纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物；尤其涉及一种100℃烘烤固化成膜后，涂层干膜膜厚7-10μm，中性盐雾测试>1000h的纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物。


背景技术：

[0002]
目前市面在售环保纳米水性防腐组合物推荐烘烤固化温度都在300℃以上，固化后的涂层才能达到客户的最低防腐蚀要求(涂层干膜膜厚7-10μm，中性盐雾测试>1000h)。而市面在售环保纳米水性防腐组合物在经过100℃烘烤后，7-10μm干膜膜厚涂层中性盐雾测试在72h以下，远远达不到客户需求的1000h。然而很多金属部件回火温度要求低于250℃，甚至是低于150℃，所以目前市面在售环保纳米水性防腐组合物无法满足客户防腐蚀要求。
[0003]
此外，目前市面在售环保纳米水性防腐组合物储存时容易生菌，所以需要添加抗菌剂。而常见抗菌剂对涂层防腐蚀能力有副作用，尤其是对薄涂的涂层。
[0004]
通过对现有专利文献的检索发现，专利cn101365763a公开了一种在酸性条件下制备环氧硅烷低聚物的方法，其包括在催化剂的存在下将具有2或3个烷氧基的缩水甘油氧基硅烷和/或脂环族环氧硅烷和任选的不同于缩水甘油氧基硅烷和脂环族环氧硅烷的可共聚硅烷与少于1.5当量的水反应，其中所述水在反应期间连续送入。配合颗粒金属物成防腐组合物，当固化温度低于450
°
f(232℃),中性盐雾时间≤72h；仍然无法满足客户防腐蚀要求。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物。
[0006]
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0007]
第一方面，本发明涉及一种纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物，以占所述组合物总质量的质量百分数计，所述组合物包括如下组分：
[0008]
纳米二氧化硅溶胶：溶胶中元素硅占组合物总量比例为0.1-5％，
[0009]
颗粒金属或颗粒金属的混合物：5-40％，
[0010]
硝基间苯二甲酸锌：0.01-2％，
[0011]
其他粘合剂：3-30％，
[0012]
水溶性有机溶剂：5-40％
[0013]
去离子水：5-40％。
[0014]
作为本发明的一个实施方案，纳米二氧化硅溶胶中，硅溶胶粒子平均粒径在5-800nm。纳米二氧化硅溶胶中，硅溶胶离子如果太大将会影响组合物的成膜性能。
[0015]
作为本发明的一个实施方案，所述纳米二氧化硅溶胶中含有氨基，乙烯基或环氧基官能团中的一个或几个。
[0016]
作为本发明的一个实施方案，所述硝基间苯二甲酸锌的平均粒径d50为1-10μm。硝
基间苯二甲酸锌的粒径如果太大，最终的组合物将无法制得干膜7-10um涂层。
[0017]
作为本发明的一个实施方案，所述颗粒金属或颗粒金属的混合物选自锌、铝或锌和铝的混合物、或者选自锌、铝中的至少一种与锰、镁、锡、镍、不锈钢、稀土合金galfan中的至少一种的合金。
[0018]
作为本发明的一个实施方案，所述其它粘合剂可以是硅酸钠水溶液、硅酸钾水溶液、硅酸锂水溶液、纳米二氧化钛溶胶、纳米二氧化锆溶胶、纳米氧化铝溶胶、水性丙烯酸乳液、水性酚醛树脂乳液、水性氨基树脂乳液中的一种或几种的混合。
[0019]
作为本发明的一个实施方案，所述其它粘合剂选择纳米二氧化钛(锆)溶胶，其溶胶中元素钛(锆)占组合物总质量比例为0-2％，优先选择0.5-1％。
[0020]
作为本发明的一个实施方案，所述其它粘合剂选择纳米氧化铝溶胶，其溶胶中元素铝占组合物总质量比例为0-2％，优先选择0.5-1％。
[0021]
作为本发明的一个实施方案，所述其它粘合剂选择纳米氧化铝溶胶和纳米二氧化钛(锆)溶胶的组合物，其溶胶中元素铝与元素钛(锆)质量之和占组合物总质量比例为0-2％，优先选择0.5-1％。
[0022]
作为本发明的一个实施方案，所述水溶性有机溶剂选自：丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、酮中的一种或几种的混合。
[0023]
作为本发明的一个实施方案，以占所述组合物总质量的质量百分数计，所述组合物还包含0.01-5％的水性润湿分散剂，0.01-5％的增稠剂，0.01-5％的消泡剂，0.05-1％基材润湿剂，0.1-5％腐蚀抑制剂和0.01-5％的ph调节剂。
[0024]
本发明还涉及一种钢或铁基材防腐抗菌涂层，所述涂层由前述的组合物喷涂，浸涂或刷涂在钢，铁，镀锌钢或者铝基材上烘烤制备而得。所述烘烤是在100-350℃的温度下通过对流或者红外进行10-60分钟，或者通过感应进行10秒-5分钟来实施。
[0025]
作为本发明的一个实施方案，所述涂层干膜厚度为3-55μm。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0027]
1)本发明通过硝基间苯二甲酸锌的催化使得纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物可以在低温下固化并具有优异的防腐蚀能力；另外，硝基间苯二甲酸锌具有很好的抑制腐蚀的作用；
[0028]
2)现市面在售环保纳米水性防腐组合物储存时容易生菌，需要添加抗菌剂，而常见抗菌剂对涂层防腐蚀能力有副作用，尤其是对薄涂的涂层；本发明通过添加纳米金属溶胶，在不添加抗菌剂的条件下使得组合物具有良好的抗菌效果；
[0029]
