一种可显影抗喷砂的多功能防护材料及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明属于电子化学品防护材料技术领域，特别涉及一种可显影抗喷砂的多功能防护材料及其制备方法与应用，特别是手机边框外壳、电器外壳、铭牌、标牌等高端合金部件精密制程加工领域。


背景技术：

[0002]
在3c电子行业、高端合金部件精密制程加工领域，产品种类多样化，工艺要求复杂化多变化的市场要求下，高端合金部件精密制程加工厂家对防护材料的性能要求也越来越高，然而，传统防护材料性能单一仅起到防刮耐磨作用，不具备可显影、抗喷砂、耐阳极氧化等性能，已无法满足性能多样化、工艺复杂化的生产加工工艺要求。制备适用于高端合金部件精密制程加工中、能满足高性能工艺要求的多功能防护材料是当前市场研究的热点，也是整个电子防护材料行业的共性技术难题。


技术实现要素：

[0003]
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可显影抗喷砂的多功能防护材料。该材料尤其适用于手机边框外壳、电器外壳、铭牌、标牌等高端合金部件精密制程加工领域的防护。
[0004]
本发明的另一目的在于提供上述可显影抗喷砂的多功能防护材料的制备方法。
[0005]
本发明的再一目的在于提供上述可显影抗喷砂的多功能防护材料的应用。
[0006]
本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0007]
一种可显影抗喷砂的多功能防护材料，包括以下按重量份计的组分组成：
[0008][0009]
所述的酸酐改性环氧丙烯酸树脂由以下制备方法制备得到：将环氧树脂、催化剂、阻聚剂混合加入反应釜，升温至95～105℃，将丙烯酸和酸酐的混合溶液用恒压漏斗缓慢连续滴加45～120分钟，滴加完后在105～120℃下保温2～4小时，得到酸酐改性环氧丙烯酸树脂。化学反应式及结构式示意图如下：
[0010][0011]
所述的环氧树脂优选为双酚a型环氧树脂，型号为e54、e51、e44和e20中的至少一种。
[0012]
所述的催化剂优选为三乙胺、三乙醇胺、三苯基膦、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵和n,n—二甲基苄胺中的至少一种。
[0013]
所述的催化剂的用量可以根据实际需要选择；所述的催化剂的用量优选为环氧树脂用量的0.1％～0.4％。
[0014]
所述的阻聚剂优选为对苯二酚、对苯醌、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
[0015]
所述的酸酐优选包括十二烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐和2-辛烯基琥珀酸酐中的至少一种；更优选为十二烯基琥珀酸酐。
[0016]
所述的阻聚剂的用量优选为丙烯酸和酸酐总质量的0.1％～0.2％。
[0017]
所述的环氧树脂中环氧基、丙烯酸和酸酐优选按摩尔比(0.8～1.3):1:(0.8～1)计算。
[0018]
所述的可显影抗喷砂的多功能防护材料中：
[0019]
所述的活性稀释剂优选包括甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸月桂酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
[0020]
所述的光引发剂优选为二苯甲酮、4-苯甲酰基4-甲基-二苯硫醚、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、异丙基硫杂蔥酮、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯、安息香双甲醚和2-乙基蔥醌中的至少一种或两种。
[0021]
所述的附着力促进剂优选为丙烯酰氧基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰基三丙氧基硅烷、甲基丙烯酰基三乙氧基硅烷、羟乙基丙烯酰磷酸酯、二羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯、丙基三羟乙基丙烯酰钛酸酯和丙基三羟乙基甲基丙烯酰钛酸酯中的至少一种。
[0022]
所述的消泡剂优选为有机硅消泡剂和磷酸酯类消泡剂中的至少一种。
[0023]
所述的填充料优选为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、云母粉、硅藻土、硫酸
钡、炭黑、高岭土、硬脂酸锌、磷酸锌和聚四氪乙烯粉中的至少一种。
[0024]
所述的可显影抗喷砂的多功能防护材料的制备方法，是按上述重量份数称取各组分，并进行混合、研磨，即得可显影抗喷砂的多功能防护材料。
[0025]
所述的混合优选为：先将酸酐改性环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合，再加入光引发剂、附着力促进剂、消泡剂、填充料。
[0026]
所述的研磨优选为在研磨机中进行研磨，使其混合均匀。
[0027]
所述的可显影抗喷砂的多功能防护材料在电子防护材料加工领域中的应用。
[0028]
本发明的可显影抗喷砂的多功能防护材料可应用于手机边框外壳、电器外壳、铭牌、标牌等加工领域。本发明的多功能防护材料经丝印或喷涂、紫外光固化后具有精细的显影效果，同时具有良好的抗喷砂能力以及优越的抗酸和抗碱能力等性能。在防护完成后，使用安全中性环保脱膜水(防白水溶液)进行脱膜，无残留，对基板无伤害，安全环保。
