水基杂化压敏粘合剂组合物及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及水基杂化压敏粘合剂(psa)组合物及其制备方法。


背景技术：

[0002]
压敏粘合剂(psa)组合物可形成为粘合剂产品，当施加压力使粘合剂产品与基材结合时，该粘合剂产品粘合至基底。众所周知，有机硅psa组合物、丙烯酸类psa组合物、杂化psa组合物等可用于各种应用。
[0003]
有机硅psa组合物既表现出良好的高温性能又表现出良好的低温性能，具有优异的化学惰性、电绝缘性以及粘合至低表面能基底的能力。然而，有机硅psa组合物的缺点在于与其他技术相比其成本高。与丙烯酸类psa相比，其他限制包括低粘性和有限的粘合力积聚(必要时)。
[0004]
同时，与其他psa相比，丙烯酸类psa组合物成本相对较低，良好地粘合至多种不同表面，并且如果需要，可进行配制以积聚对表面的粘合。然而，丙烯酸类psa组合物的缺点包括差的高温性能、差的低温性能、不能以低表面能粘合至表面。
[0005]
因此，研究了杂化psa组合物，诸如有机硅改性的丙烯酸类psa组合物。例如，美国专利申请公布号us 2012/0095159 a1公开了一种有机硅丙烯酸类杂化压敏粘合剂组合物，其通过使有机硅聚合物组分、有机硅树脂组分和丙烯酸类聚合物组分化学反应在一起以形成杂化有机硅丙烯酸酯聚合物，其中丙烯酸类聚合物组分是共价自交联的并共价结合至有机硅聚合物组分和/或有机硅树脂组分。
[0006]
然而，杂化有机硅丙烯酸酯聚合物趋于形成凝胶，使得形成聚合物的化学反应在有机溶剂中进行。此外，由于安全和环境方面的优势，需要水基psa组合物，但是由于此类水基组合物太硬而不能将杂化有机硅丙烯酸酯聚合物乳化或分散到水中，因此难以进行配制。
[0007]
美国专利申请公布号us 2015/0284612 a1公开了一种丙烯酰基-有机硅基杂化乳液粘合剂组合物，其包含：通过丙烯酸类单体混合物和由具有反应性基团诸如乙烯基基团的反应性有机硅树脂形成的晶种的乳液聚合作用制备的丙烯酸类乳液树脂。
[0008]
然而，由于丙烯酸类单体和具有乙烯基基团的反应性有机硅树脂在水中的反应性差，因此从固化的丙烯酸类有机硅基杂化psa观察到此类有机硅迁移问题。另外，固化的丙烯酸类有机硅基杂化psa的剥离粘合力不足。
[0009]
现有技术文献
[0010]
专利文献
[0011]
专利文献1：美国专利申请公布号us 2012/0095159 a1
[0012]
专利文献2：美国专利申请公布号us 2015/0284612 a1


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
本发明寻求克服上述现有技术的缺陷，并且目标是提供一种用于各种用途特别是用于鞋底的粘合剂的新型水基杂化压敏粘合剂组合物。本发明的另一个目标是提供一种制备新型水基杂化压敏粘合剂组合物的方法。
[0015]
问题的解决方案
[0016]
本发明提供了一种水基杂化压敏粘合剂组合物，该水基杂化压敏粘合剂组合物包含：
[0017]
(a)100质量份的有机硅压敏粘合剂；
[0018]
(b)5质量份至80质量份的丙烯酸类压敏粘合剂；
[0019]
(c)足以将组分(a)和组分(b)乳化或分散在组分(c)中的量的水；以及
[0020]
(d)0.1质量份至10质量份的氨基官能化的烷氧基硅烷化合物、其水解产物或其水解缩合物，
[0021]
其中将组分(a)和组分(b)乳化或分散到组分(c)中。
[0022]
在具体的示例实施方案中，组分(a)包含：(a1)每分子具有硅原子键合的羟基基团中的一个或多个硅原子键合的羟基基团的线型或部分支化的二有机聚硅氧烷，以及(a2)树脂有机聚硅氧烷，该树脂有机聚硅氧烷包含：r3sio
1/2
硅氧烷单元和sio
4/2
硅氧烷单元，其中r表示c
1-20
烷基，并且r3sio
1/2
硅氧烷单元与sio
4/2
硅氧烷单元的摩尔比在0.5至1.2的范围内，该树脂有机聚硅氧烷的量使得组分(a2)/组分(a1)的质量比在0.5至2的范围内。
[0023]
在这些或其他具体的示例性实施方案中，组分(a)还包含：(a3)乳化剂和/或增稠剂，该乳化剂和/或增稠剂的量为1质量份至30质量份/100质量份组分(a1)和组分(a2)的总和。
[0024]
在这些或其他具体的示例性实施方案中，组分(a3)为聚乙烯醇和/或聚醚改性的有机聚硅氧烷。
[0025]
在这些或其他具体的示例性实施方案中，组分(d)为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨异丙基甲基二甲氧基硅烷、它们的混合物、它们的水解产物或它们的水解缩合物。