3)现有产品经过100℃烘烤固化成膜后，涂层干膜膜厚7-10μm，中性盐雾测试≤72h；现有产品如果要在涂层干膜膜厚7-10μm，中性盐雾测试>1000h,需要烘烤温度>300℃。但是好多部件烘烤温度不能高于150℃，这是一个无法解决的矛盾；而本发明的组合物经过100℃烘烤固化成膜后，涂层干膜膜厚7-10μm，中性盐雾测试>1000h。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明
的保护范围。
[0031]
本发明的纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物，其基于颗粒金属或颗粒金属的混合物，纳米二氧化硅溶胶，可选的其它粘合剂，水溶性有机溶剂和水。
[0032]
1)纳米二氧化硅溶胶可由市场上直接购得。也可由如下方法制得：将一定质量的水，盐酸和1/3质量的异丙醇充分混合，缓慢滴加到硅烷中。在搅拌条件下反应3小时，得到无色，透明的纳米二氧化硅水溶胶。其中水的质量含量0.1-90％，盐酸质量含量0-1％，硅烷质量含量是1-99％。硅烷可以是γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(gylmo),也可以是γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(gyleo)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；其特征在于含有至少一个可水解的硅氧基官能团。
[0033]
纳米二氧化硅溶胶中元素硅占纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物的总质量比例为0.1-5％，更有利的为0.5-1.5％。
[0034]
2)硝基间苯二甲酸锌分子式如下式，作为催化剂，其占纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物的总质量比例为0.01-2％，更有利的为0.5-1％。
[0035][0036]
硝基间苯二甲酸锌在纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物有两个作用：
[0037]
a、现市面在售环保纳米水性防腐组合物在较低的固化温度固化成膜后(如100℃)，其成膜形成的涂层交联密度不如高温固化温度固化成膜后的涂层(如320℃)。因此，腐蚀分子会很快通过低温固化的涂层，从而对基材造成腐蚀。多次实验测试显示，如果涂层厚度低于10μm，腐蚀分子在24小时内即可渗透通过涂层(100℃烘烤固化)对基材造成腐蚀。而组合物中的金属颗粒，比如锌粉或者铝粉起防腐蚀作用时间通常在24小时之后。因此，在此之间会造成基材的腐蚀。硝基间苯二甲酸锌具有抑制短期腐蚀的功能，如果添加硝基间苯二甲酸锌就可以避免24h内的腐蚀。
[0038]
b、硝基间苯二甲酸锌对纳米溶胶的固化具有协同催化作用。这可以大大降低纳米溶胶的固化温度和提高纳米溶胶低温固化条件下交联密度。其中纳米溶胶包括：纳米氧化铝溶胶，纳米二氧化硅溶胶，纳米二氧化钛溶胶和纳米二氧化锆溶胶。
[0039]
3)颗粒金属或颗粒金属的混合物选自锌和铝以及锌铝的合金，或者锌和铝的混合物，或锌和铝与锰，镁，锡，镍，不锈钢，稀土合金galfan的合金。其形状可以是球状或者片状，优先选择片状，粒径分布d50为0.5-50μm。其占组合物的总质量含量为5-45％，更有利的为20-40％。
[0040]
4)其它粘合剂，可以是硅酸钠水溶液，硅酸钾水溶液，硅酸锂水溶液，纳米二氧化钛溶胶，纳米二氧化锆溶胶，纳米氧化铝溶胶，水性丙烯酸乳液，水性酚醛树脂乳液，水性氨基树脂乳液中的一种或几种混合。其占纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物总质量比例为3-30％，更有利的是5-20％。更有利的是所述其它粘合剂选择纳米氧化铝溶胶和纳米二氧化钛(锆)溶胶的组合物，其溶胶中元素铝与元素钛(锆)质量之和占组合物总质量比例为0-2％，优先选择0.5-1％。
[0041]
其中纳米氧化铝溶胶又称alooh水溶胶或者勃姆石溶胶，是带正电的一水合氧化
铝粒子分散在水中的胶体溶液。
[0042]
纳米氧化铝水溶胶可由市场上直接购得。或者其可由异丙醇铝，硝酸铝或氯化铝为前驱水解制得。其制备过程大体为，在容器中加入去离子水，并加热至80℃。边搅拌边缓慢加入预先磨好的异丙醇铝，并回流搅拌1h，使其完全水解，并形成勃姆石沉淀。蒸干沉淀物中反应生成物异丙醇，然后加入盐酸水溶液，搅拌至沉淀完全溶解。80℃条件下，搅拌回流6h,制得温定的纳米氧化铝溶胶。大致反应制取步骤以及涉及的反应式如下：
[0043]
水解：
[0044][0045]
聚合：
[0046][0047]
其中，纳米二氧化钛溶胶或纳米二氧化锆溶胶可由市场上直接购入。或者由以下方法制得：将四氯化钛(分子式ticl4)/四氯化锆(分子式ticl4)溶解于一定量的去离子水之中，10℃搅拌1.5h得到透明溶液。再向溶液中缓慢加入氢氧化钠水溶液，条件ph至7，有大量白色沉淀物生成，用去离子水充分洗涤沉淀物。加0.1mol/l的盐酸水溶液缓慢滴入白色沉淀物中，调节ph至1.4-2。在室温下充分搅拌，陈化，得到透明纳米二氧化钛/或二氧化锆水溶胶。
[0048]
5)纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物的液体介质主要为水和水溶性有机溶剂的组合物。水溶性有机溶剂选自：丙二醇甲醚，二乙二醇丁醚，乙二醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，其它醇，酮及它们的混合物。其占纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物总质量比例为5-40％，更有利的是10-30％。