[0029]
本发明设计并合成了含有较多反应官能团且高分子链段中刚性基团与柔性链段比例配伍优异的酸酐改性环氧丙烯酸树脂，以其为主体，制备得到具有精细的显影效果，同时具有良好的抗喷砂能力以及优越的抗酸和抗碱能力的紫外光固化防护材料。本发明的多功能防护材料经过丝网印刷或喷涂、热烤、uv固化，在金属基材上呈现优越的附着力，显影效果精细，在喷砂、分切造型、cnc精雕工艺过程中无空鼓、翘边、脱落等现象，表面硬度可达3h以上，从而在切割、cnc及喷砂制程工艺中实现保护金属基材的目的。本发明多功能防护材料固化后可使用中性环保脱膜水脱膜，对金属等基材无伤害。脱膜时防护膜成片状脱落，易过滤及分离，工艺自动化程度高，安全环保。
[0030]
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0031]
(1)环氧丙烯酸树脂比纯丙烯酸树脂具有更好的硬度、耐酸、耐磨性，本发明通过合成多官能改性环氧树脂引入具有刚性结构的双酚a型环氧基体，通过调控原材料用量、反应温度及时间等制备多功能防护材料，可增加防护材料固化交联密度，可有效提高防护材料抗喷砂、抗cnc、耐化学性能。
[0032]
(2)本发明通过与酸酐的酯化反应，调控合成工艺，在环氧丙烯酸酯中引入极性基团羧基，利用其与高端合金部件基材之间化学键合的作用，显著提高了防护材料的附着力，同时大量的羧基使预聚防护材料具有碱溶性，具有可显影功能。用带有图案的“菲林”掩膜基材，对涂覆的预聚防护材料进行紫外光照射，再与碱液反应，可得到显影效果精细的图案。
[0033]
(3)相较于常规酸酐，如马来酸酐，本发明在酸酐改性环氧丙烯酸树脂制备过程中，使用的长链烯属不饱和羧酸酐，在引入羧基的同时还增加了树脂中长碳链的含量，提高了防护材料的韧性和耐磨性，同时也有效提高了抗喷砂性能。
[0034]
(4)传统防护材料产品不能同时满足可显影、抗喷砂、抗cnc等金属基材制程工艺要求，且往往存在性能单一，工艺复杂，产品良率低等缺陷，本发明的防护材料具有固化效率高、耐化学性好，硬度高、可精细显影、抗喷砂、抗cnc的优点且可实现自动化涂膜和脱膜、工艺绿色环保，可部分取代或淘汰现有防护类产品。
[0035]
(5)本发明制备的多功能防护材料具有固化效率高、耐化学性好、硬度高、可精细显影、抗喷砂、抗cnc的优点且可实现自动化涂膜和脱膜、工艺绿色环保，可满足金属基材特别是手机边框外壳、电器外壳、铭牌、标牌等高端合金部件精密制程加工领域制程中的防护
性能要求。
附图说明
[0036]
图1为实施例1制备得到的酸酐改性环氧丙烯酸树脂的红外光谱图。
具体实施方式
[0037]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0038]
若无特别说明，实施例中的原料和试剂均可通过市购得到。
[0039]
实施例1
[0040]
将100克(0.44mol)环氧树脂(e-44)、0.2克三乙醇胺、0.25克对苯二酚加入反应器中，升温至95℃，将39.63克(0.55mol)丙烯酸及146.50克(0.55mol)十二烯基琥珀酸酐的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加90分钟，滴加完毕后在105℃下保温3小时，得到酸酐改性环氧丙烯酸树脂，其红外光谱图如图1所示。
[0041]
称取以下重量份数原料：酸酐改性环氧丙烯酸树脂50份，甲基丙烯酸月桂酯20份，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮5份，甲基丙烯酰基三丙氧基硅烷2.5份，磷酸酯类消泡剂0.5份，滑石粉25份。将酸酐改性环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合，掺入光引发剂、附着力促进剂、消泡剂、填充料，经高速搅拌后形成均一粘稠液体，将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到多功能防护油墨材料成品。
[0042]
实施例2
[0043]
将100克(0.44mol)环氧树脂(e-44)、0.2克三乙醇胺、0.25克对苯二酚加入反应器中，升温至100℃，将39.63克(0.55mol)丙烯酸及146.50克(0.55mol)十二烯基琥珀酸酐的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加90分钟，滴加完毕后在120℃下保温2.5小时，得到酸酐改性环氧丙烯酸树脂。
[0044]
称取以下重量份数原料：改性环氧丙烯酸树脂50份，甲基丙烯酸羟乙酯16份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，1-羟基环己基苯基甲酮5份，甲基丙烯酰基三丙氧基硅烷2.5份，有机硅消泡剂0.5份，滑石粉25份。将酸酐改性环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合，掺入光引发剂、附着力促进剂、消泡剂、填充料，经高速搅拌后形成均一粘稠液体，将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到多功能防护油墨材料成品。
[0045]
实施例3
[0046]
