一种压裂液用香豆胶、压裂液及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉化工助剂技术领域，具体涉及一种压裂液用香豆胶、压裂液及其制备方法。


背景技术：

[0002]
油田压裂就是利用水力作用，使油层形成裂缝的一种方法，又称油层水力压裂，压裂是油井增产、水井增注的有效措施之一。特别适合低渗透油气藏的改造，也是解除油气层损害，恢复油气井产能的重要手段。
[0003]
压裂可以起到以下作用：(1)部分或全部地变径向流为线性流，改变了油气的流动模式，减少油气流入井底的阻力；(2)解除近井地带堵塞；(3)沟通高渗透带，提高油气井产量；(4)注水井扩大注水的渗滤面积，增大注水量。而压裂成功与否，与压裂液有直接关系。
[0004]
目前国内外使用的压裂液有很多种，主要有油基压裂液、水基压裂液、酸基压裂液，乳化压裂液和泡沫压裂液，其中水基压裂液应用比较广泛。
[0005]
水基压裂液是以水为介质，添加稠化剂、交联剂、破胶剂等多种添加剂组成，具有良好的综合性能，即低摩阻、低滤失、耐高温、强携砂能力、易破胶和货源广、成本低、安全、可操作性强等特点。水基压裂液仍是国内外压裂液的主体，占国内压裂液的95％以上。
[0006]
水基压裂液中，稠化剂是重要成分之一，目前应用较多的水基压裂液稠化剂主要有羧甲基胍尔胶、羟丙基胍尔胶、改性纤维素以及人工合成的高分子聚合物等，但是仍然存在以下问题：
[0007]
(1)与植物胶相比，改性纤维素以及人工合成的高分子聚合物存在着压裂施工后破胶不彻底而导致压裂施工效果差。
[0008]
(2)而羧甲基胍尔胶、羟丙基胍尔胶所需原料来源于印度、巴基斯坦等国外进口，由于不可抗拒的原因导致产品无法满足国内压裂市场的需求。
[0009]
因此，开发能应用于压裂液的植物胶对于解决上述问题具有重要意义。
[0010]
目前，有采用香豆胶来作为压裂液的稠化剂，香豆原产西非，学名葫芦巴，香豆胶是线状半乳甘露聚糖，属于非离子型高分子。在结构上，以β-1,4键相互连接的d-甘露糖单元为主链，不均匀地在主链的一些d-甘露糖单元的c
6
位上再连接了单个d-半乳糖(β-1,6键)为支链，其半乳糖与甘露糖之比约为1：1.8，简化为1：2。
[0011]
香豆胶根据水溶性能可分成两部分，水溶性部分和水不溶性部分。水溶性部分含量为65-68％，主要是半乳甘露聚糖胶，是工业上使用的有效部分。水不溶性部分含量为24-28％，主要是由分子量较大的半乳甘露聚糖胶和少量的粗纤维、蛋白质、脂肪、灰分等组成。
[0012]
香豆胶具有很好的水溶性和增稠性，但原粉往往具有下述的缺点：不能快速溶胀和水合，溶解速度慢，水不溶物含量高，粘度不易控制，易被微生物分解而不能长期保存等。这些缺点使香豆胶的应用受到很大限制，因此需要改变其理化特性，使其被更加广泛应用。


技术实现要素：

[0013]
本发明所要解决的技术问题是提供一种综合性能优异的香豆胶，并且提高香豆胶应用后的压裂液的性能。
[0014]
本发明通过下述技术方案实现：
[0015]
一种压裂液用香豆胶的制备方法，包括如下步骤：采用羧甲基化试剂对香豆胚乳胶片进行羧甲基化改性得到羧甲基改性香豆胶，再采用羟丙基化试剂对羧甲基改性香豆胶进行羟丙基化改性得到双改性香豆胶。
[0016]
本发明对香豆胚乳胶进行两步改性，先进行羧甲基化改性，再进行羟丙基化改性，得到了表观粘度、不溶物等综合性能符合sy/t 5764《压裂用植物胶通用技术要求》的香豆胶。
[0017]
本发明优选一种压裂液用香豆胶的制备方法，所述羧甲基化试剂为氯乙酸钠，所述氯乙酸钠的制备方法为：在50-60％的水中搅拌加入15-18％的碳酸钠，溶解后加入26-30％的氯乙酸，搅拌10-60分钟后，测试产品的ph值，当ph值达到6.8-7.2，出料得到氯乙酸钠溶液。
