一种高附着力超疏水光固化涂层及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高附着力超疏水光固化涂层及其制备方法。


背景技术：

[0002]
光固化涂料，在光照射下引发单体聚合，生成聚合物，反应过程中节省能源，有机污染物产生少，环保性好，具有传统涂料无法比拟的优点，拥有广阔的应用前景。光固化涂料主要包括不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸酯等几类，其中聚氨酯丙烯酸酯以其耐低温、耐冲击、以及与基材附着力好等优点在各个领域广泛应用。
[0003]
随着人们生活水平的逐步提高，很多领域需要超疏水自清洁的涂层，然而，聚氨酯丙烯酸酯光固化涂层极性较大，表面容易被污染，因此，需要对其进行超疏水改性。
[0004]
cn201911021925.3公开了一种耐污、耐候性聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备方法，涉及聚氨酯丙烯酸酯技术领域，本发明的涂料包括如下重量份原料：聚氨酯丙烯酸酯40-60份、活性稀释剂30-50份、纳米sio2 10-20份、光引发剂1-5份和纳米二氧化钛5-10份。本发明通过加入纳米sio2能提高聚氨酯丙烯酸酯涂料的储能模量，能显著改善聚氨酯丙烯酸酯涂料的耐候性；并且本发明低毒害环保，不会对接触产品的人或动物造成影响；本发明的聚氨酯丙烯酸酯能和纳米sio2能有效形成通道，将通道内粒径更小的纳米二氧化钛牢牢锁住，提高涂料的耐污性，使得涂料的耐污效果可长时间保持。
[0005]
cn201911089590.9公开了一种防雾聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备和使用方法，涉及聚氨酯丙烯酸酯涂料技术领域，本发明的涂料包括如下重量份原料：聚氨酯丙烯酸酯30-50份、丙烯酸树脂15-40份、羧基化石墨烯分散液10-15份、溶剂40-60份、光引发剂1-5份和催化剂0.1-1份。本发明采用亲水性的纯丙烯酸树脂配合疏水性的聚氨酯丙烯酸酯，光固化后形成亲水性和疏水性部分交联的网状结构；同时，由于羧基化石墨烯分散液具有亲水性，致使水滴在涂层上易铺展形成水膜而不会起雾；同时通过引入石墨烯使得所制得的紫外光固化防雾涂料各项成膜性能均较优，能够保留羧基化石墨烯本身所具有的亲水性和附着力。
[0006]
cn201410257878.3公开了聚氨酯丙烯酸酯低聚物，原料包括以下组分：六亚甲基二异氰酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、端羟基氟化合物、端羟丙基聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、端羟基丙烯酸酯等。本发明通过在聚氨酯丙烯酸酯低聚物的内部引入硅以及氟，使其具有高亲水角；利用聚乙二醇中的乙氧基所提供的高亲水性，具有很高的抗污性能。本发明还公开了一种上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备方法，工艺精简，便于工业化生产。本发明同时公开了一种包含上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的涂料，原料包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物等物质，本发明的涂料经过紫外光固化后，其漆膜的亲水角高达100-120
°
，具有优异的耐污性，油性笔污迹可以擦除干净，不留痕迹。
[0007]
现有技术通过往基体中加入氟、硅类单体，降低涂层的极性，从而降低了涂层的表面张力，提高了涂层的抗污性能，但是，引入氟硅类物质，涂层在基材上的附着力下降，影响
涂层的寿命。


技术实现要素：

[0008]
本发明提供一种高附着力超疏水光固化涂层及其制备方法，得到的涂层不仅提高了接触角，使抗污能力提升，而且，涂层在基材表面的附着力未发生下降。
[0009]
一种高附着力超疏水光固化涂层及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一按照质量份数，将40-60份的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1.5-3.0份的光引发剂、0.5-1.0份的亚磷酸三辛酯、3.2-6.7份的增效剂、6-10份填料混合均匀，涂布于基材表面；步骤二将涂层在强度为15-30mw/cm
2
的紫外光下照射1-10s，得到未完全固化的涂层，关闭紫外光，在涂层表面喷上一层无机纳米粒子的分散液，然后再用强度为15-30mw/cm
2
的紫外光辐照10-30s，使涂层完全固化，得到一种高附着力超疏水的光固化涂层。
[0010]
优选地，步骤一所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法为：按照质量分数，将30-50份的聚醚二元醇（分子量1000-3000）加入到反应釜中，搅拌，控制温度到35-40℃，加入10-15份的二异氰酸酯、10-15份的活性稀释剂和0.03份催化剂的混合液，然后升温到50-55℃，200-300r/min搅拌反应1-2h，然后降温至25
