成型PU泡沫制品的制作方法

成型pu泡沫制品
[0001]
本发明属于pu泡沫的领域。它尤其涉及提供成型pu泡沫制品，例如床垫(mattress)和/或衬垫(cushion)。
[0002]
从现有技术中很早就知道了成型pu泡沫制品，例如含聚氨酯泡沫的床垫和/或衬垫，并且在世界各地使用。不乏为了实现更大改进的尝试。到目前为止，对优化的需求尚未完全得到满足。
[0003]
关于成型pu泡沫制品的一个问题是其运输和储存。成型pu泡沫制品(例如床垫)非常庞大，并因此出于空间考虑经常被压缩，尤其是压缩和真空包装，以用于存储和运输。大型分销商越来越多地以压缩和卷起形式(rolled-up form)运送某些床垫。
[0004]
这种包装尤其广泛地用于床垫。在真空包装中，床垫被放置在例如由塑料膜制成的袋中。然后将如此预包装的床垫放在压力机中，并在袋子一端打开的情况下对其进行压缩。空气逸出。然后将袋子的开口端以气密方式焊合。然后将如此获得的真空包装卷起并放置在外袋内。床垫无法重新展开，因为外袋将其保持为卷起形式。
[0005]
根据床垫，将床垫弄平至机器在卷起期间所达到的程度例如需要40000n和250 000n之间的力。这对应于4至25吨的质量所施加的重力。
[0006]
显而易见，与成型pu泡沫制品的压缩有关的这种力可能导致材料疲劳。提供即使在长时间压缩后也能够恢复其原始尺寸的成型pu泡沫制品是非常相关的问题。
[0007]
在这种背景下，本发明的目的尤其是提供成型pu泡沫制品，诸如特别是含聚氨酯泡沫的床垫和/或衬垫，该床垫或衬垫非常适合在被压缩至少20小时的时间段后恢复其原始形状。
[0008]
在本发明的上下文中，现已发现，令人惊讶地，该目的可以通过本发明的主题实现。
[0009]
本发明提供了一种成型pu泡沫制品，优选是床垫和/或衬垫，其特征在于，聚氨酯泡沫通过在至少一种式(1a)的化合物和至少一种式(1b)的化合物以及至少一种发泡剂的存在下，使至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分反应而获得，
[0010]
其中式(1a)和(1b)定义如下：
[0011][0012]
其中在式(1a)中：
[0013]
x代表氧、氮或胺(nr
3
或nr
3
r
4
)，特别是氧，
[0014]
y代表胺nr
8
r
9
或醚or
9
，特别是胺nr
8
r
9
，其中r
8
＝甲基且r
9
＝氨基丙基，
[0015]
r
1,2
代表具有1-8个碳原子的相同或不同的烃基、苯基、环己基或氢，优选甲基、乙基、异丙基或氢，特别优选甲基或氢，特别是甲基，
[0016]
r
3-9
代表任选地带有nh或nh
2
基的具有1-8个碳原子的相同或不同的烃基、苯基、环己基或氢，优选甲基、乙基、异丙基、氨基烷基或氢，特别优选甲基、氨基丙基或氢，特别是甲基或氨基丙基，
[0017]
m＝1至4，优选2和3，特别是2，
[0018]
n＝2，
[0019]
i＝0至3，优选0、1和2，特别是1，
[0020]
前提条件是基团x、y或r
1-9
中的至少一个带有与聚氨酯基质有反应性的官能团，优选异氰酸酯反应性官能团，尤其优选nh或oh，
[0021][0022]
其中在式(1b)中：
[0023]
x代表氧、氮、羟基、胺(nr
3
或nr
3
r
4
)或脲(n(r
5
)c(o)n(r
6
)或n(r
5
)c(o)nr
6
r
7
)，特别是脲(n(r
5
)c(o)n(r
6
)或n(r
5
)c(o)nr
6
r
7
)或氮，
[0024]
y代表胺(nr
8
r
9
)或醚(or
9
)，特别是胺(nr
8
r
9
)，其中r
8
和r
9
＝甲基，
[0025]
r
1,2
代表任选地带有oh基的具有1-8个碳原子的相同或不同的烃基、苯基、环己基或氢，优选甲基、乙基、异丙基、-c
2
h
3
(oh)ch
3
、-c
2
h
4
oh或氢，特别优选甲基、-c
2
h
3
(oh)ch
3
、-c
2
h
4
oh或氢，特别是甲基或氢，
[0026]
r
3-9
代表任选地带有oh或nh/nh
2
基的具有1-8个碳原子的相同或不同的烃基、苯基、环己基或氢，优选甲基、乙基、异丙基、-c
2
h
3
(oh)ch
3
、-c
2
h
4
oh、氨基烷基或氢，特别优选甲基、-c
2
h
3
(oh)ch
3
、-c
2
h
4
oh、氨基丙基或氢，特别是氢或甲基，
[0027]
m＝1至4，优选2和3，特别是3，
[0028]
n＝3，
[0029]
i＝0至3，优选0、1和2，特别是1或2，
[0030]
前提条件是基团x、y或r
1-9
中的至少一个带有与聚氨酯基质有反应性的官能团，优选异氰酸酯反应性官能团，尤其优选nh或oh。
[0031]
应当理解，还可以任选地有利地使用其他常规的添加剂、活性物质和助剂。在本发明的上下文中，床垫是非常特别优选的。有利地，这也适用于所有以下优选的实施方案。
[0032]
因此，使用式(1a)和(1b)的化合物提供的成型pu泡沫制品因此非常适合于恢复其原始形状，即使在至少20小时的时间段的长时间压缩之后也是如此。
[0033]
另一个优点是，相关的成型pu泡沫制品对于胺排放来说具有特别低的排放。
[0034]
在本发明的上下文中，对于胺的“低排放”应理解为特别地是指用于生产床垫和/或衬垫，优选用于生产床垫的软质聚氨酯泡沫，在试验室负载(test chamber loading)后24小时后，具有基于din标准din en iso 16000-9:2008-04通过试验室方法适当地测定的≥0μg/m
3
至≤40μg/m
3
，优选≤10μg/m
3
，特别优选≤5μg/m
3
的胺排放。在ep 3205680a1中，特别是在段落[0070]中具体地描述了该方法，在此通过引用将其并入。
[0035]
另一个优点是，相关的成型pu泡沫制品也可以满足排放规范诸如certipur和/或vda 278。根据certipur的“低排放”应理解为是指根据iso 16000-9和iso 16000-11方法测定的挥发性有机物质的总排放小于500μg/m
3
。根据vda 278的“低排放”应理解为是指pu泡沫满足daimler chrysler pb vwl 709方法的规范。实施例中还描述了vda278规范。
[0036]
pu泡沫(聚氨酯泡沫)及其生产是本领域技术人员众所周知的，并且就其本身而言，不需要进一步说明。成型制品是不同形状的成型体。例如，优选的形状是几何形状诸如球体、长方体、圆柱体等。成型pu泡沫制品因此是由聚氨酯泡沫制成的成型体。在本发明的
上下文中，特别优选的成型pu泡沫制品是床垫和/或衬垫，并且通常也是泡沫块。
[0037]
床垫本身及其生产是已知的。它们通常由床垫芯(例如包含泡沫、乳胶、天然产品和/或弹簧芯)和围绕床垫的罩组成。相应的情况适用于衬垫。在本申请的上下文中，术语床垫和/或衬垫应理解为是指在床垫和/或衬垫中存在由聚氨酯泡沫制成的至少一个部分。其优选地应理解为是指床垫和/或衬垫的至少一部分由聚氨酯泡沫或不同的聚氨酯泡沫组成。基于床垫和/或衬垫的总重量，该部分可以占至少1重量％或5重量％或25重量％，优选至少50重量％，特别是至少75重量％。除了罩之外，床垫和/或衬垫还可能完全由聚氨酯泡沫组成。
[0038]
聚氨酯泡沫的生产本身是已知的。它是通过至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分在至少一种发泡剂(例如水)的存在下在加聚反应中由经尝试和测试的反应而形成的。对于本发明至关重要的是，在每种情况下，该反应均在如上文所定义的至少一种式(1a)的化合物和至少一种式(1b)的化合物的存在下进行。
[0039]