[0049]
6)纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物还包含0.05-5％的水性润湿分散剂，相对于组合物的总质量。更有利的占比是0.1-0.5％。
[0050]
7)纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物还包含0.05-5％的增稠剂，相对于组合物的总质量。增稠剂可以选自：黄原胶，纤维素类增稠剂，缔合型聚氨酯类增稠剂，聚脲改性类增稠剂，硅酸盐增稠剂，膨润土增稠剂。更有利的选择是纤维素类增稠剂。
[0051]
8)纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物还包含0.05-5％的消泡剂，相对于组合物的总质量。更有利的占比是0.1-0.5％。
[0052]
9)纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物还可以包含0.05-1％基材润湿剂，相对于组合物的总质量。
[0053]
10)纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物还可以包含0.1-5％腐蚀抑制剂，腐蚀抑制剂可以选自，磷酸锌，磷酸锌铝，三聚磷酸铝，硅酸锌，硅酸锌铝。
[0054]
以下实施例示出本发明可以采取的方式；
[0055]
并且，各实施例中，纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物的制备：纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物的各个组分物理混合后，通过高速分散的方式至混合均匀。即可用于性能测试。
[0056]
试验板材的制备：除非另外指明，试验板为q-panel冷轧钢板，购自翁开尔贸易有限公司。试验板使用p80的砂纸打磨，然后使用除油剂除油清洗，干燥备用。将纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物通过空气喷涂的方式涂覆到前处理好的试验板上。烘烤固化后，测试相关性能。附着力测试按照gb/t 9286-1998标准执行，防腐能力通过gb/t 1771-2007标准测试耐中性盐雾性能来评估。
[0057]
实施例1
[0058]
本实施例涉及一种纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物，其组成及用量如下表1：
[0059]
表1
[0060][0061][0062]
备注：1汇富硅材料公司纳米二氧化硅溶胶，元素硅含量5％，粒径d50为500nm，
[0063]2购买自百灵威公司的硝基间二甲苯锌，粒径d50为5um，
[0064]3爱卡公司的片状金属锌粉末，粒径d50为13um，
[0065]4爱卡公司的片状金属铝粉末，粒径d50为15um，
[0066]5海博化工的磷酸锌粉末，粒径d50为6um。
[0067]
性能测试结果如下表2：
[0068]
表2
[0069]
项目备注组合物1组合物2组合物3烘烤温度100℃40min40min40min干膜膜厚干膜膜厚仪测试7-10μm7-10μm7-10μm百格附着力gb/t 9286-19980级0级0级抗菌能力储存后多久长菌3个月3个月3个月中性盐雾测试gb/t 1771-2007638h620h696h
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例涉及一种纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物，其组成及用量如下表3：
[0072]
表3
[0073]
[0074][0075]
性能测试结果如表4：
[0076]
表4
[0077]
项目备注组合物4组合物5组合物6烘烤温度100℃40min40min40min干膜膜厚干膜膜厚仪测试5-7μm5-7μm5-7μm百格附着力gb/t 9286-19980级0级0级抗菌能力储存后多久长菌>12个月>12个月>12个月中性盐雾测试gb/t 1771-20071416h1080h1104h
[0078]
实施例3
[0079]
本实施例涉及一种纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物，其组成及用量如下表5：
[0080]
表5
[0081]
[0082][0083]
性测试结果如表6
[0084]
表6
[0085][0086]
实施例4
[0087]
本实施例考察了温度对防腐蚀能力的影响，防腐蚀能力测试结果如下表7：
[0088]
表7
[0089]
[0090][0091]
性测试结果如表8
[0092]
表8
[0093][0094]
综上可见，组合11为上述组合物里的最优组合，其经过100℃固化后，7-10um干膜耐中性盐雾测试超过1000h。
[0095]
本发明的体系中通过硝基间苯二甲酸锌的催化和抑制腐蚀的作用，使得纳米抗菌防腐水溶胶涂层组合物固化成膜温度更低和低温下固化成膜后，涂层交联密度更高，并在低温下固化并具有优异的防腐蚀能力。
[0096]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

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