o
c，缓慢加入溶有7.2-12.4份的甲基丙烯酸酸羟乙酯的丙酮溶液，搅拌均匀，升温至50-55℃，反应2-4h，降温，得到丙烯酸聚氨酯预聚体。
[0011]
所述的增效剂的制备方法为:按照质量份数，将20-30份的乙二醛和1.4-2.5份的2-(噻吩-2-基)苯酚，1.3-3.5份的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，200-230份四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，50-80℃继续搅拌10-60min，然后将0.5-2份的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌30-120min；然后缓慢升温到60-70℃，搅拌10-20min，调节ph值到3-5，保温反应120-180min；反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种增效剂。
[0012]
优选地，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、缩二脲三异氰酸酯、2,4-甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中一种或几种的组合物；优选地，所述的活性稀释剂为tmpta、peta、hdda、degda、tegda中一种或几种的组合物；优选地，所述的催化剂为双(乙基己酰氧基)锡、二月桂酸二丁烯、二氯二甲基锡、双(十二烷硫基)二丁锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、辛酸亚锡中一种或几种的组合物；优选地，步骤一所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、安息香双甲醚中一种或几种的组合物；优选地，步骤一所述的填料为纳米二氧化硅、空心微珠、纳米碳酸钙中一种或几种的组合物；优选地，步骤一所述的无机纳米粒子的分散液的制备方法为：将0.5-1.5份无机纳米粒子、100-150份丙酮、1-5份分散剂加入到反应釜中，2000-3000 r/min分散20-50min，得到一种无机纳米粒子分散液。
[0013]
优选地，所述的无机粒子为纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨烯、纳米银粉、纳米二氧化钛、纳米氮化硅、纳米氧化铝中一种或几种的组合物。
[0014]
本发明的的关键过程在于，在光固化涂层尚未完全固化之前，喷上一层无机纳米粒子的丙酮分散液，丙酮挥发，无机纳米粒子嵌入涂层表面，在涂层表面形成一层纳米级的凸起结构，从而大大提高了涂层的水接触角及自清洁性能。
[0015]
所述的高附着力超疏水光固化涂层制备过程中部分反应机理示意如下：所述乙二醛和2-(噻吩-2-基)苯酚， (r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，进行缩聚反应，将螺二氢茚，以及噻吩基引入到光固化涂层中，其部分反应机理的反应式示意如下：螺二氢茚，以及噻吩基引入到光固化涂层中，其部分反应机理的反应式示意如下：螺二氢茚，以及噻吩基引入到光固化涂层中，其部分反应机理的反应式示意如下：
跟现有技术相比，本发明得到的有益效果为：1、通过往未完全固化的涂层表面喷一层无机纳米分散液，溶剂在固化过程中挥发，使无机纳米粒子嵌入涂层表面，形成微纳结构，从而大大提高了涂层的疏水和自清洁性能；2、通过往未完全固化的涂层表面喷一层无机纳米分散液来制备疏水涂层，所述乙二醛和2-(噻吩-2-基)苯酚， (r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，进行缩聚反应，将螺二氢茚，以及噻吩基引入到光固化涂层中，提高了粘接性，提高疏水能力，克服了往体系中加入含氟或含硅类单体所得涂层与基体粘接性能差的问题，使得到的涂层不仅具有自清洁功能，同时与基体的附着力大，寿命长。
附图说明
[0016]
图1为实施例5所得产品的傅里叶红外光谱图：在1732cm-1
附近存在酰胺的羰基的伸缩吸收峰，在1377cm-1
附近存在酰胺的碳氮单键的伸缩吸收峰，在2909cm-1
附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在1116cm-1
附近存在醚键的反对称伸缩吸收峰，说明聚氨酯丙烯酸酯参与了反应；在890cm-1
附近存在碳酸根离子的面外弯曲吸收峰，说明纳米碳酸钙参与了反应；在459cm-1
附近存在二氧化钛的吸收峰，说明纳米二氧化钛参与了反应。
具体实施方式
[0017]
以下实施例中所用原料均为市售产品，所说的g均指重量g，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；各性能测试方法如下：1、接触角测试，用krossk12型动态表面能分析仪测量样品膜对水的接触角。
[0018]
2、附着力测试，按照gb/t9286-1998进行测试。
[0019]