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的聚氨酯泡沫是软质聚氨酯泡沫，例如优选为热固化的软质聚氨酯泡沫、冷固化的软质聚氨酯泡沫或粘弹性软质聚氨酯泡沫，或者使用这些软质泡沫的组合，例如这些软质泡沫中的两种或三种。上述软质泡沫类型之间的区别本身对本领域技术人员而言是已知的；这些是众所周知的技术术语，已经在本领域中相应地确立，但是这里将简要地进行解释。
[0040]
在冷固化的软质泡沫生产中，与热固化的软质泡沫的关键区别在于，使用了高反应性的多元醇以及任选地还使用了低分子量交联剂，其中交联剂的功能也可以由更高官能的异氰酸酯承担。因此，异氰酸酯基与羟基的反应早在泡沫的膨胀阶段(由-nco和h
2
o形成co
2
)就发生。由于粘度增加，这种快速的聚氨酯反应通常导致发泡过程期间泡沫的相对高的固有稳定性。冷固化的软质聚氨酯泡沫通常是高弹性泡沫，其中边缘区域稳定起重要作用。由于高的固有稳定性，通常在发泡操作结束时泡孔尚未充分打开，并且需要额外的机械压碎。必要的压碎力(“用以压碎的力”(ftc))指示了开孔量。通常期望具有高开孔量并且仅需要低压碎力的泡沫。在模具发泡中，与热固化的软质聚氨酯泡沫相反，冷固化的软质聚氨酯泡沫是在较低的温度(例如≤90℃)下生产的。
[0041]
开孔软质聚氨酯泡沫通常具有在1-250mm水柱范围内，特别是在1-50mm水柱范围内(优选通过测量横穿泡沫样本(traversal of a foam specimen)的压力差而测定)的透气性(也称为“孔隙度”)。为此，例如，将5cm厚的泡沫盘放置在光滑基座上。将具有800g(10cm
×
10cm)重量、中心孔(直径2cm)和软管连接件的板放置在泡沫板上。8l/min的气流通过中心孔进入泡沫样本。泡沫越封闭，积累的压力就越大，将水柱的水位向下压得越多，测得的值就越大。
[0042]
根据应用，热固化的软质泡沫通常具有8和80kg/m
3
之间的泡沫密度。冷固化的软质泡沫，尤其是用于生产高质量床垫的冷固化的软质泡沫，通常以25-80kg/m
3
的密度范围生产。特别是当使用诸如床垫、床垫成分和/或衬垫的泡沫时，根据地区需求和消费者的需求、需要和偏好来区分所述泡沫。
[0043]
冷固化的软质泡沫的主要特征是其较高回弹性(rebound resilience)(也称为“球回弹”(br)或“回弹性(resilience)”)。例如，在din en iso8307:2008-03中描述了一种测定回弹性的方法。在此，使具有固定质量的钢球从特定的高度落到测试样本上，然后测量
以下降高度的％表示的回弹高度。冷固化的软质泡沫的典型值通常在≥55％的范围内。因此，冷固化的软质泡沫通常也称为hr泡沫(hr：高回弹性)。相比之下，热固化的软质聚氨酯泡沫具有通常15％至不超过60％的回弹值。
[0044]
一类具体的聚氨酯泡沫是粘弹性泡沫。这些也被称为“记忆泡沫”，并且既表现出低的回弹性(优选＜10％)，又表现出压缩后缓慢的逐渐恢复(恢复时间优选为2-10s)。这种材料在现有技术中是众所周知的，并且特别地因其能量吸收和吸声特性而受到高度评价。与常规的软质聚氨酯泡沫相比，典型的粘弹性泡沫通常具有较低的孔隙度和高的密度(或高的泡沫密度(fd))。衬垫具有通常为30-50kg/m
3
的泡沫密度，因此处于粘弹性泡沫的典型密度标度的下端，而床垫通常具有在40-130kg/m
3
的范围内的密度。
[0045]
在常规聚氨酯泡沫中，在聚合期间，硬相和软相(低玻璃化转变温度)彼此紧靠排列，然后自发彼此分离，以在“本体聚合物”中形成形态不同的相。这种材料也称为“相分离”材料。在这种情况下，粘弹性聚氨酯泡沫是一种特殊情况，其中上述相分离仅不完全发生，如果有的话。在粘弹性泡沫的情况下，玻璃化转变温度优选在-20℃至+15℃的范围内，而相比之下，热固化的软质聚氨酯泡沫和冷固化的软质聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度通常低于-35℃。这种主要基于聚合物的玻璃化转变温度的“结构粘弹性”应与(主要)具有开孔的聚氨酯泡沫的粘弹性区分开，这归因于气动效应。这是因为，在后一种情况下，泡沫材料中存在实际上闭合的泡孔，即仅具有小开口的泡孔。由于开口的尺寸小，空气在压缩后仅逐渐流回，这导致恢复缓慢。
[0046]
各种软质聚氨酯泡沫不仅根据泡沫密度进行分类，而且通常还根据其抗压强度(对于特殊应用也称为承载能力)进行分类。因此，热固化的软质聚氨酯泡沫的根据din en iso 3386-1:2015-10的抗压强度cld(压缩受力变形(compression load deflection))，40％通常在2.0-8.0kpa的范围内。冷固化的软质泡沫通常具有2.0-5.0kpa、特别是2.5-4.5kpa的值，而粘弹性聚氨酯泡沫通常具有0.1-5.0kpa、特别是0.5-3.0kpa的值。
[0047]
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明要使用的聚氨酯泡沫，特别是软质聚氨酯泡沫在回弹性、泡沫密度和/或孔隙度(任选地在压碎泡沫之后，特别是在冷固化的软质聚氨酯泡沫的情况下)方面具有以下优选性质，即根据din en iso 8307:2008-03测量的1％至80％的回弹性，和/或5-150kg/m
3
的泡沫密度，和/或1-250mm、特别是1-50mm水柱的孔隙度。特别优选的是如上所述的关于回弹性、泡沫密度和/或孔隙度的所有3个标准得到满足。特别地，根据本发明使用的软质聚氨酯泡沫具有0.1-8.0kpa的根据din en iso 3386-1:2015-10的抗压强度cld，40％。
[0048]
热固化的软质聚氨酯泡沫、冷固化的软质聚氨酯泡沫和粘弹性软质聚氨酯泡沫及其生产本身是已知的。出于本发明的目的，热固化的软质聚氨酯泡沫特别地具有2.0-8.0kpa的根据din en iso 3386-1:2015-10的抗压强度cld，40％，和/或15-60％的根据din en iso 8307:2008-03测量的回弹性，和/或8-80kg/m
3
的泡沫密度，和/或1-250mm、特别是1-50mm水柱的孔隙度。例如在ep 2 481 770a2或ep 2 182 020a1中描述了一种可能的生产方法。出于本发明的目的，冷固化的软质聚氨酯泡沫特别地具有2.0-5.0kpa、特别是2.5-4.5kpa的根据din en iso 3386-1:2015-10的抗压强度cld，40％，和/或根据din en iso 8307:2008-03测量的≥55％的回弹性，和/或25-80kg/m
3
的泡沫密度，和/或1-250mm、特别是1-50mm水柱的孔隙度(在压碎泡沫之后)。例如在ep 1777252b1中描述了一种可能的生产
方法。出于本发明的目的，粘弹性软质聚氨酯泡沫特别地具有在-20℃和+15℃之间的玻璃化转变温度和/或0.1-5.0kpa、特别是0.5-3.0kpa的根据din en iso 3386-1:2015-10的抗压强度cld，40％，和/或根据din en iso 8307:2008-03测量的＜10％的回弹性，和/或30-130kg/m
3
的泡沫密度，和/或1-250mm、特别是1-50mm水柱的孔隙度(在压碎泡沫之后)。例如在wo 2013/131710a2中描述了一种可能的生产方法。可以通过动态力学分析(dma)(din 53513:1990-03)或通过差示量热法(dsc)(iso 11357-2:2013)测量玻璃化转变温度。严格来说，这是在温度范围内延伸的玻璃化转变范围。所报告的玻璃化转变温度是平均值。
[0049]