[0018]
本发明考虑到在sy/t 5764《压裂用植物胶通用技术要求》中，要求植物胶产品的ph值在6.5-7.5之间，因此，通过合理的配比和制备过程得到了ph值在6.8-7.2范围内的氯乙酸钠溶液。
[0019]
本发明优选一种压裂液用香豆胶的制备方法，所述羧甲基化试剂的添加量为4-7％。
[0020]
进一步地，所述氯乙酸钠的添加量优选为5％。
[0021]
本发明优选一种压裂液用香豆胶的制备方法，所述羟丙基化试剂为环氧丙烷乳化液，所述环氧丙烷的制备方法为：将60-70％的水加入到反应釜内，加入1-3％op-10乳化剂，开动搅拌缓慢加入20-40％环氧丙烷，搅拌后出料，制得环氧丙烷乳化液。
[0022]
本发明考虑到环氧丙烷为粘稠状不溶于水的液体，当加入到香豆胶片中进行羟丙基反应时无法均匀分散参加反应，导致局部产品过渡反应而引起产品质量不稳定，因此，采用乳化方式将环氧丙烷制成乳化液。
[0023]
本发明优选一种压裂液用香豆胶的制备方法，所述羟丙基化试剂的添加量为5-8％。
[0024]
进一步地，所述环氧丙烷的添加量优选为6％。
[0025]
本发明通过优选羧甲基化试剂、羟丙基化试剂及用量并改进两种改性剂的制备方法，获得了能应用到香豆胶改性的试剂，使得反应更为充分、均匀，获得改性香豆胶的品质更好，性能更佳。
[0026]
本发明优选一种压裂液用香豆胶的制备方法，包括如下步骤：
[0027]
步骤1：对香豆进行色选处理；
[0028]
步骤2：将步骤1所选出的香豆进行清洗；
[0029]
步骤3：将步骤2得到的香豆进行去皮和去胚芽得到香豆胚乳胶片；
[0030]
步骤4：将步骤3得到的香豆胚乳胶进行羧甲基化改性得到羧甲基改性香豆胶；
[0031]
步骤5：将步骤4得到的羧甲基改性香豆胶进行羟丙基化改性得到双改性香豆胶；
[0032]
步骤6：将步骤5得到的双改性香豆胶进行破壁增粘处理得到增稠改性香豆胶。
[0033]
本发明优选一种压裂液用香豆胶的制备方法，所述步骤6之后还包括步骤7，所述步骤7为：将步骤6得到的增稠改性香豆胶粉碎至120-230目得到改性香豆胶粉。
[0034]
进一步地，在步骤4中，先将香豆胚乳胶片投入到捏合机内加入香豆胚乳胶片总重量15％的水，升温到40-70℃后，再加入所述羧甲基化试剂。
[0035]
本发明通过色选将霉变及石子等杂物去除得到品质较好的香豆原料，再到清洗池内进行洗净处理，洗净后的香豆通过风选粉碎机粉碎后，由于种皮和胚牙与胚乳密度不同，利用风力大小的不同，将不同密度的种皮和胚牙与胚乳分离，从而得到香豆胚乳胶片，在将香豆胚乳胶片在水环境下，加热并加入羧甲基化试剂进行羧甲基化改性，再加入羟丙基化试剂进行羟丙基化改性，改性完成后，将改性后的香豆胶输送到破壁机进行破壁增粘处理，当1％浓度的破壁物料粘度大于100mpa.s后进行下步粉碎处理，粉碎处理是通过吸尘微粉碎机粉碎至120-230目得到改性香豆胶粉。
[0036]
本发明通过从原料的选择、处理得到改性前的香豆胚乳胶片，再进行双改性，改性的试剂通过控制制备过程得到，符合香豆胚乳胶片的改性反应需要以及植物胶指标需要，再配合进行破壁增粘和粉粹细化，得到了综合性能好的压裂液用植物胶。
[0037]
一种压裂液，包括上述双改性香豆胶，压裂液的组成及各组分的质量百分比含量如下：
[0038]
双改性香豆胶基液：0.3-0.4％的改性香豆胶，其余为水；
[0039]
交联液：0.5-10％交联剂、10-30％交联促进剂、5-15％粘土稳定剂、5-15％助排剂，交联比为50：1，其余为水。
[0040]
优选地，在使用条件为50-70℃时，所述压裂液的配方为：
[0041]