[0026]
在这些或其他具体的示例性实施方案中，水基杂化压敏粘合剂组合物可用于粘合至各种基底，但是具体地用于鞋底的材料。因此，示例性用途为用于将鞋底粘合至鞋的鞋帮。
[0027]
本发明还提供了一种制备如上所提及的水基杂化压敏粘合剂组合物的方法，并且该方法包括：
[0028]
(i)将乳化或分散在水中的有机硅压敏粘合剂与乳化或分散在水中的丙烯酸类压敏粘合剂混合以形成水基杂化压敏粘合剂组合物；并且然后
[0029]
(ii)将氨基官能化的烷氧基硅烷化合物、其水解产物或其水解缩合物与水基杂化压敏粘合剂组合物混合。
[0030]
发明效果
[0031]
本发明的水基杂化压敏粘合剂组合物可固化以形成表现出良好的剥离粘合力和低有机硅迁移的压敏粘合剂。此外，本发明的方法特征性地可有效地进行水基杂化压敏粘合剂组合物的制备。
[0032]
定义
[0033]
术语“包含”或“含有”以其最广泛的意义用于本文中，以意指并涵盖“包括”、“包含”、“基本上由
…
组成”、以及“由
…
组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出例示性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其它类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变化。此类微小变化可以为数值的大约
±
0-25、
±
0-10、
±
0-5或
±
0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关联时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
[0034]
一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符
“-”
或破折号
“–”
为“至”或“到”；“>”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；以及“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符
“-”
或破折号
“–”
为“至”或“到”。
[0035]
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其它马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0036]
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。另外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
具体实施方式
[0037]
本发明的水基杂化压敏粘合剂组合物包含：
[0038]
(a)有机硅压敏粘合剂；
[0039]
(b)丙烯酸类压敏粘合剂；
[0040]
(c)水；以及
[0041]
(d)氨基官能化的烷氧基硅烷化合物、其水解产物或其水解缩合物。
[0042]
在本发明中，组分(a)为有机硅压敏粘合剂。有机硅压敏粘合剂通常包含：(a1)每分子具有硅原子键合的羟基基团中的一个或多个硅原子键合的羟基基团的线型或部分支化的二有机聚硅氧烷，以及(a2)包含r3sio
1/2
硅氧烷单元和sio
4/2
硅氧烷单元的树脂有机聚硅氧烷。
[0043]
组分(a1)为每分子具有硅原子键合的羟基基团中的一个或多个硅原子键合的羟基基团的线型或部分支化的二有机聚硅氧烷。组分(a1)的分子结构的示例包括直链和部分支化的直链。硅原子键合基团而不是羟基基团的示例包括c
1-20
烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；c
2-20
烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团；c
6-20
芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团和芘基基团；c
7-20
芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团、萘基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团和芘基乙基基团。
[0044]