将100克(0.44mol)环氧树脂(e-44)、0.2克三乙醇胺、0.14克对苯二酚加入反应器中，升温至105℃，将26.42克(0.36mol)丙烯酸及76.72克(0.29mol)十二烯基琥珀酸酐的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加60分钟，滴加完毕后在105℃下保温4小时，得到酸酐改性环氧丙烯酸树脂。
[0047]
称取以下重量份数原料：酸酐改性环氧丙烯酸树脂50份，甲基丙烯酸月桂酯20份，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮5份，甲基丙烯酰基三丙氧基硅烷2.5份，磷酸酯类消泡剂0.5份，滑石粉25份。将酸酐改性环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合，掺入光引发剂、附着力促进剂、消泡剂、填充料，经高速搅拌后形成均一粘稠液体，将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到多功能防护油墨材料成品。
[0048]
实施例4
[0049]
将100克(0.44mol)环氧树脂(e-44)、0.2克三乙醇胺、0.15克对苯二酚加入反应器中，升温至95℃，将31.71克(0.44mol)丙烯酸及117.21克(0.44mol)十二烯基琥珀酸酐的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加90分钟，滴加完毕后在105℃下保温3小时，得到酸酐改性环氧丙烯酸树脂。
[0050]
称取以下重量份数原料：酸酐改性环氧丙烯酸树脂50份，甲基丙烯酸月桂酯20份，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮5份，甲基丙烯酰基三丙氧基硅烷2.5份，磷酸酯类消泡剂0.5份，滑石粉25份。将酸酐改性环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合，掺入光引发剂、附着力促进剂、消泡剂、填充料，经高速搅拌后形成均一粘稠液体，将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到多功能防护油墨材料成品。
[0051]
实施例5
[0052]
将100克(0.44mol)环氧树脂(e-44)、0.3克三苯基膦、0.2克邻甲基对苯二酚加入反应器中，升温至105℃，将39.63克(0.55mol)丙烯酸及98.69克(0.44mol)壬烯基琥珀酸酐的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加80分钟，滴加完毕后在120℃下保温2小时，得到酸酐改性环氧丙烯酸树脂。
[0053]
称取以下重量份数原料：酸酐改性环氧丙烯酸树脂50份，甲基丙烯酸缩水甘油醚10份，甲基丙烯酸月桂酯10份，4-苯甲酰基4-甲基-二苯硫醚1份，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮4份，羟乙基丙烯酰磷酸酯2份，磷酸酯类消泡剂0.5份，碳酸钙10份，滑石粉15份。将酸酐改性环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合，掺入光引发剂、附着力促进剂、消泡剂、填料，经高速搅拌后形成均一粘稠液体，将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到多功能防护油墨材料成品。
[0054]
实施例6
[0055]
将100克(0.44mol)环氧树脂(e-44)、0.3克三苯基膦、0.2克邻甲基对苯二酚加入反应器中，升温至95℃，将39.63克(0.55mol)丙烯酸及98.69克(0.44mol)壬烯基琥珀酸酐的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加80分钟，滴加完毕后在105℃下保温3小时，得到酸酐改性环氧丙烯酸树脂。
[0056]
称取以下重量份数原料：酸酐改性环氧丙烯酸树脂50份，甲基丙烯酸缩水甘油醚10份，甲基丙烯酸月桂酯10份，4-苯甲酰基4-甲基-二苯硫醚1份，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮4份，羟乙基丙烯酰磷酸酯2份，有机硅类消泡剂0.5份，碳酸钙10份，滑石粉15份。将酸酐改性环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合，掺入光引发剂、附着力促进剂、消泡剂、填充料，经高速搅拌后形成均一粘稠液体，将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到多功能防护油墨材料成品。
[0057]
实施例7
[0058]
将100克(0.44mol)环氧树脂(e-44)、0.2克n,n—二甲基苄胺、0.25克对苯二酚加入反应器中，升温至95℃，将39.63克(0.55mol)丙烯酸及92.52克(0.44mol)2-辛烯基琥珀酸酐的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加60分钟，滴加完毕后在110℃下保温3小时，得到酸酐改性环氧丙烯酸树脂。
[0059]
称取以下重量份数原料：酸酐改性环氧丙烯酸树脂50份，甲基丙烯酸月桂酯6份，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯12份，二苯甲酮5份，甲基丙烯酰基三丙氧基硅烷2.5份，有机硅消泡剂0.5份，二氧化硅10份，硬脂酸锌5份。将酸酐改性环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混