在本发明的优选实施方案中，本发明的成型pu泡沫制品，特别是本发明的床垫，具有至少1cm至不超过50cm的高度和至少20cm至不超过300cm的宽度，以及至少20cm至不超过300cm的长度。优选的尺寸是，例如，在5cm至40cm的范围内的高度、在70cm至200cm的范围内的宽度、在150cm至220cm的范围内的长度。在本发明的优选实施方案中，本发明的成型pu泡沫制品，特别是本发明的衬垫，还可具有至少1cm至不超过40cm的高度和至少15cm至不超过200cm的宽度，以及至少15cm至不超过200cm的长度，其中优选的尺寸是，例如，在2cm至30cm范围内的高度、在15cm至50cm范围内的宽度，在15cm至50cm范围内的长度。
[0050]
在本发明的另一优选实施方案中，成型pu泡沫制品是床垫，并且优选地为多区床垫(multizone mattress)的形式。不同区之间特别地在相应的硬度方面不同。这样的多区床垫及其生产本身是已知的。它们在商业上广泛销售。特别地，床垫具有至多七个不同硬度的区，这些区在床垫的纵向方向上延伸并具有适当的宽度。当床垫具有分布在其面积上的多个硬度区时(这些硬度区特别地通过床垫中的切口和/或中空空间形成)，这构成了本发明的另一个优选实施方案。
[0051]
在本发明的另一个优选实施方案中，成型pu泡沫制品可以是冷固化的聚氨酯泡沫床垫、粘弹性软质聚氨酯泡沫床垫、热固化的聚氨酯泡沫床垫、聚氨酯凝胶泡沫床垫、乳胶床垫或弹簧床垫(box-spring mattress)。这些类型的床垫本身是本领域技术人员已知的，并且也以这些名称在世界范围内销售。为了简单起见，热固化的泡沫床垫在市场上通常被称为泡沫床垫。用于本发明目的的术语床垫也涵盖相应的床垫覆盖物和衬垫。
[0052]
在本发明的优选实施方案中，成型pu泡沫制品，优选为床垫，具有以下特征：基于其起始体积，成型pu泡沫制品被压缩至少20％，优选地至少30％，特别是至少60％，并通过辅助构件，特别是通过包装构件而保持压缩形式至少20小时。
[0053]
合适的辅助构件(特别是包装构件)是例如由卷起的床垫(rollup mattresses)领域已知的袋子和/或膜。袋子和/或膜可以通过任何期望的构件密封，例如通过夹子，通过胶带或通过焊接来密封。辅助构件的作用是保持压缩的形状，直到成型pu泡沫制品的最终用户希望以正常方式再次使用所述成型制品为止。在移除辅助构件(特别是包装构件)之后，压缩的成型制品再次膨胀，并且在最佳情况下恢复其原始形状和尺寸。本发明使得可以在被压缩至少20小时的时间段之后能够改善尺寸恢复。
[0054]
在另一个优选的实施方案中，成型pu泡沫制品处于压缩和真空包装状态，并且特别地是处于真空包装和压缩状态的卷起的床垫。
[0055]
可以在本发明的上下文中使用的各种pu泡沫的提供本身是已知的，并且可以诉诸所有已经证明的方法，前提条件是在至少一种式(1a)的化合物和至少一种式(1b)的化合物的存在下生产pu泡沫。
[0056]
相应的pu泡沫的生产原则上不需要进一步解释，但是以下给出了用于本发明目的的pu泡沫的生产的一些优选细节。下面将通过示例的方式描述本发明的主题，而无意将本发明限制于这些说明性实施方案。在以下说明范围、通式或化合物类别的情况下，这些不仅涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还涵盖可以通过排除单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其全部内容，特别是关于形成引用了文献的上下文的主题而言，旨在构成本发明的公开内容的一部分。除非另有说明，否则百分比在图中是重量百分比的数字。当下面报告平均值时，除非另有说明，否则讨论的值为重量平均值。除非另有说明，否则在以下报告了已经通过测量而确定的参数的情况下，测量是在25℃的温度和101325pa的压力下进行的。除非另有说明，否则在本发明的上下文中，泡沫的压缩是指泡沫基于其起始体积优选被压缩至少20％，优选至少30％，特别是至少60％，特别是在至少20小时的时间段内。
[0057]
出于本发明的目的，聚氨酯是所有衍生自异氰酸酯，特别是多异氰酸酯，和适当地异氰酸酯反应性分子的反应产物。这些包括聚异氰尿酸酯、聚脲和含脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲酮亚胺或碳二亚胺的异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物。不言而喻，寻求生产各种软质聚氨酯泡沫，例如热固化、冷固化或粘弹性的软质聚氨酯泡沫的本领域技术人员可以在每种情况下适当地选择为此目的所必需的物质，例如异氰酸酯、多元醇、稳定剂，表面活性剂等，以便获得相应所需类型的聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫类型。所用原料、催化剂、助剂和添加剂的更多详细信息可参见例如kunststoffhandbuch[塑料手册]，第7卷，polyurethane[聚氨酯]，carl-hanser-verlag munich，1966年第1版，1983第2版和1993第3版。后续的化合物、组分和添加剂仅作为示例提及，并且可以由本领域技术人员已知的其他物质代替和/或补充。
[0058]
所使用的异氰酸酯组分优选为具有两个或更多个异氰酸酯官能团的一种或更多种有机多异氰酸酯。所使用的多元醇组分优选为具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的一种或更多种多元醇。
[0059]
出于本发明目的，适合用作异氰酸酯组分的异氰酸酯是含有至少两个异氰酸酯基的所有异氰酸酯。通常可以使用本身已知的所有脂族、脂环族、芳脂族和优选芳族多官能异氰酸酯。相对于消耗异氰酸酯的组分的总量，异氰酸酯优选以60至350摩尔％的范围使用，更优选以60至140摩尔％的范围使用。
[0060]
具体的实例是在亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯并且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯(hmdi)；脂环族二异氰酸酯，诸如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或简称ipdi)、六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，并且优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(tdi)以及相应的异构体混合物、二苯基甲烷2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗mdi)以及粗mdi和甲苯二异氰酸酯(tdi)的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用或以其混合物形式使用。
[0061]
也可以使用已经通过并入氨基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和其他基团而改性的异氰酸酯，称为改性异氰酸酯。
[0062]
因此特别优选使用的特别合适的有机多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的各种异构体(甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(tdi)，呈纯形式或作为不同组合物的异构体混合物)、二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)，称为“粗mdi”或“聚合mdi”(不仅含有4,4'异构体，还含有mdi的2,4'和2,2'异构体以及具有多于两个环的产物)以及称为“纯mdi”的二环产物(其主要由2,4'-和4,4'异构体混合物和/或其预聚物组成)。特别合适的异氰酸酯的实例描述在例如ep 1712578、ep 1161474、wo 00/58383、us 2007/0072951、ep 1678232和wo 2005/085310中，在此通过引用将其全部并入。