组分(a1)在25℃下的粘度不受限制，但优选为至少100mm2/s。前述原因如下：当组分(a1)的粘度小于上述下限时，通过固化本发明的组合物提供的杂化压敏粘合剂趋于具有不令人满意的剥离粘合力。组分(a1)可为高度粘稠的胶状二有机基聚硅氧烷。此类二有机基聚硅氧烷胶具有大于或等于50的威廉氏塑性数。
[0045]
组分(a2)为包含r3sio
1/2
硅氧烷单元和sio
4/2
硅氧烷单元的树脂有机聚硅氧烷。
[0046]
在上式中，r表示c
1-20
烷基基团。烷基基团的示例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团。
[0047]
在组分(a2)中，希望r3sio
1/2
硅氧烷单元与sio
4/2
硅氧烷单元的摩尔比在0.5至1.2的范围内，或者在0.6至1.1的范围内，或者在0.7至1.1的范围内。其原因如下：当该比率小于所述下限时，通过固化本发明的组合物提供的杂化压敏粘合剂趋于具有不令人满意的剥离粘合力；另一方面，当该比率超过上述上限时，通过固化本发明的组合物提供的杂化压敏粘合剂趋于具有不令人满意的粘着性。
[0048]
组分(a2)的含量可为使得组分(a2)/组分(a1)的质量比在0.5至2的范围内、或者在0.8至2的范围内、或者在1.0至2的范围内的量。其原因如下：当该比率小于所述下限时，通过固化本发明的组合物提供的杂化压敏粘合剂趋于具有不令人满意的剥离粘合力；另一方面，当该比率超过上述上限时，通过固化本发明的组合物提供的杂化压敏粘合剂趋于具有不令人满意的粘着性。
[0049]
用于组分(a)的有机硅压敏粘合剂还可包含(a3)乳化剂，以便使组分(a1)和(a2)的混合物在水中稳定。
[0050]
可用作组分(a3)的乳化剂的示例包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。也可以使用其中一种或多种的混合物。合适的阴离子有机表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、长链(脂肪)醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化单甘油酯、硫酸酯、磺化乙氧基化醇、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、
烷基异硫代硫酸盐、烷基牛磺酸盐和/或烷基肌氨酸盐。合适的阳离子有机表面活性剂包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐。合适的非离子表面活性剂包括：硅氧烷聚氧化烯共聚物、环氧乙烷与长链(脂肪)醇或(脂肪)酸(例如，c
12-16
醇)的缩合物、氧化乙烷与胺或酰胺的缩合物、氧化乙烷与氧化丙烷的缩合产物、甘油的酯、蔗糖或山梨糖醇、脂肪酸烷基醇酰胺、蔗糖酯、氟表面活性剂以及脂肪胺氧化物。合适的两性有机洗涤剂表面活性剂包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。更优选的是，有机表面活性剂为非离子或阴离子。阴离子和非离子表面活性剂的混合物为尤其优选的。
[0051]
可用作组分(a3)的其他乳化剂的示例包括聚乙烯醇和聚醚改性的有机聚硅氧烷。更优选的是，乳化剂为聚醚改性的mq(其中m为r3sio
1/2
，并且q为sio
4/2
，其中r表示c
1-20
烷基)树脂。
[0052]
在上式中，r与以上所述同义。
[0053]
在聚醚改性的mq树脂中，r3sio
1/2
硅氧烷单元与sio
4/2
硅氧烷单元的摩尔比不受限制，但其可在0.5至1.5的范围内，或者可在0.5至1.2的范围内，或者可在0.6至1.1的范围内。
[0054]
制备聚醚改性的mq树脂的方法不受限制，但是其可通过mq树脂与羟基化聚醚在缩合催化剂的存在下反应来制备，该缩合催化剂诸如二新癸酸二甲基锡、辛酸亚锡、四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛和二(异丙氧基)双(乙酰丙酮基)钛。
[0055]
基于100质量份的组分(a1)和(a2)的总和，组分(a3)优选地以1质量份至30质量份、或者5质量份至15质量份的量存在。其原因如下：当该含量小于所述下限时，水基有机硅压敏粘合剂趋于不稳定；另一方面，当该含量超过上述上限时，通过固化本发明的组合物提供的杂化压敏粘合剂趋于具有不令人满意的粘着性。
[0056]
用于组分(a)的有机硅压敏粘合剂还可包含增稠剂，以便使组分(a1)和(a2)的混合物在水中稳定。增稠剂的示例包括黄原胶和羟烷基纤维素。
[0057]
