基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于湿度传感技术领域，具体地讲，涉及一种基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器及其制备方法。


背景技术：

[0002]
湿度作为人类生活中最常用的物理量之一，工农业、建筑业等广泛影响着人类社会的方方面面。研究表明，湿度测量对人体舒适度的具有很大的影响，相对湿度保持在30％到70％的范围内，人主观感受的舒适度最好，同时细菌在这个相对湿度范围内的较难存活。另外湿度建筑、食品生产、农业、医疗卫生监测、航空航天等领域，湿度的必不可少一个影响因素。
[0003]
因此有必要对环境中的湿度进行实时、准确的检测。电介质湿度传感器具有使用寿命较短的缺点，陶瓷型湿度传感器存在易受污染和可重复性低的问题，电阻性湿度传感器存在距离受限制、易污染和选择性不好的缺点。人们通过各种技术原理提高湿度传感器的稳定性、灵敏度的湿度传感器的同时，也在进行受温度影响较小和提高选择性的研究。
[0004]
半导体量子点独特的光学特性使其在光学湿度传感领域具有巨大的应用前景。基于半导体量子点的光学传感原理是半导体量子点的荧光会随着湿度的变化增强或者猝灭。但是实际应用中，量子点的成膜一般是以薄膜形式存在的，会存在由于量子点的团聚使得量子点荧光被极大的削弱的问题，对利用量子点表面荧光进行湿度传感的研究存在许多困难。


技术实现要素：

[0005]
(一)本发明所要解决的技术问题
[0006]
本发明解决的技术问题是：如何克服制备过程中量子点发生团聚的问题。
[0007]
(二)本发明所采用的技术方案
[0008]
为解决上述的技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0009]
一种基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器的制备方法，包括：
[0010]
在透明衬底上制作形成防凝聚层；
[0011]
在所述防凝聚层上制作形成荧光量子点层，所述荧光量子点层包含羧基修饰的量子点。
[0012]
优选地，所述在透明衬底上制作形成防凝聚层的方法为：
[0013]
在透明衬底上涂覆聚乙烯醇和二氧化硅的混合溶液或者在透明衬底上依次涂覆聚乙烯醇溶液和二氧化硅溶液，进行真空干燥处理，形成所述防凝聚层；其中，所述防凝聚层包括位于所述透明衬底上的聚乙烯醇层以及嵌合于所述聚乙烯醇层中的二氧化硅阵列层，且所述二氧化硅阵列层的一部分位于所述聚乙烯醇层之外。
[0014]
或者，所述在透明衬底上制作形成防凝聚层的方法为：
[0015]
在透明衬底上涂覆聚乙烯醇溶液以形成聚乙烯醇层；
[0016]
在所述聚乙烯醇层上涂覆二氧化硅溶液，形成二氧化硅阵列层，所述聚乙烯醇层和所述二氧化硅阵列层共同构成防凝聚层。
[0017]
优选地，所述二氧化硅阵列层的层数为单层。
[0018]
优选地，所述混合溶液中聚乙烯醇和二氧化硅的比例范围为1：1～10:1。
[0019]
优选地，在所述防凝聚层上制作形成荧光量子点层的方法为：
[0020]
在所述防凝聚层上涂覆羧基修饰的量子点溶液，进行干燥处理，形成荧光量子点层，其中所述荧光量子点层位于所述二氧化硅阵列层上，且所述荧光量子点层的部分穿过所述二氧化硅阵列层中二氧化硅颗粒之间的间隙以接触聚乙烯醇层。
[0021]
优选地，所述聚乙烯醇层的厚度为10微米至30微米，所述二氧化硅阵列层厚度为30微米至50微米。
[0022]
优选地，所述羧基修饰的量子点的直径范围为1nm～6nm，所述负电性的微纳米颗粒的直径范围为0.5μm～100μm。
[0023]
优选地，所述羧基修饰的量子点的激发光波长和荧光波长的差值大于1nm。
[0024]
本申请还公开了一种基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器，根据上述的基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器的制备方法制作形成。
[0025]
(三)有益效果
[0026]
本发明公开了一种基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器及其制备方法，与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
[0027]