双改性香豆胶基液基液：0.35％羧甲基香豆胶，其余为水；
[0042]
交联液：1％交联剂、20％交联促进剂、10％粘土稳定剂、10％助排剂交联比：50：1
[0043]
优选地，在使用条件为70-130℃时，所述压裂液的配方为：
[0044]
双改性香豆胶基液基液：0.35％羧甲基香豆胶，其余为水；
[0045]
交联液：7.5％交联剂、17.5％交联促进剂、10％粘土稳定剂、10％助排剂交联比：50：1
[0046]
进一步地，所述交联剂为乳酸锆。
[0047]
一种压裂液的制备方法，包括如下步骤：将改性香豆胶粉溶于水得到双改性香豆胶基液，将交联剂、交联促进剂、粘土稳定剂和助排剂溶于水搅拌均匀得到交联液，将双改性香豆胶基液与交联液按照50:1混合均匀得到压裂液。
[0048]
本发明具有如下的优点和有益效果：
[0049]
1、本发明通过对香豆胶先进行羧甲基化改性，再进行羟丙基化改性，得到了表观粘度、不溶物等综合性能符合sy/t5764《压裂用植物胶通用技术要求》的香豆胶。
[0050]
2、本发明通过从原料的选择、处理得到改性前的香豆胚乳胶片，再进行双改性，改性的试剂通过根据改性制备需要来制备而得，制备出的改性试剂符合香豆胚乳胶片的改性反应需要以及植物胶指标需要，再配合进行破壁增粘和粉粹细化，得到了综合性能好的压裂液用植物胶，改性的香豆胶各项指标达到行业标准，完全能满足压裂施工的要求，并且已经进入吉林油田压裂现场使用。
[0051]
3、本发明采用双改性的香豆胶制备出的压裂液，通过各项性能检测，其综合性能
远远优于行业标准。
附图说明
[0052]
图1为羧甲基化改性不同反应时间得到的性能检测图。
[0053]
图2为羧甲基化试剂不同添加量得到的性能检测图。
[0054]
图3为香豆胶压裂液交联挑挂实验结果图。
[0055]
图4为配方一压裂液的耐温耐剪切曲线图。
[0056]
图5为配方二压裂液的耐温耐剪切曲线图。
[0057]
图6为配方三压裂液的耐温耐剪切曲线图。
具体实施方式
[0058]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
[0059]
所述羧甲基化试剂以及羟丙基化试剂的添加量均以香豆胶胚乳胶的质量为基准。
[0060]
一、实验过程
[0061]
实施例1
[0062]
一种压裂液用香豆胶，通过以下方法制备：
[0063]
步骤1：香豆原料先通过色选机进行色选处理，将霉变及石子等杂物去除；
[0064]
步骤2：色选后的香豆通过传送带投入到清洗池内进行洗净处理；
[0065]
步骤3：洗净后的香豆通过去皮及去胚牙，处理制得香豆胶片；
[0066]
洗净后的香豆通过风选粉碎机粉碎后，由于种皮和胚牙与胚乳密度不同，利用风力大小的不同，将不同密度的种皮和胚牙与胚乳分离，从而得到香豆胚乳胶片。
[0067]
步骤4：将香豆胶片投入到捏合机内加入香豆胶片总重量15％的水，升温到50℃后，加入香豆胶片总重量一定质量百分比的羧甲基化试剂醚化反应一段时间，得到羧甲基改性香豆胶。
[0068]
步骤5：采用香豆胶片总重量一定质量百分比的羟丙基化试剂与羧甲基改性香豆胶进行醚化反应一段时间，实现对羧甲基改性香豆胶的羟丙基化改性得到双改性香豆胶。
[0069]
步骤6：将步骤5的双改性香豆胶输送到破壁机进行破壁增粘处理，当1％浓度的破壁物料粘度大于100mpa.s后进行下步粉碎处理，破壁时温度能达到120℃，破壁30s对香豆胶有瞬时干燥作用。
[0070]
步骤7：将步骤6的物料通过吸尘微粉碎机粉碎至120目后包装。
[0071]
所述羧甲基化试剂采用氯乙酸钠，氯乙酸钠的制备方法如下：
[0072]