[0063]
出于用于本发明目的，适合用作多元醇组分的多元醇是具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团、优选oh基的所有有机物质，以及其配制物。优选的多元醇是通常用于生产聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫的所有聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或含羟基的脂族聚碳酸酯，特别是聚醚聚碳酸酯多元醇和/或填充多元醇(聚合物多元醇)诸如san、phd和pipa多元醇(其含有分散形式的高达40％或更高的固体有机填料)，和/或含有催化活性官能团(特别是氨基)的自催化多元醇，和/或天然来源的多元醇，称为“基于天然油的多元醇”(nop)。多元醇通常具有1.8至8的官能度和在500至15,000g/mol范围内的数均分子量。通常使用oh值在10至1200mg koh/g范围内的多元醇。数均分子量通常通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，尤其是使用聚丙二醇作为参照物质和四氢呋喃(thf)作为洗脱剂来测定。oh值特别地可以根据din标准din 53240:1971-12测定。根据所得泡沫的所需性质，可以使用合适的多元醇，例如在以下文献中所描述的：us 2007/0072951 a1、wo 2007/111828、us 2007/0238800、us 6359022或wo 96/12759。其他多元醇是本领域技术人员已知的，并且可以在例如ep-a-0380993或us-a-3346557中找到。
[0064]
本发明的一个优选实施方案(特别是用于生产模制的和高弹性的软质泡沫)利用包含含量优选大于50％，更优选大于80％的伯羟基的二官能和/或三官能聚醚醇，特别是在链端具有环氧乙烷嵌段的那些。根据该实施方案的所需性质(其根据本发明是优选的)，尤其是对于上述泡沫的生产，优选的是不仅使用本文所述的聚醚醇，而且还使用带有伯羟基并且主要基于环氧乙烷的聚醚醇，特别地具有＞70％，优选＞90％的环氧乙烷嵌段的比例。在该优选实施方案的上下文中描述的所有聚醚醇优选具有2至8，特别优选2至5的官能度，2500至15 000g/mol，优选4500至12 000g/mol的数均分子量，和通常5-80mg koh/g，优选20-50mg koh/g的oh值。
[0065]
本发明的另一个优选的实施方案(特别是用于生产软质块状泡沫)使用包含含量优选大于50％，更优选大于90％的仲羟基的二官能和/或三官能聚醚醇，特别是在链端具有环氧丙烷嵌段或无规环氧丙烷和环氧乙烷嵌段的那些，或仅基于环氧丙烷嵌段的那些。这种聚醚醇优选具有2至8，特别优选2至4的官能度，在500至8000g/mol范围内，优选800-5000g/mol，特别优选2500至4500g/mol的数均分子量，和通常10至100mg koh/g，优选20至60mg koh/g的oh值。
[0066]
在本发明的另一个优选的实施方案(特别是用于生产模制的和高弹性的软质泡沫)中，使用了自催化多元醇。
[0067]
在本发明的另一个优选实施方案(尤其是用于生产粘弹性聚氨酯泡沫)中，优选使用多种，优选两种或三种多官能聚酯醇和/或聚醚醇的混合物。这里使用的多元醇组合通常由具有高官能度，优选具有100至270mg koh/g的oh值的低分子量“交联剂”聚合物，和/或优
选具有20至40mg koh/g的oh值、具有高比例环氧乙烷并具有开孔性质的常规高分子量软质块状泡沫多元醇或hr多元醇和/或“hypersoft”聚醚多元醇组成。
[0068]
异氰酸酯和多元醇的优选比例，表示为配制物的指数，即作为异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团(例如oh基、nh基)的化学计量比乘以100，在10至1000，优选40至350，更优选70至140的范围内。指数为100表示摩尔反应性基团比为1：1。
[0069]
根据应用，根据本发明不仅可以优选使用本发明的式(1a)和(1b)的化合物，而且可以使用额外催化剂。
[0070]
出于本发明的目的，表述“额外催化剂”涵盖能够催化异氰酸酯反应和/或在聚异氰酸酯反应产物、特别是聚氨酯泡沫的生产中用作催化剂、助催化剂或活化剂的从现有技术已知的所有化合物。
[0071]
用于本发明目的的合适的额外催化剂包括例如催化上述反应之一的物质，所述反应特别是胶凝反应(异氰酸酯与多元醇)、发泡反应(异氰酸酯与水)和/或异氰酸酯的二聚或三聚反应。这种催化剂优选是含氮化合物(尤其是胺和铵盐)，和/或金属化合物。
[0072]
出于本发明的目的，用作催化剂的合适额外含氮化合物的实例是胺类三乙胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二环己基甲胺、n,n,n
‘
,n
‘-
四甲基乙烯-1,2-二胺、n,n,n
‘
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四甲基丙烯-1,3-二胺、n,n,n
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四甲基-1,4-丁二胺、n,n,n
‘
,n
‘-
四甲基-1,6-己二胺、n,n,n
‘
,n“,n
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五甲基二亚乙基三胺、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、n,n,n
‘
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“-
五甲基二丙烯三胺、n,n-双[3-(二甲基氨基)丙基]-n',n'-二甲基丙烷-1,3-二胺、三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇、1,2-二甲基咪唑、n-(2-羟丙基)咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、n-(3-氨基丙基)咪唑、n-甲基咪唑、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉(2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine)、n-乙基-2,2-二甲基-2-硅杂吗啉(n-ethyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholine)、n-(2-氨乙基)吗啉、n-(2-羟乙基)吗啉、2,2'-二吗啉二乙醚、n,n'-二甲基哌嗪、n-(2-羟乙基)哌嗪、n-(2-氨乙基)哌嗪、n,n-二甲基苄胺、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(3-羟丙基)吡咯烷、双(2-二甲基氨基乙基醚)、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、n-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,4,6-三氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯、1,1,3,3-四甲基胍、叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、胍、双-n,n-(二甲基氨基乙氧基乙基)异佛尔酮二氨基甲酸酯、3-二甲基氨基-n,n-二甲基丙酰胺和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。现有技术中已知的合适的额外含氮催化剂可以例如从evonik以商品名和购得。