通过荧光量子点的荧光变化，对环境湿度进行有效的特异性检测，并通过设置防凝聚层有效避免了量子点由于成膜过程中出现的团聚现象，其具有灵敏度高，选择性好，稳定性好，寿命持久，方便携带等许多优势，在航空航天、工业生产、环境监测等领域具有良好的的应用前景。
附图说明
[0028]
图1是本发明的实施例的基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器的制备方法流程图；
[0029]
图2是本发明的实施例的基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器的结构示意图；
[0030]
图3是本发明的实施例的湿度传感器的sem表征图；
[0031]
图4是是本发明的实施例的湿度传感器的荧光和在石英玻璃片上只涂覆聚乙烯醇后荧光量子层的荧光强度对比图；
[0032]
图5是本发明的实施例的荧光强度在积分时间为500ms时，在不同氧气浓度的数据图。
[0033]
图6是本发明的实施例的荧光强度在积分时间为500ms时，在不同湿度条件的数据图；
[0034]
图7是本发明的实施例的荧光强度在积分时间为500ms时，湿度循环测试的数据图；
[0035]
图8是本发明的实施例的不同湿度梯度条件下的线性拟合曲线。
具体实施方式
[0036]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0037]
在详细描述本申请的技术方案前，首先简单描述本申请的发明构思：现有技术中在制作荧光量子点材料层的过程中容易发生团聚现象，导致量子点荧光严重猝灭，本申请通过制作形成防凝聚层，为量子点提供一个粗糙的附着平面，防止量子点发生团聚，这样可以增强量子点的荧光效应。
[0038]
具体来说，如图1所示，根据本发明的实施例基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器的制备方法包括如下步骤：
[0039]
步骤s10：在透明衬底10上制作形成防凝聚层20；
[0040]
步骤s20：在所述防凝聚层20上制作形成荧光量子点层30，所述荧光量子点层30包含羧基修饰的量子点。
[0041]
示例性地，步骤s10中在透明衬底10上制作形成防凝聚层20的方法为：在透明衬底10上涂覆聚乙烯醇和二氧化硅的混合溶液或者在透明衬底10上依次涂覆聚乙烯醇溶液和二氧化硅溶液，进行真空干燥处理，形成防凝聚层20。如图2所示，防凝聚层20包括位于透明衬底10上的聚乙烯醇层21以及嵌合于聚乙烯醇层21中的二氧化硅阵列层22中，且二氧化硅阵列层22的一部分位于所述聚乙烯醇层21之外。作为优选实施例，二氧化硅阵列层22的层数为单层，这样利于后续制作的荧光量子点层30与聚乙烯醇层21接触，以增强荧光效应。需要说明的是，本方案还有可以采用其他具有粘附性的聚合物材料，并不限于聚乙烯醇，同样地，二氧化硅颗粒也可以采用其他具有较大比表面积的颗粒进行替换。
[0042]
当然在其他实施方式中，步骤s10的方法为：在透明衬底10上涂覆聚乙烯醇溶液以形成聚乙烯醇层21；在所述聚乙烯醇层21上涂覆二氧化硅溶液，形成二氧化硅阵列层22，聚乙烯醇层21和二氧化硅阵列层22共同构成防凝聚层20。其中，二氧化硅阵列层22的层数为单层。
[0043]
进一步地，步骤s20中，在防凝聚层20上制作形成荧光量子点层30的方法为：在防凝聚层20上涂覆羧基修饰的量子点溶液，进行干燥处理，形成荧光量子点层30，其中荧光量子点层30位于二氧化硅阵列层22上，且荧光量子点层30的部分穿过二氧化硅阵列层22中二氧化硅颗粒之间的间隙以接触聚乙烯醇层21。
[0044]
下面以二氧化硅颗粒和为例，从理论上分析本实施例的湿度传感器的基本原理。荧光量子点其具有纳米级别的半导体颗粒的结构，其电子和空穴被束缚在极小的空间，因此具有非常强的活跃性。在外界条件影响下，比如光照，量子点中的活跃电子容易发生电子跃迁，在跃迁过程中，发生以荧光形式的能量转化。在溶液状态下，量子点可以均匀的分散在溶液中，但是由于量子点纳米级别的颗粒尺寸，在量子点干燥成膜的过程中，由于液体表面张力等作用，量子点极易发生团聚作用，导致量子点荧光严重猝灭，影响其成膜后的利用效果。因此为了避免量子点在成膜过程中的团聚作用而失活，我们采用聚乙烯醇和二氧化硅阵列负载荧光量子点敏感材料。利用聚乙烯醇的粘合力和涂覆单层二氧化硅阵列的表面张力形成的基底，为量子点提供一个牢固且粗糙的附着平面。
[0045]
此外，在湿度传感中主要是因为半导体量子点表面修饰了有机配体避免了半导体