实施例1步骤一将40g的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1.5g的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.5g的亚磷酸三辛酯、3.2g的增效剂、6g纳米二氧化硅混合均匀，涂布于基材表面；步骤二将涂层在强度为15mw/cm
2
的紫外光下照射1s，得到未完全固化的涂层，关闭紫外光，在涂层表面喷上一层无机纳米粒子的分散液，然后再用强度为15mw/cm
2
的紫外光辐照10s，使涂层完全固化，得到一种高附着力超疏水的光固化涂层。
[0020]
所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法为：按照质量分数，将35g的聚醚二元醇（分子量1000-3000）加入到反应釜中，搅拌，控制温
度到35℃，加入10g的六亚甲基二异氰酸酯、10g的tmpta和0.03g双(乙基己酰氧基)锡的混合液，然后升温到50℃，200r/min搅拌反应1h，然后降温至25
o
c，缓慢加入溶有7.2g的甲基丙烯酸酸羟乙酯的丙酮溶液，搅拌均匀，升温至50℃，反应2h，降温，得到丙烯酸聚氨酯预聚体。
[0021]
所述的无机纳米粒子的分散液的制备方法为：将0.5g纳米碳酸钙、100g丙酮、1g分散剂加入到反应釜中，2000 r/min分散20min，得到一种无机纳米粒子分散液。
[0022]
所述的增效剂的制备方法为:将20g的乙二醛和1.4g的2-(噻吩-2-基)苯酚，1.3g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，200g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，50℃继续搅拌10min，然后将0.5g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌30min；然后缓慢升温到60℃，搅拌10min，调节ph值到3，保温反应120min；反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种增效剂。
[0023]
所得涂层的接触角为150度，附着力为1级。
[0024]
实施例2步骤一将43.2g的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1.6g的1-羟基环己基苯基甲酮、0.6g的亚磷酸三辛酯、4.2g的增效剂、6.4g空心微珠混合均匀，涂布于基材表面；步骤二将涂层在强度为15.9mw/cm
2
的紫外光下照射1.6s，得到未完全固化的涂层，关闭紫外光，在涂层表面喷上一层无机纳米粒子的分散液，然后再用强度为15.9mw/cm
2
的紫外光辐照11.7s，使涂层完全固化，得到一种高附着力超疏水的光固化涂层。
[0025]
所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法为：按照质量分数，将36.1g的聚醚二元醇（分子量1000-3000）加入到反应釜中，搅拌，控制温度到35.3℃，加入10.6g的异氟尔酮二异氰酸酯、10.6g的peta和0.03g二月桂酸二丁烯的混合液，然后升温到50.5℃，210r/min搅拌反应1.5h，然后降温至25
o
c，缓慢加入溶有7.8g的甲基丙烯酸酸羟乙酯的丙酮溶液，搅拌均匀，升温至50.3℃，反应3h，降温，得到丙烯酸聚氨酯预聚体。
[0026]
所述的无机纳米粒子的分散液的制备方法为：将0.6g碳纳米管、104.3g丙酮、1.7g分散剂加入到反应釜中，2100 r/min分散23min，得到一种无机纳米粒子分散液。
[0027]
所述的增效剂的制备方法为:将22g的乙二醛和1.7g的2-(噻吩-2-基)苯酚，1.7g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，205g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，55℃继续搅拌18min，然后将0.7g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌50min；然后缓慢升温到62℃，搅拌12min，调节ph值到3，保温反应140min；反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种增效剂。
[0028]
所得涂层的接触角为153度，附着力为1级。
[0029]
实施例3步骤一将45.7g的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1.7g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.7g的亚磷酸三辛酯、4.8g的增效剂、6.6g纳米碳酸钙混合均匀，涂布于基材表面；
步骤二将涂层在强度为17.2mw/cm
2
的紫外光下照射2.3s，得到未完全固化的涂层，关闭紫外光，在涂层表面喷上一层无机纳米粒子的分散液，然后再用强度为17.9mw/cm
2
的紫外光辐照14.2s，使涂层完全固化，得到一种高附着力超疏水的光固化涂层。
[0030]