[0073]
作为额外催化剂的合适的含金属化合物可以例如选自金属有机化合物或有机金属化合物、金属有机盐或有机金属盐、有机金属盐、无机金属盐，以及选自带电或不带电的含金属的配位化合物，特别是金属螯合络合物。在本发明的上下文中，表述“金属有机化合物或有机金属化合物”尤其涵盖使用具有直接碳-金属键(在本文中也称为金属有机基(例如锡有机基))的金属化合物或有机金属化合物(例如有机锡化合物)。在本发明的上下文中，表述“有机金属盐或金属有机盐”尤其涵盖使用具有盐特性的金属有机化合物或有机金属化合物，即其中阴离子或阳离子本质上是金属有机的(例如，有机锡氧化物、有机锡氯化物或有机锡羧酸盐)离子化合物。在本发明的上下文中，表述“有机金属盐”尤其涵盖使用不具有任何直接碳-金属键并且同时是金属盐的金属化合物，其中阴离子或阳离子是有机化
合物(例如羧酸锡(ii))。在本发明的上下文中，表述“无机金属盐”尤其涵盖使用其中阴离子或阳离子都不是有机化合物的金属化合物或金属盐，例如金属氯化物(例如氯化锡(ii))、纯金属氧化物(例如锡氧化物)或混合金属氧化物(即含有多种金属)和/或金属硅酸盐或铝硅酸盐。在本发明的上下文中，表述“配位化合物”尤其涵盖使用由一个或多个中心颗粒和一个或多个配体形成的金属化合物，所述中心颗粒为带电或不带电的金属(例如金属或锡-胺络合物)。出于本发明的目的，表述“金属-螯合络合物”尤其涵盖使用具有配体的含金属的配位化合物，具有至少两个与金属中心的配位或键合位置(例如，金属-或锡-多胺或金属或锡-聚醚络合物)。出于本发明目的，作为额外催化剂的合适的金属化合物(尤其是如上所定义的)例如可以选自含有锂、钠、钾、镁、钙、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铜、锌、汞、铝、镓、铟、锗、锡、铅和/或铋，尤其是钠、钾、镁、钙、钛、锆、钼、钨、锌、铝、锡和/或铋，更优选锡、铋、锌和/或钾的所有金属化合物。
[0074]
合适的含金属的配位化合物包括例如任何金属乙酰丙酮化物，诸如乙酰丙酮镍(ii)、乙酰丙酮锌(ii)、乙酰丙酮铜(ii)、二氧乙酰丙酮钼、任何铁乙酰丙酮化物、任何钴乙酰丙酮化物、任何锆乙酰丙酮化物、任何钛乙酰丙酮化物、任何铋乙酰丙酮化物和任何锡乙酰丙酮化物。作为用于本发明目的的额外催化剂，特别合适的金属有机盐和有机金属盐(特别地如上所定义的)例如是有机锡、锡盐、锌盐、铋盐和钾盐，尤其是相应的金属羧酸盐、醇盐、硫醇盐和巯基乙酸盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、二月桂酸二辛基锡(dotdl)、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、二-正十二烷硫基二丁基锡、二-正十二烷硫基二甲基锡、三-2-乙基己基巯基乙酸单甲基锡、二-2-乙基己基巯基乙酸二甲基锡、二-2-乙基己基巯基乙酸二丁基锡、二异辛基巯基乙酸二辛基锡、乙酸锡(ii)、2-乙基己酸锡(ii)(辛酸锡(ii))、异壬酸锡(ii)(3,5,5-三甲基己酸锡(ii))、新癸酸锡(ii)、蓖麻油酸锡(ii)、乙酸锌(ii)、2-乙基己酸锌(ii)(辛酸锌(ii))、异壬酸锌(ii)(3,5,5-三甲基己酸锌(ii))、新癸酸锌(ii)、蓖麻油酸锌(ii)、乙酸铋、2-乙基己酸铋(辛酸铋)、异壬酸铋、新癸酸铋、甲酸钾、乙酸钾、2-乙基己酸钾(辛酸钾)、异壬酸钾、新癸酸钾和/或蓖麻油酸钾。通常并且优选地选择合适的额外金属催化剂，使得它们不具有任何麻烦的固有气味并且基本上是毒理学上安全的，并且使得所得聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫具有最低水平的催化剂相关排放。
[0075]
除了额外胺和金属化合物之外，还可以使用铵盐作为额外催化剂。合适的实例是甲酸铵和/或乙酸铵。
[0076]
合适的额外催化剂例如在de 102007046860、ep 1985642、ep 1985644、ep 1977825、us 2008/0234402、ep 0656382 b1和us 2007/0282026 a1和其中引用的专利文件中提及。
[0077]
所用的额外催化剂的合适量取决于催化剂的类型，并且优选在0.01至10.0pphp的范围内，更优选在0.02至5.00pphp(＝基于100重量份多元醇的重量份)的范围内，或者对于钾盐为0.10至10.0pphp。
[0078]
式(1a)和(1b)的化合物可以例如与合适的溶剂和/或其他添加剂一起使用。作为任选存在的溶剂，可以使用现有技术中已知的所有合适的物质。根据应用，可以使用非质子非极性溶剂、非质子极性溶剂和质子溶剂。合适的非质子非极性溶剂可以例如选自以下种类的物质或含有以下官能团的物质种类：芳族烃、脂族烃(烷烃(链烷烃(paraffins))和烯
烃)、羧酸酯和聚酯、聚(醚)和/或具有低极性的卤代烃。合适的非质子极性溶剂可以例如选自以下种类的物质或含有以下官能团的物质种类：酮、内酯、内酰胺、腈、羧酰胺、亚砜和/或砜。合适的质子溶剂可以例如选自以下种类的物质或含有以下官能团的物质种类：醇、多元醇、(聚)亚烷基二醇、胺、羧酸，特别是脂肪酸和/或伯和仲酰胺。特别优选的是易于在发泡操作中使用并且不会不利地影响泡沫性质的溶剂。例如，异氰酸酯反应性化合物是合适的，因为它们通过反应结合到聚合物基质中，并且在泡沫中不产生任何排放物。实例是oh-官能化合物，诸如(聚)亚烷基二醇，优选单乙二醇(meg或eg)、二甘醇(deg)、三甘醇(teg)、1,2-丙二醇(pg)、双丙二醇(dpg)、亚甲基二醇(trimethylene glycol)(丙烷-1,3-二醇，pdo)、四亚甲基二醇(丁二醇，bdo)、丁基二甘醇(bdg)、新戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇(ortegol cxt)及其高级同系物，例如具有在200和3000之间的平均分子量的聚乙二醇(peg)。特别优选的oh-官能化合物进一步包括具有200至4500，特别是400至2000的平均分子量的聚醚，其中优选水引发的、甲基引发的、乙基引发的、烯丙基引发的、丁基引发的或壬基引发的聚醚，特别是基于环氧丙烷(po)和/或环氧乙烷(eo)嵌段的那些。
[0079]
当式(1a)和(1b)的化合物以溶解的形式使用或与溶剂组合使用时，或者式(1a)和(1b)的化合物与额外催化剂的预混合催化剂组合以溶解的形式使用或与溶剂组合使用时，所有催化剂的总和与溶剂的质量比优选为100:1至1:10，优选50:1至1:5，更优选25:1至1:4。
[0080]
可使用的任选添加剂包括现有技术中已知的并且可用于生产聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫的所有物质，例如发泡剂，优选用于形成co
2
的水，以及如果需要的话，其他物理发泡剂、交联剂和扩链剂、抗氧化降解的稳定剂(称为抗氧化剂)、阻燃剂，表面活性剂、杀生物剂、泡孔细化添加剂、开孔剂、固体填料、抗静电添加剂、成核剂、增稠剂、染料、颜料，色浆、香料、乳化剂、缓冲物质和/或额外催化活性物质，尤其是如上所定义的。
[0081]
在聚氨酯泡沫的生产中，水通常用作发泡剂。优选使用的水量使得水浓度为0.10至15.0pphp(pphp＝基于100重量份多元醇的重量份)。