量子点表面对环境中的水分子的相互作用，为了增强量子点与环境中水分子的之间的作用，一种简单有效的方法就是对半导体量子点表面修饰对水分子有特定响应的有机配体，另外一种办法就是讲量子点沉积到对水分子有响应的配体单层结构上。本发明采用了羧基修饰量子点，羧基和水分子之间有特定的相互作用，导致量子点荧光发生变化的现象，从而实现对环境中湿度的检测。
[0046]
下面从三个实施例分别描述基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器及其制备方法。
[0047]
实施例一
[0048]
如图2所示，根据本发明实施例一的基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器的制备方法包括如下步骤：
[0049]
步骤一：在透明衬底10上制作形成防凝聚层20，防凝聚层20中含有负电性的微纳米颗粒。
[0050]
(1)制备聚乙烯醇溶液。称取纯度为97％～99％的聚乙烯醇粉末150mg于试管中，加入10ml去离子水，室温下水浴超声溶解，得到聚乙烯醇溶液，备用。
[0051]
(2)制备羧基修饰的量子点溶液。取1ml8μmol/l的羧基修饰的cdte@zns量子点原溶液于10ml容量瓶中，再加入去离子水于容量瓶中，得到浓度为0.8μmol/l的羧基修饰的cdte@zns溶液，备用。
[0052]
(3)透明衬底10采用石英玻璃片。将石英玻璃片用去离子水清洗干净，干燥1h后取出，用移液枪在石英玻璃片上滴加10μl步骤(1)的聚乙烯醇溶液，再滴加15μl粒径为5μm的二氧化硅溶液，二氧化硅溶液事先进行超声混合10min，搅拌均匀，在293.15k，0.06mpa的条件下干燥3h，得到防凝聚层20。二氧化硅阵列层分布均匀紧密且为单层结构，为量子点附着提供了粗糙的平面。
[0053]
步骤二：在所述防凝聚层20上制作形成荧光量子点层30，所述荧光量子点层30包含羧基修饰的量子点。
[0054]
具体地，用移液枪量取(2)中0.8μmol/l的羧基修饰的cdte@zns溶液10μl于步骤(3)制备的防凝聚层20上，进行旋涂，转速为400r/s，在293.15k、0.06mpa环境下进行5h干燥处理，得到一种基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器。
[0055]
实施例二
[0056]
根据本发明实施例二的基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器的制备方法包括如下步骤：
[0057]
步骤一：在透明衬底10上制作形成防凝聚层20，防凝聚层20中含有负电性的微纳米颗粒。
[0058]
(1)制备聚乙烯醇溶液。称取纯度为80％～90％的聚乙烯醇粉末200mg于试管中，加入10ml去离子水，室温下水浴超声溶解，得到聚乙烯醇溶液，备用。
[0059]
(2)制备羧基修饰的量子点溶液。取1ml浓度为8μmol/l的羧基修饰的cdte@zns原溶液于10ml容量瓶中，再加入去离子水于容量瓶中，得到浓度为0.8μmol/l的羧基修饰的cdte@zns溶液，备用。
[0060]
(3)透明衬底10采用石英玻璃片。将石英玻璃片用去离子水清洗干净，干燥1h后取出，用移液枪在石英玻璃片上滴加15μl步骤(1)的聚乙烯醇溶液，再滴加20μl粒径为5μm的
二氧化硅溶液，二氧化硅溶液事先进行超声混合20min，搅拌均匀，在293.15k、0.06mpa的条件下干燥5h，得到聚乙烯醇/二氧化硅阵列薄膜。二氧化硅阵列层分布均匀紧密且为单层结构，为量子点附着提供了粗糙的平面。
[0061]
步骤二：在所述防凝聚层20上制作形成荧光量子点层30，所述荧光量子点层30包含羧基修饰的量子点。
[0062]
具体地，用移液枪量取步骤(2)中0.8μmol/l的羧基修饰的cdte@zns溶液15μl于步骤(3)制备的纳米复合敏感膜基底上，进行旋涂，转速为300r/s，在293.15k、0.06mpa环境下进行5h干燥处理，得到本发明提出的一种可用于环境湿度检测的纳米复合敏感膜。
[0063]
实施例三
[0064]
根据本发明实施例三的基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器的制备方法包括如下步骤：
[0065]
步骤一：在透明衬底10上制作形成防凝聚层20，防凝聚层20中含有负电性的微纳米颗粒。
[0066]