所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法为：按照质量分数，将37.9g的聚醚二元醇（分子量1000-3000）加入到反应釜中，搅拌，控制温度到35.7℃，加入10.9g的缩二脲三异氰酸酯、11.3g的hdda和0.03g二氯二甲基锡的混合液，然后升温到51℃，230r/min搅拌反应2h，然后降温至25
o
c，缓慢加入溶有8.7g的甲基丙烯酸酸羟乙酯的丙酮溶液，搅拌均匀，升温至51.1℃，反应4h，降温，得到丙烯酸聚氨酯预聚体。
[0031]
所述的无机纳米粒子的分散液的制备方法为：将0.7g石墨烯、109.9g丙酮、2.4g分散剂加入到反应釜中，2200 r/min分散27min，得到一种无机纳米粒子分散液。
[0032]
所述的增效剂的制备方法为:将27g的乙二醛和1.9g的2-(噻吩-2-基)苯酚，1.9g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，210g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，65℃继续搅拌30min，然后将0.9g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌80min；然后缓慢升温到64℃，搅拌15min，调节ph值到4，保温反应140min；反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种增效剂。
[0033]
所得涂层的接触角为155度，附着力为1级。
[0034]
实施例4步骤一将47.7g的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1.9g的苯甲酰甲酸甲酯、0.8g的亚磷酸三辛酯、5.2g的增效剂、7.3g空心微珠混合均匀，涂布于基材表面；步骤二将涂层在强度为19.4mw/cm
2
的紫外光下照射3.5s，得到未完全固化的涂层，关闭紫外光，在涂层表面喷上一层无机纳米粒子的分散液，然后再用强度为19mw/cm
2
的紫外光辐照17.2s，使涂层完全固化，得到一种高附着力超疏水的光固化涂层。
[0035]
所述的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法为：按照质量分数，将39.7g的聚醚二元醇（分子量1000-3000）加入到反应釜中，搅拌，控制温度到36.2℃，加入11.4g的2,4-甲基二异氰酸酯、11.6g的degda和0.03g双(十二烷硫基)二丁锡的混合液，然后升温到51.6℃，250r/min搅拌反应1h，然后降温至25
o
c，缓慢加入溶有9g的甲基丙烯酸酸羟乙酯的丙酮溶液，搅拌均匀，升温至51.4℃，反应4h，降温，得到丙烯酸聚氨酯预聚体。
[0036]
所述的无机纳米粒子的分散液的制备方法为：将0.8g纳米银粉、113g丙酮、2.7g分散剂加入到反应釜中，2200 r/min分散32min，得到一种无机纳米粒子分散液。
[0037]
所述的增效剂的制备方法为:将26g的乙二醛和2g的2-(噻吩-2-基)苯酚，2.1g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，215g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，70℃继续搅拌50min，然后将1g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌100min；然后缓慢升温到66℃，搅拌17min，调节ph值到5，保温反应160min；反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到
230g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性， 80℃继续搅拌60min，然后将2g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌120min；然后缓慢升温到70℃，搅拌20min，调节ph值到5，保温反应180min；反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种增效剂。
[0048]
所得涂层的接触角为170度，附着力为1级。
[0049]
对比例1相对于实施例1，增效剂不加入，其它技术方案同实施例1，所得涂层的接触角为140度，附着力为3级。
[0050]
对比例2相对于实施例1，表面不喷涂无机纳米粒子分散液，光固化单体中加入15g甲基丙烯酸十二氟庚酯，所得涂层接触角为145度，附着力为4级。
[0051]
对比例3相对于实施例1，在涂层完全固化后再喷上无机纳米粒子，所得涂层的接触角为122度，附着力1级。
[0052]
对比例4相对于实施例1，不加入2-(噻吩-2-基)苯酚，其它技术方案同实施例1，所得涂层的接触角为147度，附着力为2级。
[0053]
对比例4相对于实施例1，不加入(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，其它技术方案同实施例1，所得涂层的接触角为140度，附着力为2级。

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