[0082]
也可以使用合适的物理发泡剂。这些是例如液化的co
2
和挥发性液体，例如具有3、4或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷；含氧化合物，诸如甲酸甲酯、丙酮和二甲氧基甲烷；或氯化烃，优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。
[0083]
除了水和物理发泡剂外，还可以使用其他与异氰酸酯反应放出气体的化学发泡剂，例如甲酸。
[0084]
任选存在的交联剂和任选存在的扩链剂是对异氰酸酯具有反应性的低分子量多官能化合物。合适的化合物是例如羟基封端或胺封端的物质，例如甘油、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三乙醇胺(teoa)、二乙醇胺(deoa)和三羟甲基丙烷。基于100份多元醇，使用浓度通常在0.1至5份的范围内，但是也可以根据配方与其有偏差。当将粗mdi用于原位发泡时，它同样具有交联功能。因此，低分子量交联剂的含量可随着粗mdi量的增加而相应地降低。
[0085]
合适的任选存在的抗氧化降解的稳定剂，所谓的抗氧化剂，优选包括所有常用的自由基清除剂、过氧化物清除剂、uv吸收剂、光稳定剂、金属离子污染物的络合剂(金属钝化剂)。优选的是使用以下物质类别的化合物或含有以下官能团的物质类别的化合物，其中相应母体分子上的取代基特别优选是具有对异氰酸酯有反应性的基团的取代基：2-(2'-羟基
苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、苯甲酸和苯甲酸酯、苯酚，特别地在芳族实体上包含叔丁基和/或甲基取代基，苯并呋喃酮、二芳基胺、三嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶、羟胺、烷基和芳基亚磷酸酯、硫化物、羧酸锌、二酮。
[0086]
在本发明的上下文中合适的任选存在的阻燃剂是根据现有技术被认为适合于该目的的所有物质。优选的阻燃剂是例如液态有机磷化合物，诸如无卤素的有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(tep)；卤代磷酸酯，例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(tcpp)和三(2-氯乙基)磷酸酯(tcep)；以及有机膦酸酯，例如甲烷膦酸二甲基酯(dmmp)、丙烷膦酸二甲基酯(dmpp)；或固体，诸如多磷酸铵(app)和红磷。合适的阻燃剂进一步包括卤代化合物，例如卤代多元醇，以及固体，例如可膨胀石墨和三聚氰胺。
[0087]
在使用特别是硅氧烷或有机改性的硅氧烷的生产过程中，聚氨酯泡沫的泡沫性质可任选地受到影响，为此可以使用现有技术中已知的物质。优选的是使用特别适合于相应泡沫类型(硬质泡沫、热固化的软质泡沫、粘弹性泡沫、酯泡沫、冷固化的软质泡沫(hr泡沫)、半硬质泡沫)的化合物。合适的(有机改性的)硅氧烷描述在例如以下文献中：ep 0839852、ep 1544235、de 102004001408、ep 0839852、wo 2005/118668、us 20070072951、de 2533074、ep 1537159、ep 533202、us 3933695、ep 0780414、de 4239054、de 4229402、ep 867465。这些化合物可以如现有技术中所述制备。合适的实例描述在例如us 4147847、ep 0493836和us 4855379中。
[0088]
作为任选存在的(泡沫)稳定剂，可以使用现有技术中已知的所有稳定剂。优选使用基于聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物的泡沫稳定剂，如通常在氨基甲酸酯泡沫的生产中使用的。这些化合物的结构优选使得例如环氧乙烷和环氧丙烷的长链共聚物键合至聚二甲基硅氧烷基团。聚二烷基硅氧烷和聚醚部分之间的键合可以经由sic键或si-o-c键。在结构方面，聚醚或不同的聚醚可以在末端或侧向位置键合到聚二烷基硅氧烷。烷基或各种烷基在此可以是脂族、脂环族或芳族的。甲基是非常特别有利的。聚二烷基硅氧烷可以是直链的或含有支链。合适的稳定剂，尤其是泡沫稳定剂尤其描述在us 2834748、us2917480和us3629308中。合适的稳定剂可以从evonik industries ag以商品名购得。
[0089]
在本发明的上下文中，硅氧烷也可以用作具有不同载体介质的组合物的一部分。可用的载体介质包括例如二醇，例如单乙二醇(meg)、二甘醇(deg)、丙二醇(pg)或双丙二醇(dpg)、烷氧基化物，或合成和/或天然来源的油。
[0090]
硅氧烷可以优选添加至用于生产聚氨酯泡沫的组合物中，其量使得在最终聚氨酯泡沫中硅氧烷的质量比例为0.01至10重量％，优选0.1至3重量％。
[0091]
在软质聚氨酯泡沫的生产中生产和/或使用下述组合物并使该组合物反应可能是有利的，该组合物至少包含本发明的式(1a)和(1b)的化合物、至少一种多元醇组分、任选存在的至少一种异氰酸酯组分和任选存在的一种或多种发泡剂。
[0092]
在本发明的上下文中，本发明的式(1a)和(1b)化合物还明确涵盖相应季铵化和/或质子化的化合物。然而，使用未季铵化和未质子化形式的式(1a)和(1b)的化合物在本发明的上下文中是特别优选的。式(1a)和(1b)的化合物的可能季铵化可以使用任何已知的试剂作为季铵化试剂进行。优选的是使用烷基化剂诸如硫酸二甲酯、氯代甲烷或苄基氯，优选甲基化剂诸如特别是硫酸二甲酯作为季铵化剂。季铵化同样可以使用环氧烷类(诸如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)，优选随后使用无机或有机酸中和来进行。如果被季铵化，则式
(1a)和(1b)的化合物可以被单或多季铵化。当式(1a)和(1b)的化合物仅被单季铵化时是优选的。在单季铵化的情况下，式(1a)和(1b)的化合物优选在氮原子处被季铵化。式(1a)和(1b)的化合物可通过与有机或无机酸反应而转化为相应的质子化化合物。例如，在例如要实现缓慢的聚氨酯反应时或在反应混合物在使用中要具有提高的流动行为时，这些质子化化合物可以是优选的。作为有机酸，可以使用例如以下提及的所有有机酸，例如具有1至36个碳原子的羧酸(芳族或脂族，直链或支链的)，例如甲酸、乳酸、2-乙基己酸、水杨酸和新癸酸；或者聚合酸，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。作为无机酸，可以使用例如基于磷的酸、基于硫的酸或基于硼的酸。
[0093]
优选地，基于100份(pphp)多元醇组分，根据式(1a)和(1b)的化合物的总用量对应于0.01至20.0份(pphp)，优选0.01至5.00份，特别优选0.02至3.00的质量分数。
[0094]
根据本发明的聚氨酯泡沫的生产可以通过本领域技术人员熟悉的所有方法进行，例如以手动混合方法，或者优选借助发泡机，特别是低压或高压发泡机。这里可以使用分批方法或连续方法。
[0095]
可以使用本领域技术人员已知的所有方法来生产聚氨酯泡沫。例如，可以在间歇设备或连续设备中在水平或垂直方向上进行发泡操作。根据本发明使用的组合物同样可用于co
2
技术。可以在低压机和高压机中使用，其中待处理的组合物能够直接计量加入混合室中，或者甚至在混合室之前与随后进入混合室中的组分之一掺混。也可以在原料罐中掺混。
[0096]
就本发明目的而言，非常特别优选的软质聚氨酯泡沫特别具有以下组成：
[0097][0098][0099]