将反应釜内加入55％的水开动搅拌加入16.5％的碳酸钠，搅拌20分钟，直到碳酸钠全部溶解后，缓慢加入28.5％的氯乙酸(由于反应过程中有二氧化碳产生，应注意防止药品溢出)，当氯乙酸加入后，搅拌30分钟后，测试产品的ph值，当ph值达到6.8-7.2出料即得羧甲基化试剂，该ph值范围符合sy/t 5764《压裂用植物胶通用技术要求》要求产品的ph值在6.5-7.5之间。
[0073]
所述羟丙基化试剂主要成份为环氧丙烷，所述环氧丙烷的制备方法如下：
[0074]
将68％的水加入到反应釜内，加入2％op-10乳化剂，开动搅拌缓慢加入30％环氧丙烷，搅拌30分钟后出料，制得环氧丙烷乳状液即羟丙基化试剂。
[0075]
对羧甲基化改性的反应时间进行实验，并且检测结果如图1所示，从图1中可以看出，反应2小时后，产品的水不溶物趋于平稳而粘度逐渐下降，为此选取反应时间2小时做为羧甲基化反应时间。
[0076]
对羧甲基化试剂的加入量进行实验，添加量设定为：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，测试产品表观粘度、水不溶物与羧甲基化试剂关系如图2所示，从图2可以看出，随着羧甲基化试剂加量的增加，香豆胶粘度随着增加，当加量超过5％后粘度逐渐降低。而水不溶物随着羧甲基化试剂加量增加逐渐降低，当羧甲基化试剂加量达到5％时水不溶物含量低于10.0％，因此选定5％羧甲基化试剂加量做为香豆胶羧甲基化改性加量。
[0077]
对羟丙基化改性的反应时间进行实验，并且检测结果如表1所示。
[0078]
表1羟丙基化改性反应时间与粘度及水不溶物的关系
[0079]
反应时间，h1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0表观粘度，mpa.s168.0177.0177.0174.0174.0174.0174.0.174.0174.0174.0水不溶物，％17.411.211.110.910.910.910.910.910.910.9
[0080]
通过上表2可以看出，香豆胶的羟丙基化反应3个小时已经结束。增加反应时间无助于改善产品的性能。因此，考虑到生产过程中的实际确定羟丙基化反应时间为2小时。
[0081]
对羟丙基化试剂的加入量进行实验，添加量设定为：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，测试产品表观粘度、水不溶物与羟丙基化试剂关系如表2所示。
[0082]
表2羟丙基化试剂不同加量与表观粘度及水不溶物的关系
[0083]
羧甲基化试剂加量，％1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0表观粘度，mpa.s141.0148.0152.0162.0177.0180.0174.0171.0168.0159.0水不溶物，％17.115.714.813.212.712.111.210.910.610.6
[0084]
通过实验数据可以看出：随着羟丙基化试剂加量的增加，香豆胶粘度随着增加，当加量超过6％后粘度逐渐降低；而水不溶物随着羧甲基化试剂加量增加逐渐降低。因此，本次羟丙基化改性利用表观粘度最大值时的加量做为羟丙基改性的加量。
[0085]
通过以上实验可以优选出条件如下：
[0086]
羧甲基化反应时间和羟丙基化反应时间均为2h，所述羟丙基化试剂的添加量为5％，羟丙基化试剂的添加量为6％。
[0087]
对比例1
[0088]
本实施例与实施例1的区别在于，所述香豆胚乳胶片仅加入5％的氯乙酸钠进行羧甲基改性，而不进行羟丙基改性。
[0089]
对比例2
[0090]
本实施例与实施例1的区别在于，所述香豆胚乳胶片仅加入6％的环氧丙烷进行羟丙基改性，而不进行羧甲基改性。