用于制备水基杂化压敏粘合剂组合物的优选方法为使用水基有机硅压敏粘合剂组合物。添加乳化剂以有利于将组分(a)乳化和/或分散在水中。
[0058]
所形成的乳液的粒度通常在50纳米(nm)至50微米的范围内；较低粒度的乳液通过在例如转子和定子型均质器、声谱显示仪、微射流机或高剪切搅拌器中施加高剪切来制备。
[0059]
在本发明中，组分(b)为通过单体诸如丙烯酸类单体或丙烯酸酯单体的聚合而制备的丙烯酸类压敏粘合剂。此外，组分(b)可通过丙烯酸类单体或丙烯酸酯单体与其他单体(诸如烯键式不饱和羧酸单体、单亚乙烯基芳族单体、腈单体、乙烯基卤化物单体、乙烯基酯单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体和(甲基)丙烯酰胺单体)的聚合来制备。
[0060]
一般来讲，优选的丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸、c
1-10
烷基(甲基)丙烯酸酯、或者烷氧基c
1-10
烷基(甲基)丙烯酸酯、或者c
1-8
烷基(甲基)丙烯酸酯或烷氧基c
1-8
烷基(甲基)丙烯酸酯。此类丙烯酸酯单体的示例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、
丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯，尤其优选丙烯酸正丁酯。很多情况下，使用两种或更多种丙烯酸酯单体。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体可用作唯一的单体或单体混合物的一部分。
[0061]
代表性的单亚乙烯基芳族单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯和卤代苯乙烯。也可采用一种或多种单亚乙烯基芳族单体的混合物。优选的单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
[0062]
可用于本发明的“腈单体”包括在直链或支链中包含2至4个碳原子的可聚合不饱和脂族腈单体，这些碳原子可任选地被卤素、乙酰基或附加的腈基取代。此类腈单体包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈和富马腈，其中丙烯腈为优选的。
[0063]
可用于本文的“乙烯基卤化物单体”包括乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。适用于本发明的乙烯基卤化物单体包括溴乙烯、偏二溴乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。氯乙烯和偏二氯乙烯为尤其优选的。
[0064]
可用于本文的“乙烯基酯单体”包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸的乙烯基酯。用于本发明的最优选的乙烯基酯单体为乙酸乙烯酯。
[0065]
可用于本文的“(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体”包括基于环氧乙烷、环氧丙烷或其他高级亚烷基氧或它们的混合物的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯单体。示例为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。
[0066]
可用于本文的“(甲基)丙烯酰胺单体”包括α、β-烯属不饱和羧酸的酰胺，诸如例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酰胺单体为丙烯酰胺。
[0067]
用于制备水基杂化压敏粘合剂组合物的优选方法为使用水基丙烯酸类压敏粘合剂组合物。制备水基丙烯酸类压敏粘合剂组合物的方法为本领域已知的，参见例如国际公布号wo 94/03550 a1、美国专利申请公布号us 2008/0281005 a1和国际公布号wo 2018/027888 a1。添加表面活性剂或乳化剂以有利于将组分(b)乳化在水中。
[0068]
适用于本文的表面活性剂或乳化剂包括本领域通常已知的用于聚合工艺的常规表面活性剂。可将表面活性剂添加到水相和/或单体相中。加晶种工艺中表面活性剂的有效量为被选择用于帮助将颗粒稳定为胶体、最小化颗粒之间的接触以及防止凝结的量。在无晶种工艺中，表面活性剂的有效量将为被选择用于影响粒度的量。
[0069]