本发明进一步提供至少一种式(1a)的化合物和至少一种式(1b)的化合物(其中(1a)和(1b)如上文每种情况中所定义)的组合在生产成型pu泡沫制品中的用途，其中成型pu泡沫制品通过在至少一种发泡剂的存在下，使至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分反应以提供在被压缩至少20小时的时间段之后具有改善的尺寸恢复的成型pu泡沫制品而获得。
[0100]
本发明进一步提供了至少一种式(1a)的化合物和至少一种式(1b)的化合物(其中(1a)和(1b)如上文每种情况中所定义)的组合用于改善成型pu泡沫制品在其被压缩至少20
小时的时间段之后的尺寸恢复的用途，其中所述成型pu泡沫制品能够通过在至少一种发泡剂的存在下，在至少一种式(1a)的化合物和至少一种式(1b)的化合物的存在下，使至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分反应而获得。
[0101]
本发明进一步提供了软质聚氨酯泡沫在床垫和/或衬垫、特别是床垫中的用途，其中软质聚氨酯泡沫通过在至少一种式(1a)的化合物和至少一种式(1b)的化合物的存在下，使至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分反应而获得，其中式(1a)和(1b)各自如上所定义。在这方面，尤其可以参考上面已经说过的内容，这也适用于该主题。
[0102]
根据本发明的用途使得可以提供在被压缩至少20小时的时间段之后具有改善的尺寸恢复的床垫和/或衬垫。根据本发明的用途使得床垫和/或衬垫在其被压缩至少20小时的时间段之后具有改善的尺寸恢复。
[0103]
本发明进一步提供用于存储和/或用于运输成型pu泡沫制品，优选床垫和/或衬垫的方法，
[0104]
其中
[0105]
(a)在第一步骤中，通过在至少一种式(1a)的化合物和至少一种式(1b)的化合物(其中(1a)和(1b)各自如上所定义)以及至少一种发泡剂的存在下，使至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分反应来提供成型pu泡沫制品，
[0106]
(b)在任选存在的后续步骤中，任选地可对所获得的成型pu泡沫制品进行进一步处理，以将其准备用于应用；
[0107]
(c)并且其中在最后步骤中，将所述成型pu泡沫制品(任选地准备用于应用)基于其起始体积压缩至少20％，优选至少30％，特别是至少60％，并且任选地通过辅助构件，特别是通过包装构件进行真空包装并保持压缩形式，并且送去存储和/或运输。
[0108]
本发明进一步提供了一种混合物，其包含至少一种式(1a)的化合物和至少一种式(1b)的化合物(其中(1a)和(1b)各自如上所定义)以及任选存在的二醇、聚醚和/或适用于pu泡沫生产目的的其他溶剂。
实施例：
[0109]
软质聚氨酯泡沫的物理性能：
[0110]
根据以下物理性质a)至g)评估所生产的软质聚氨酯泡沫：
[0111]
a)上升阶段结束后泡沫的凹陷(＝沉降)：从直接放气后和泡沫放气后3分钟后的泡沫高度差中发现沉降或进一步上升。泡沫高度是通过固定到厘米刻度上的指针在泡沫峰中间的最大处测量的。这里的负值描述了放气后泡沫的沉降；正值相应地描述了泡沫的进一步上升。
[0112]
b)泡沫高度：3分钟后形成的自由上升泡沫的高度。泡沫高度以厘米(cm)报告。
[0113]
c)上升时间：反应组分混合结束与聚氨酯泡沫放气之间的时间段。
[0114]
d)泡沫密度(fd)：如astm d 3574-11中在测试a下所述通过测量芯密度来测定。泡沫密度以kg/m
3
报告。
[0115]
e)通过动态压力测量的孔隙度：根据din en iso 4638：1993-07通过对泡沫的动态压力测量来测定泡沫的透气性。以mm水柱报告了所测得的动态压力，并且较低的动态压力值表征更开放的泡沫。测得的值在0-300mm的范围内。
[0116]
动态压力是通过包括以下的设备测量的：氮气源、带压力计的减压阀、流量调节螺杆、洗瓶、流量计、t型件、施加器喷嘴和装满水的刻度玻璃管。施加器喷嘴具有100
×
100mm的边缘长度，800g的重量，5mm的出口开口的内径，20mm的下部施加器环内径和30mm的下部施加器环外径。
[0117]
测量是通过借助于减压阀将氮气进入压力设定为1bar，并将流速设定为480l/h进行的。设定刻度玻璃管中的水量，使得不会产生压力差，并且不能读取任何压力差。为了在尺寸为250
×
250
×
50mm的测试样本上进行测量，将施加器喷嘴放置在测试样本的角上，与边缘齐平，并且还一次放置在测试样本的(估计的)中间上(在每种情况下在具有最大表面积的一侧上)。当建立了恒定的动态压力时，读取结果。
[0118]
通过形成所获得的五个测量值的平均值来进行评估。
[0119]
f)气流法的孔隙度：为了更好地区分动态压力在0-60mm范围内的开孔量，除了动态压力测量之外，还参考astm d 3574(2011-00)通过气流法另外地测量孔隙度。从成品泡沫中的每一个切出12个尺寸为5cm
×
5cm
×
2.5cm的测试样品，然后依次插入为此方法构造的分析仪器中。该仪器的构造描述在astm d 3574(2011-00)中。该分析仪器通过精确地吸入足够的空气穿过测试样本以使差值保持恒定而使仪器内部与周围大气之间产生125pa的空气压力差。因此，穿过测试样本的空气流是泡沫孔隙度的量度。测得的值在0-6scfm(每分钟标准立方英尺)范围内，并且相对低值表征更封闭的泡沫。
[0120]
g)每cm的泡孔数(泡孔数)：这是在切割面上目视测定的(根据din en15702测量)。
[0121]
为了完整起见，下文还描述了vda 278的分析原理。
[0122]
vda 278分析原理：
[0123]
针对可从中除气的有机物质的类型和量来表征材料。为此，测定两个半定量的经验值，以估算挥发性有机化合物的排放(voc值)和可冷凝物质的比例(雾化值)。还测定了排放物的各个物质。在分析中，对样品进行热萃取，并且通过气相色谱法分离排放物，并通过质谱法进行检测。将由此获得的voc级分的总浓度算术地转换为甲苯当量并因此提供voc值；fog级分以十六烷当量表示，并提供fog值。
[0124]
该分析方法用于测定来自用于机动车辆中模制零件的非金属材料的排放物；它们还包括泡沫。
[0125]
在热脱附分析(tda)中，少量材料在脱附管中以定义的方式加热，并且在加热过程中排放的挥发性物质借助于惰性气体流在温度可编程蒸发器的冷阱中进行低温聚焦。加热阶段结束后，冷阱迅速加热到280℃。聚焦物质在此过程中汽化。随后将它们在气相色谱分离柱中分离，并通过质谱法进行检测。使用参考物质的校准允许排放的半定量估算，以“μg/g”表示。所使用的定量参考物质是用于voc分析(voc值)的甲苯和用于雾化值的正十六烷。可以使用其质谱和保留指数将信号峰分配给物质。资料来源：vda 278/10.2011,www.vda.de
[0126]
分析：
[0127]
测试样本：样品制备、取样和样品尺寸：
[0128]
泡沫脱模后，将它们在21℃和约50％相对湿度下存储24小时。然后，在合适的代表性位置上对模制品的样品进行取样，所述位置均匀分布在(冷却的)模制品的宽度上。然后将泡沫包裹在铝箔中并密封在聚乙烯袋中。
[0129]
在每种情况下，引入脱附管中的泡沫样品的量为10-15mg。
[0130]
测试程序：voc/fog热脱附：
[0131]
在收到后立即将密封样品送交直接测定。在开始分析之前，在分析天平上将样品称重至0.1mg的精度，并将相应量的泡沫置于脱附管的中央。氦气流穿过样品，并且将样品加热到90℃持续30分钟。将所有挥发性物质收集在用液氮冷却的冷阱中。30分钟后，将冷阱加热到280℃。使用所述的气相色谱柱将汽化物质彼此分离，然后通过质谱分析。
[0132]
gc-ms仪器参数.