[0091]
实施例1制得的改性香豆胶产品的性能测试，检测结果如下表3所示。
[0092]
表3羧甲基羟丙基香豆胶综合性能指标
[0093]
外观∮200
×
50-0.125/0.09筛余量，％含水率，％表观粘度，mpa.s水不溶物，％淡黄色粉未0.79.2177.09.1
[0094]
以上改性后的羧甲基羟丙基香豆胶综合性能指标符合sy/t 5764《压裂用植物胶
通用技术要求》。
[0095]
而对对比例1和对比例2的表观粘度和水不容物检测：
[0096]
对比例1：表观粘度155mpa.s，不溶物9.8％；
[0097]
对比例2：表观粘度180mpa.s，不溶物12.1％；
[0098]
由此可见，当采用两种改性剂进行同时改性时，得到的香豆胶的表观粘度和水不溶物相关性能得到配合优化。
[0099]
实施例2
[0100]
50-70℃的压裂液配方一如下：
[0101]
基液：0.35％的双改性香豆胶，其余为水；
[0102]
交联液：1％交联剂、20％交联促进剂、10％粘土稳定剂、10％助排剂
[0103]
交联比：50：1
[0104]
压裂液的制备方法，如下：
[0105]
步骤一:在搅拌条件下，向水中加入双改性香豆胶，然后搅拌20min，得到改性香豆胶稠化剂水溶液；
[0106]
步骤二:在搅拌条件下，向水中加入交联剂、交联促进剂、粘土稳定剂和助排剂，搅拌均匀得到交联液；
[0107]
步骤三：在搅拌的条件下，向上述基液中加入交联液，接拌混合均匀，得到改性香豆胶压裂液。
[0108]
由于此时的压裂液为胶体状，所以也叫压裂液冻胶。
[0109]
实施例3
[0110]
70-100℃的压裂液配方二如下：
[0111]
基液：0.35％的双改性香豆胶和水。
[0112]
交联液：7.5％交联剂、17.25％交联促进剂、10％粘土稳定剂、10％助排剂和水。
[0113]
交联比：50：1
[0114]
制备方法与实施例2相同，不同点仅在于交联液各物质的用量。
[0115]
实施例4
[0116]
100-130℃的压裂液配方三
[0117]
配方和制备方法同实施例3
[0118]
二、性能检测及结果
[0119]
各实施例的性能检测实验如下：
[0120]
1、基液粘度
[0121]
按照配方配置压裂液基液，测试记录基液粘度，直至基液粘度稳定，基液内有少量鱼眼，测得结果如下表4所示。
[0122]
表4按照压裂液配方配制的压裂液基液随不同时间得到的表观粘度。
[0123]
[0124]
2、压裂液交联情况
[0125]
按照压裂液配方进行交联实验，记录交联延迟时间，观察冻胶挑挂情况。
[0126]
交联压裂液体系ph值大于8.5；交联实验结果如图3所示，压裂液配方一交联时间20s可挑挂；压裂液配方二和配方三交联时间30s可挑挂。
[0127]
3、压裂液耐温耐剪切实验
[0128]
测得配方一压裂液的剪切曲线图如图4所示，从图4可以看出，压裂液在温度70℃，剪切速率170s-1
下剪切60min，压裂液表观粘度150mpa
·
s。
[0129]
测得配方二压裂液的剪切曲线图如图5所示，从图5可以看出，在温度100℃，剪切速率170s-1
下剪切120min，压裂液表观粘度140mpa
·
s。
[0130]
测得配方三压裂液的剪切曲线图如图6所示，从图6可以看出，压裂液在温度130℃，剪切速率170s-1
下剪切120min，压裂液表观粘度200mpa
·
s。
[0131]
4.破胶实验
[0132]
配制压裂液冻胶：基液100ml加入过硫酸铵破胶剂，搅拌均匀后加入交联液，设定一定的温度，在水浴条件下进行静态破胶实验。
[0133]
配方一的压裂液在温度为60℃的破胶实验结果如下表5所示。
[0134]