(1)制备聚乙烯醇溶液。具体地，称取纯度为90％～95％的聚乙烯醇粉末100mg于试管中，加入10ml去离子水，室温下水浴超声溶解，得到聚乙烯醇溶液，备用。
[0067]
(2)制备羧基修饰的量子点溶液。取1ml浓度为8μmol/l的羧基修饰的cdte@zns原溶液于10ml容量瓶中，再加入去离子水于容量瓶中，得到浓度为0.8μmol/l的羧基修饰的cdte@zns溶液，备用。
[0068]
(3)透明衬底10采用石英玻璃片。将石英玻璃片用去离子水清洗干净，干燥1h后取出，用移液枪在石英玻璃片上滴加20μl步骤(1)的聚乙烯醇溶液，再滴加15μl粒径为5μm的二氧化硅溶液，二氧化硅溶液事先进行超声混合15min，搅拌均匀，在293.15k、0.06mpa的条件下干燥3h，得到防凝聚层20。二氧化硅阵列层分布均匀紧密且为单层结构，为量子点附着提供了粗糙的平面。
[0069]
步骤二：在所述防凝聚层20上制作形成荧光量子点层30，所述荧光量子点层30包含羧基修饰的量子点。
[0070]
具体地，用移液枪量取步骤(2)中0.8μmol/l的羧基修饰的cdte@zns溶液20μl于步骤(3)制备的纳米复合敏感膜基底上，进行旋涂，转速为250r/s，在293.15k、0.06mpa的环境下进行5h干燥处理，得到一种基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器。
[0071]
本申请还公开了一种基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器，采用上述的制备方法制作形成。
[0072]
为了证明本申请的基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器的制备方法具有有益效果，进行了相应的实验测试。
[0073]
如图2所示，从防凝聚层的sem表征图可以看到，防凝聚层形成单层二氧化硅矩阵阵列，二氧化硅颗粒排列紧密且为单层结构。此时得到的纳米复合敏感膜即本发明提出的一种可用于环境湿度检测的纳米复合敏感膜。图3中反映二氧化硅阵列层加入前后，量子点荧光强度的变化。加入二氧化硅阵列层后，量子点荧光强度发生了增强，但是量子点的荧光波长没有发生改变，说明二氧化硅的加入为量子点提供了粗糙的附着平面，有效避免了量子点成膜过程中团聚导致荧光猝灭的问题。图4是荧光量子点层在不同氧气浓度条件下的荧光强度数据图，从图中可以看到，氧气浓度在0％～100％范围内，荧光量子点层的荧光强
度变化幅度很小，可以说明氧气对荧光量子点层的干扰作用很小，可以忽略不计。图5是荧光量子点层在不同湿度条件下荧光强度的变化数据图，从图中可以看到，在环境相对湿度从9.6％～80％范围内，随着相对湿度的增加，荧光量子点层的荧光强度呈现出下降趋势，证明了荧光量子点层对湿度有响应，当荧光量子点层表面上的羧基修饰量子点与环境中水分子接触时，羧基与水分子之间发生反应，导致了量子点内部活跃电子的跃迁受到影响，活跃的电子数量减少，导致荧光量子点层的荧光强度减弱。图6是荧光量子点层在反复改变湿度的条件下的荧光数据图，从图中看到，随着相对湿度增加，环境中的水分子数量增加，荧光量子点层的荧光强度下降程度越大。随着相对湿度的减少，环境中的水分子数量减少，水分子与羧基修饰的量子点之间的相互作用减弱，量子点活跃电子数量增加，从而导致荧光量子点层的荧光强度恢复。说明了水分子与量子点之间的作用是可逆的，荧光量子点层上的量子点是呈动态猝灭的，说明了本发明纳米复合荧光量子点层的检测湿度的稳定性良好。因此，通过探测纳米复合荧光量子点层的荧光强度变化，可以得到对环境中水分子的响应，从而可以用来检测环境中的湿度。图7反映出本发明的荧光量子点层对湿度响应具有良好的线性关系。
[0074]
本发明提出了一种基于荧光量子点复合薄膜的湿度传感器及其制备方法，通过荧光量子点的荧光变化，对环境湿度进行有效的特异性检测，有效避免了量子点由于成膜过程中出现的团聚现象，其具有灵敏度高，选择性好，稳定性好，寿命持久，方便携带等许多优势，在航空航天、工业生产、环境监测等领域具有良好的的应用前景。
[0075]
上面对本发明的具体实施方式进行了详细描述，虽然已表示和描述了一些实施例，但本领域技术人员应该理解，在不脱离由权利要求及其等同物限定其范围的本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施例进行修改和完善，这些修改和完善也应在本发明的保护范围内。

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