[0133]
使用以下仪器进行分析：
[0134]
来自gerstel
[0135]
d 45473m
ü
hlheim an der ruhr，
[0136]
eberhard-gerstel-platz 1tds-3/kas-4
[0137]
脱附管
[0138]
agilent technologies 7890a(gc)/5975c(ms)
[0139]
柱：hp ultra2(50m,0.32mm,0.52μm)
[0140]
载气：氦气
[0141]
下面描述的是卷起变形测试(rolling deformation test)，该卷起变形测试在本发明的上下文中可以测试压缩后的尺寸恢复。卷起变形测试构成本发明主题的另一部分。
[0142]
卷起变形测试：
[0143]
目的：
[0144]
该测试的目的是模拟实验室中卷起的床垫的情况。由于对此没有有意义的行业标准，因此开发了一种新的测试，该测试模拟小规模的床垫泡沫的卷起。
[0145]
样品制备：
[0146]
从例如使用带锯来手动发泡获得的泡沫块上切下尺寸为12cm(宽度)、16cm(长度)和2.5cm(厚度)的测试样本。选择来自手动发泡的泡沫块中的中心位置。切出测试样本，使得在生产期间泡沫的上升方向与测试样本的长度和宽度成直角。用毡笔标记测试样本。
[0147]
测试程序：
[0148]
用5-8mm直径的细金属棒在12cm的边缘上压缩测试样本。然后用手将泡沫测试样本绕该金属棒卷起。强烈地(severely)压缩泡沫，形成直径为约3-4cm的卷。用手将该卷保持在该压缩状态，并将其完全放入纸板管中。纸板管具有4cm的内径和至少13cm的长度。卷起的泡沫一旦完全插入管中，就将金属棒移除。为了使移除金属棒期间的摩擦最小化，可以在卷起泡沫之前对金属棒稍加润滑脂。然后泡沫填充管的体积。泡沫的压缩在中心比在管的边缘要强得多。然后将该卷在受控的恒定条件下(温度：21℃，大气湿度：60％)存储7天。168小时后，用手将泡沫从管中移除，放置在平直的表面上，观察泡沫的展开。泡沫的膨胀不得受到干扰或影响。
[0149]
评价：
[0150]
使泡沫膨胀10分钟。然后评估测试样本。最重要的标准是泡沫是否已完全恢复其原始厚度，或者-尤其是在压缩更强的边缘处-仍然具有压缩区。在某些情况下，来自压缩的凹槽在测试样本的表面上仍然很明显。非常差的测试样本在一端仍保持卷起。膨胀后测试样本的轻微弯曲是正常的，并且在评估中未考虑。以下等级用于评估：
[0151]
+++：测试样本完全展开，没有明显的压缩线或压缩，膨胀迅速发生，并且在5分钟后已经完成。
[0152]
++：测试样本在所有部位已经恢复到2.5cm的厚度。10分钟后，表面处没有压痕和凹槽保持可见(特别是在受压缩较严重的端部)。
[0153]
+：测试样本在所有部位已经恢复到2.5cm的厚度。然而，在表面处仍然可看到轻微的压痕和凹槽(特别是在受压缩较严重的端部)。
[0154]
0：测试样本在受压缩较严重的端部表现出轻微的压缩。那里的厚度大于2.0cm但小于2.5cm。压痕在该端清晰可见。
[0155]-：测试样本在受压缩较严重的端部表现出轻微的压缩。那里样品的厚度大于1cm，但仍明显小于2.0cm。
[0156]
--
：测试样本在受压缩较严重的端部表面出严重的压缩。那里样品的厚度小于1cm。样品在该端仍基本上卷起。
[0157]
---
：测试样本保持卷起，并在受压缩较严重的端部压缩。
[0158]
优选地，至少由两个人进行评估。结果记录在案。在本发明的上下文中，评估是由四个人进行的，他们得出一致结果。
[0159]
测试的失败和限制：
[0160]
在测试中必须确保测试样本的正确尺寸和均匀卷起。泡沫测试样本必须具有恒定的泡孔结构参数，即特别地恒定的泡孔大小和恒定的透气性。不能对金属棒过度涂油脂，从而没有油脂渗入样品中。必须保持恒定的存储条件。给出各种评估等级的测试样本必须保持可比较。
[0161]
测试的精度：
[0162]
由两个或两个以上人评估来进行测试规律地产生一致的评估。在重复测量中也规律地确认了相同的结果。因此，该测试被证实非常可靠。
[0163]
软质泡沫-发泡实施例：
[0164]
实施例1：软质聚氨酯泡沫(软质块状泡沫)的生产
[0165]
使用表3中指定的泡沫配方进行本发明式(1a)和(1b)的化合物的性能测试。
[0166]
表3：用于软质块状泡沫应用的配方1
[0167][0168]
1)
多元醇1：可购自dow chemical的voranol
tm cp 3322；这是一种oh值为48mg koh/g的甘油基聚醚多元醇。
[0169]
2)
29，可获自evonik industries ag：2-乙基己酸的锡(ii)盐。
[0170]
3)
聚醚改性的聚硅氧烷，可获自evonik industries ag。
[0171]
4)
来自covestro的甲苯二异氰酸酯t 80(80％2,4异构体，20％2,6异构体)，3mpa
·
s，48％nco，官能度2。
[0172]
在发泡操作中，在每种情况下使用400g多元醇；相应地重新计算其他配方成分。例如1.00份组分表示为每100g多元醇1.00g该物质。
[0173]
发泡是在所谓的手动混合过程中进行的。使用表3中指定的具有各种胺催化剂的配方1。为此，最初将多元醇、相应胺催化剂混合物、锡催化剂2-乙基己酸锡(ii)、水和泡沫稳定剂加入纸杯中，并用盘式搅拌器以1000rpm搅拌60秒。第一次搅拌后，将异氰酸酯(tdi)添加到反应混合物中，并以2500rpm搅拌7s，然后立即转移到衬纸箱(30cm
×
30cm底面积和30cm高度)中。倒入后，泡沫在发泡箱中上升。在理想情况下，泡沫在达到最大上升高度时会放气，然后略微回落。这打开了泡沫气泡的泡孔膜，并且获得了泡沫的开孔泡孔结构。为了评估催化性能，测定了以下特征参数：上升时间、上升高度和上升阶段结束后泡沫的回落(＝沉降)。
[0174]
从所得的泡沫块上切下界定的泡沫体，并进行进一步分析。在测试样本上测定以下物理性质：泡孔数、通过动态压力测量和通过气流法的孔隙度、泡沫密度(fd)以及室温下的卷起变形。
[0175]
表4中总结了根据本发明的化合物的性质以及所得软质块状泡沫的物理性质的评估结果。dmea被用作对比的现有技术催化剂。除了对比催化剂外，在每种情况下均使用等摩尔量的胺，并且因此转化成基于100重量份多元醇的重量份得到稍微不同的使用量。对于对比催化剂，使用最小可能的摩尔量，导致定性可比的发泡结果。
[0176][0177]
可比的泡孔数和孔隙度至关重要，尤其是对于卷起变形测试的精确再现性而言。选择催化剂用量使得成品泡沫具有每厘米12-14个泡孔的泡孔数和低于30mm水柱的孔隙度。在此开孔孔隙度范围内，气流法明显更精确。为此，选择通过这种方法在2.00scfm和4.00scfm之间的孔隙度，在各个对比对中，选择
±
0.4的最大孔隙度差。
[0178]
从表4显而易见的是，与非本发明的催化剂组合相比，式(1a)的化合物(这里为ne 300)与式(1b)的化合物(这里为ne 750和ne 1082)的本发明组合在卷起变形测试中显示出显著优势。
[0179]
卷起变形之后测试样本的原始形状的恢复得到了非常决定性的改善。因此，用无排放的发泡和凝胶催化剂的本发明组合生产的所有泡沫体在10分钟的静置时间后恢复其2.5cm的原始厚度，并且在表面处仅显示出轻微的凹槽(如果有)。相比之下，使用非本发明催化剂生产的泡沫样本均表现出泡沫压缩，并且在不同严重程度上无法恢复其原始泡沫高度和形状。还证明了根据本发明的泡沫在胺排放方面的特别低的排放。在其他类型的泡沫的情况下，诸如冷固化的软质泡沫(块状和模制泡沫)和粘弹性泡沫，也证实了本发明的有利性质。

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