表5.配方一压裂液破胶实验表
[0135]
aps浓度0.02％0.05％0.10％技术标准实验温度(℃)606060 破胶时间(min)30015070(交联效果差)≤720破胶液粘度(mpa
·
s)3.543.5≤5
[0136]
配方二的压裂液在温度为90℃的破胶实验结果如下表6所示。
[0137]
表6.配方二压裂液破胶实验表
[0138]
aps浓度0.02％0.03％技术标准实验温度(℃)9090 破胶时间(min)9060≤720破胶液粘度(mpa
·
s)44≤5
[0139]
配方三的压裂液在温度为130℃的破胶实验结果如下表5所示。
[0140]
表7配方三压裂液破胶实验表
[0141]
aps浓度0.02％0.03％技术标准实验温度(℃)130130 破胶时间(min)9060≤720破胶液粘度(mpa
·
s)3.53.5≤5
[0142]
5.破胶液表界/面张力测定
[0143]
将破胶实验中得到的破胶液离心，倒出上层清液进行表面/界面张力测定，所得到的结果如下表8所示。
[0144]
表8.破胶液离心上清液的表面/界面张力测定结果
[0145][0146]
压裂液的表/界面张力满足sy/t 6376-2008压裂液通用技术条件要求。
[0147]
6.压裂液残渣
[0148]
破胶液离心的离心管烘干测定压裂液残渣含量，如下表9所示。
[0149]
表9.压裂液残渣含量测定结果表
[0150][0151]
残渣含量能满足sy/t 6376-2008压裂液通用技术条件。
[0152]
7.压裂液静态滤失实验
[0153]
采用静态方法可以测试压裂液冻胶的以下参数：滤失系数、初滤失量、滤失速率，结果如下表10所示。
[0154]
表10.压裂液滤失实验测定结果表
[0155]
实验项目实验数据技术标准实验时间(min)49 累加滤失量(ml)16.61 滤失系数(m/min0.5)0.6
×
10-3≤1
×
10-3初滤失量(m3/m2)2.5
×
10-2≤5
×
10-2滤失速率(m/min)1.1
×
10-4≤1.5
×
10-4
[0156]
8.压裂液防膨实验
[0157]
将破胶液滤液进行粘土膨胀率测试，计算压裂液体系防膨率，
[0158][0159]
式中：s-防膨率，l
1-蒸馏水膨胀量，l
2-滤液膨胀量。
[0160]
检测计算结果如下表11所示：
[0161]
表11.压裂液防膨结果表
[0162]
实验液体24h膨胀量防膨率(％)备注纯水6.108 岩心粉1香豆胶压裂液4.40228岩心粉1纯水3.994 岩心粉2香豆胶压裂液2.89427.58岩心粉2
[0163]
由此可见，本发明压裂液的防膨率大于标准规定的25％。各性能检测结果汇总如下表12。
[0164]
表12.压裂液各性能检测结果汇总表
[0165][0166][0167]
三、性能检测实验结论
[0168]
从以上检测数据可以得到以下结论：
[0169]
1)压裂液增稠剂起粘速度较快，改性香豆胶基液溶胀15min即可达到最大粘度27mpa
·
s；
[0170]
2)香豆胶压裂液交联ph大于8.5，配方一交联时间20s，配方二和配方三交联时间30s；
[0171]
3)压裂液体系耐温耐剪切、破胶液表/界面张力、静态滤失性能、残渣含量完全满足sy/t 6376-2008压裂液通用技术条件要求；
[0172]
4)香豆胶压裂液体系在两种岩心粉中测得的防膨率为28％和27.58％，满足标准要求。
[0173]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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