表面活性剂可选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。也可以使用其中一种或多种的混合物。合适的阴离子有机表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、长链(脂肪)醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化单甘油酯、硫酸酯、磺化乙氧基化醇、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、烷基异硫代硫酸盐、烷基牛磺酸盐和/或烷基肌氨酸盐。合适的非离子表面活性剂包括：硅氧烷聚氧化烯共聚物、环氧乙烷与长链(脂肪)醇或(脂肪)酸(例如，c
12-16
醇)的缩合物、氧化乙烷与胺或酰胺的缩合物、氧化乙烷与氧化丙烷的缩合产物、甘油的酯、蔗糖或山梨糖醇、脂肪酸烷基醇酰胺、蔗糖酯、氟表面活性剂以及脂肪胺氧化物。更优选的是，有机表面活性剂为非离子或阴离
子。阴离子和非离子表面活性剂的混合物为尤其优选的。
[0070]
所形成的乳液的粒度通常在50纳米(nm)至50微米的范围内。
[0071]
在本发明中，用于组分(b)的水基丙烯酸类压敏粘合剂组合物可选自本领域已知的任何乳液型丙烯酸类压敏粘合剂。其示例包括但不限于：rhoplex
tm
n-1031粘合剂、robond
tm
ps-8915、robond
tm
ps-1088粘合剂(可从陶氏化学公司(the dow chemical company)商购获得)或它们的任何组合。
[0072]
在本发明中，组分(b)的含量为5质量份至80质量份、或者10质量份至80质量份、或者20质量份至80质量份、或者30质量份至80质量份、或者40质量份至80质量份、或者5质量份至70质量份，或者10质量份至70质量份、或者20质量份至70质量份、或者5质量份至60质量份、或者10质量份至70质量份、或者20质量份至60质量份、或者30质量份至70质量份、或者40质量份至70质量份/100质量份组分(a)。其原因如下：当该含量小于所述下限时，通过固化本发明的组合物提供的杂化压敏粘合剂趋于具有差的粘合剂；另一方面，当该含量超过上述上限时，通过固化本发明的组合物提供的杂化压敏粘合剂在低温和/或高温下趋于具有不令人满意的粘着性。
[0073]
组分(c)为水，以形成本发明的水基杂化压敏粘合剂组分。组分(c)不受限制，但其示例为自来水、纯化水、矿泉水等。
[0074]
组分(c)的含量不受限制，但其量足以将组分(a)和组分(b)乳化或分散在水中。因此，如果组分(a)和组分(b)两者均为水基压敏粘合剂，则组分(c)可为任意组分，即，由于组分(a)和组分(b)会带入水，因此不需要将组分(c)离散地添加至混合物中。
[0075]
组分(d)为氨基官能化的烷氧基硅烷化合物、其水解产物或其水解缩合物，以固化水基杂化压敏粘合剂组合物。组分(d)的示例包括氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨异丙基甲基二甲氧基硅烷、它们的混合物、它们的水解产物或它们的水解缩合物。
[0076]
在本发明中，基于100质量份的组分(a)和组分(b)的总和，组分(d)的含量为0.1质量份至10质量份、或者0.1质量份至5质量份、或者0.5质量份至10质量份、或者0.5质量份至5质量份。其原因如下：当该含量小于所述下限时，水基有机硅压敏粘合剂趋于未固化；另一方面，当该含量超过上述上限时，通过固化本发明的组合物提供的杂化压敏粘合剂趋于具有不令人满意的粘着性。
[0077]
用于制备本发明的水基杂化压敏粘合剂组合物的方法不受限制，但其优选地包括：
[0078]
(i)将乳化或分散在水中的有机硅压敏粘合剂与乳化或分散到水中的丙烯酸类压敏粘合剂混合以形成水基杂化压敏粘合剂组合物；并且然后
[0079]
(ii)将氨基官能化的烷氧基硅烷化合物、其水解产物或其水解缩合物与水基杂化压敏粘合剂组合物混合。
[0080]
在步骤(i)中，乳化或分散在水中的丙烯酸类压敏粘合剂的含量为使得乳化或分散在水中的丙烯酸类压敏粘合剂中的非挥发性物质为5质量份至80质量份、或者20质量份至80质量份、或者30质量份至80质量份、或者40质量份至80质量份、或者20质量份至70质量份、或者20质量份至60质量份、或者30质量份至70质量份、或者40质量份至70质量份/100质量份的乳化或分散在水中的有机硅压敏粘合剂中的非挥发性物质。
[0081]
在本方法中，该工艺还可包括以下步骤：如果需要或希望，将所获得的乳液加热并抽真空以移除稀释剂，同时向乳液中添加水以补偿被移除的水。
[0082]
在步骤(ii)中，氨基官能化的烷氧基硅烷化合物、其水解产物或其水解缩合物的含量为使得氨基官能化的烷氧基硅烷化合物、其水解产物或其水解缩合物为基于100质量份的水基杂化压敏粘合剂组合物的非挥发性物质的0.1质量份至10质量份、或者0.1质量份至5质量份、或者0.5质量份至10质量份、或者0.5质量份至5质量份。
[0083]
已知的涂布工艺(包括辊涂机、刮板式涂布机、迈耶棒涂布机或空气涂布机)可用于制备具有本发明的压敏粘合剂组合物的此类制品。可将树脂直接涂覆到制品上，然后该制品可具有或可不具有用于临时保护的常规剥离纸。另选地，可将粘合剂涂覆到剥离纸上，并且然后将粘合剂转移到通过使剥离纸和第二表面两者一起通过辊而期望涂覆的第二表面。
[0084]
涂覆的基底通过常规方法进行干燥，通常通过使其通过加热隧道或烤箱，该加热隧道或烤箱可使用循环热空气或红外灯来干燥涂覆的基底。干燥时间将为多个因素的函数，诸如基底的热容量、加热的类型、烤箱温度、风速(如果使用循环空气)和基底通过烤箱或加热隧道的速率。本领域的技术人员可容易地确定合适的时间/温度关系，以确定用于产品的具体设备中的最佳干燥条件。
[0085]
实施例
[0086]
下文给出了实例以具体地描述本发明；然而，本发明不限于下面的实施例。在以下实施方案中，物理特性值为在25℃下测量的值，并且压敏粘合剂的特性如下测量。
[0087]
<压敏粘合剂片材的制备>
[0088]
将水基压敏粘合剂组合物涂覆在约65g/m2的蠕变纸上，并在100℃的温度下固化2分钟，在170℃下固化2分钟，得到约50g/m2的干燥粘合剂涂覆量。
[0089]
<粘合力>
[0090]
将上述压敏粘合剂片材切割成1英寸宽并层合在sus(钢用不锈钢)面板上。在待机0.5小时后，使用粘合力/剥离力测试仪ar-1500(美国俄亥俄州费尔菲尔德的化学仪器公司(cheminstruments,fairfield,ohio,usa))从sus面板上剥离压敏粘合剂片材(基底上的带材)。剥离速度和角度设定为0.3m/min和180
°
。
[0091]
<有机硅迁移排序>
[0092]
在上述测试之后，目视检查sus(钢用不锈钢)面板上的外观。限定6个水平以对sus面板上的有机硅的量进行排序。“ok”意指在目视剥离之后在sus上未发现有机硅，“5”意指最坏的情况，大多数有机硅转移到sus上。
[0093]
<室温下翘起>
[0094]
将上述压敏粘合剂蠕变纸片材切割成0.2英寸宽并将其在鞋模型上层压0.5小时并且检查是否存在粘合不良。“p”表示通过，并且“f”表示失败。
[0095]
<在90℃下翘起10分钟>
[0096]
将上述压敏粘合剂蠕变纸片材切割成0.2英寸宽并将其在鞋模型上层压，并且然后置于90℃烤箱中10分钟并且取出检查是否存在粘合失效。“p”表示通过，并且“f”表示失败。
[0097]
<参照实施例1>
[0098]
水基有机硅psa 1的制备
[0099]
将8.5质量份的具有威廉氏塑性数140的羟基封端的二甲基聚硅氧烷胶、12.6质量份的粘度为约80,000mm2/s的羟基基团封端的聚二甲基硅氧烷、16.4质量份的70质量％的mq树脂/二甲苯溶液1(其中m为(ch3)3sio
1/2
，q为sio2，并且m/q的比率为0.75)和23.1质量份的75质量％的mq树脂/二甲苯溶液2(其中m为(ch3)3sio
1/2
，q为sio
4/2
，并且m/q的比率为0.9)混合在一起以得到有机硅psa 1。有机硅psa 1中mq树脂/聚二甲基硅氧烷的质量比为1.4。
[0100]
将6.1质量份的聚醚改性的mq树脂(将1质量份的mq树脂(基本上由(ch3)3sio
1/2
单元和sio2单元组成，其中(ch3)3sio
1/2
单元和sio2单元的摩尔比为0.75)和3质量份的羟基化聚氧化乙烯-聚丙烯共聚物(分子量为约6200，并且氧化乙烯单元与氧化丙烯单元的摩尔比为约1:1)在4质量份含有辛酸亚锡催化剂的二甲苯中加热得到的经汽提的反应产物)与有机硅psa 1混合以得到均匀的混合物。然后在高剪切的情况下添加6.1质量份的水以形成稠的o/w(水包油)相。然后装入27.11质量份的水以得到水基有机硅psa 1。水基有机硅psa 1的非挥发性物质含量为55质量％。
[0101]
<参照实施例2>
[0102]
水基有机硅psa 2的制备
[0103]
将9.35质量份的具有威廉氏塑性数140的羟基封端的二甲基聚硅氧烷胶、13.86质量份的粘度为约80,000mm2/s的羟基基团封端的聚二甲基硅氧烷、15.21质量份的70质量％的mq树脂/二甲苯溶液1(其中m为(ch3)3sio
1/2
，q为sio2，并且m/q的比率为0.75)和21.42质量份的75质量％的mq树脂/二甲苯溶液2(其中m为(ch3)3sio
1/2
，q为sio
4/2
，并且m/q的比率为0.9)混合在一起以得到有机硅psa 2。有机硅psa 2中mq树脂/聚二甲基硅氧烷的质量比为1.2。
[0104]
将6.1质量份的聚醚改性的mq树脂(将1质量份的mq树脂(基本上由(ch3)3sio
1/2
单元和sio2单元组成，其中(ch3)3sio
1/2
单元和sio2单元的摩尔比为0.75)和3质量份的羟基化聚氧化乙烯-聚丙烯共聚物(分子量为约6200，并且氧化乙烯单元与氧化丙烯单元的摩尔比为约1:1)在4质量份含有辛酸亚锡催化剂的二甲苯中加热得到的经汽提的反应产物)与有机硅psa 2混合以得到均匀的混合物。然后在高剪切的情况下添加6.1质量份的水以形成稠的o/w(水包油)相。然后装入27.87质量份的水以得到水基有机硅psa 2。水基有机硅psa 2的非挥发性物质含量为55质量％。
[0105]
<参照实施例3>
[0106]
水基有机硅psa 3的制备
[0107]
将7.35质量份的具有威廉氏塑性数140的羟基封端的二甲基聚硅氧烷胶、10.89质量份的粘度为约80,000mm2/s的羟基基团封端的聚二甲基硅氧烷、17.92质量份的70质量％的mq树脂/二甲苯溶液1(其中m为(ch3)3sio
1/2
，q为sio2，并且m/q的比率为0.75)和25.24质量份的75质量％的mq树脂/二甲苯溶液2(其中m为(ch3)3sio
1/2
，q为sio
4/2
，并且m/q的比率为0.9)混合在一起以得到有机硅psa 3。有机硅psa 3中mq树脂/聚二甲基硅氧烷的质量比为1.8。
[0108]
将6.1质量份的聚醚改性的mq树脂(将1质量份的mq树脂(基本上由(ch3)3sio
1/2
单元和sio2单元组成，其中(ch3)3sio
1/2
单元和sio2单元的摩尔比为0.75)和3质量份的羟基化聚氧化乙烯-聚丙烯共聚物(分子量为约6200，并且氧化乙烯单元与氧化丙烯单元的摩尔比
为约1:1)在4质量份含有辛酸亚锡催化剂的二甲苯中加热得到的经汽提的反应产物)与有机硅psa 3混合以得到均匀的混合物。然后在高剪切的情况下添加6.1质量份的水以形成稠的o/w(水包油)相。然后装入26.31质量份的水以得到水基有机硅psa 3。水基有机硅psa 3的非挥发性物质含量为55质量％。
[0109]
<实践例1至6和比较例1至4>
[0110]
通过将以下组分(a)和组分(b)混合并且然后将组分(d)混合在表1和表2所示的组合物(质量份)中来制备水基杂化压敏粘合剂组合物。评估压敏粘合剂组合物的物理特性值。这些结果在表1和表2中示出。
[0111]
以下组分被用作组分(a)。
[0112]
组分(a1)：由参考例1制备的水基有机硅pas 1
[0113]
组分(a2)：由参考例2制备的水基有机硅pas 2
[0114]
组分(a3)：由参考例3制备的水基有机硅pas 3
[0115]
将下列组分用作组分(b)。
[0116]
组分(b1)：水基丙烯酸类pas 1(非挥发性物质含量为54质量％；商品名：rhoplex
tm
n-1031粘合剂，可从陶氏化学公司(the dow chemical company)商购获得)
[0117]
组分(b2)：水基丙烯酸类psa 2(非挥发性物质含量为50质量％；商品名：robond
tm
ps-8915，可从陶氏化学公司(the dow chemical company)商购获得)组分(b3)：水基丙烯酸类psa 3(非挥发性物质含量为45质量％；商品名：robond
tm
ps-1088粘合剂，可从陶氏化学公司(the dow chemical company)商购获得)
[0118]
以下组分被用作组分(d)。
[0119]
组分(d1)：氨乙基氨异丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：rdowsil
tm
z-8090，可从陶氏化学公司(the dow chemical company)商购获得)
[0120]
<表1>
[0121][0122]
<表2>
[0123][0124]
工业适用性
[0125]
使用根据本发明的所述水基杂化压敏粘合剂组合物，可以获得具有良好剥离粘合力的实际可用的、安全且环境友好的乳液型压敏粘合剂。工业适用性涵盖水基压敏粘合剂的几乎所有潜在用途，尤其是用于粘合鞋底的应用。

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