合，掺入光引发剂、附着力促进剂、消泡剂、填充料，经高速搅拌后形成均一粘稠液体，将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到多功能防护油墨材料成品。
[0060]
实施例8
[0061]
将100克(0.44mol)环氧树脂(e-44)、0.2克n,n—二甲基苄胺、0.25克对苯二酚加入反应器中，升温至95℃，将39.63克(0.55mol)丙烯酸、53.28克(0.2mol)十二烯基琥珀酸酐及63.08克(0.3mol)2-辛烯基琥珀酸酐的混合溶液用恒压漏斗缓慢、连续滴加100分钟，滴加完毕后在105℃下保温4小时，得到酸酐改性环氧丙烯酸树脂。
[0062]
称取以下重量份数原料：酸酐改性环氧丙烯酸树脂50份，甲基丙烯酸缩水甘油醚5份，三乙二醇二甲基丙烯酸酯18份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷1份，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮3份，羟乙基丙烯酰磷酸酯1份，有机硅消泡剂0.5份，二氧化硅10份，硬脂酸锌5份。将酸酐改性环氧丙烯酸树脂与活性稀释剂混合，掺入光引发剂、附着力促进剂、消泡剂、填充料，经高速搅拌后形成均一粘稠液体，将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到多功能防护油墨材料成品。
[0063]
对比例1
[0064]
普通溶剂型紫外固化环氧丙烯酸树脂涂料的制备：
[0065]
称取以下重量份原料：环氧丙烯酸酯(沙多玛cnuve151 ns)50份，甲基丙烯酸月桂酯20份，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮5份，甲基丙烯酰基三丙基硅烷2.5份，消泡剂0.5份，滑石粉25份。将环氧丙烯酸酯与活性稀释剂混合，掺入光引发剂、附着力促进剂、消泡剂、填充料，经高速搅拌后形成均一粘稠液体，将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到普通溶剂型紫外固化环氧丙烯酸树脂涂料。
[0066]
对比例2
[0067]
一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料
[0068]
在100份环氧树脂(e-44)中加入2份催化剂n,n—二甲基苯胺，充分搅拌均匀，投入15份马来酸酐，然后缓慢搅拌加热升温至反应温度75～85℃，每隔5min取样测定体系的酸值一次，当酸值接近理论酸值ph＝l～3时停止反应，降温，得到改性环氧丙烯酸树脂；
[0069]
将所得改性环氧丙烯酸树脂中加入中和剂三乙胺进行中和：在室温中速(100～200rpm)搅拌下，向改性环氧丙烯酸酌齐聚物中慢慢加入中和剂、水和2份水性光引发剂过硫酸钾进行成盐反应，中和至ph为7～8然后得到紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料产品。
[0070]
对比例3
[0071]
热固型可剥胶的制备：
[0072]
称取氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂(购于美国杜邦公司，醋酸乙烯酯含量15wt％)50重量份，对苯二甲酸二(2-乙基己酯)40份，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯20份，二丁基二月桂酸锡1.3份，硬脂酸锌2.5份，气相二氧化硅4.6份。将氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂和对苯二甲酸二(2-乙基己酯)，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯混合高速搅拌均匀，后加入二丁基二月桂酸锡、硬脂酸锌、气相二氧化硅高速搅拌后形成均一粘稠液体，将该粘稠液体入研磨机研磨后即得到热固型可剥胶。
[0073]
性能测试例
[0074]
将上述对比例3热固型可剥胶经丝网印刷的方式涂布在玻璃表面，形成厚度为25
～35μm的均匀涂层，涂层在120℃下烘烤20分钟后固化。
[0075]
将上述实施例1～8和对比例1～2防护材料成品分别用丝网印刷的方式涂布在铝合金基材表面，形成厚度为25～35μm的均匀涂层，涂层先在105摄氏度热烤10分钟预固化，然后用带有图案的“菲林”掩膜基板，对涂覆的防护涂层进行选择性紫外光照射(1400-1800mj/cm2)并固化。
[0076]
分别对上述固化后的防护涂层性能进行测试，测试方法如下：
[0077]
显影：用10％碳氢酸钠进行冲洗显影，观察防护材料涂层显影状态。
[0078]
附着力测试：gb/t 9286—1998
[0079]
表面硬度测试：gb/t 6739—1996(a法)
[0080]
抗喷砂测试：将工件置于1.5公斤的压力下，使用玻璃砂进行喷射30s，观察固化涂层状态。
[0081]
退膜性测试：70℃中性脱膜水中浸泡，观察固化涂层状态。
[0082]
所得到的结果如表1所示：
[0083]
表1性能检测结果
[0084]
编号显影性能附着力表面硬度抗喷砂性能退膜实施例1可显影4b3h抗喷砂3min脱落，无残留实施例2可显影4b3h抗喷砂3min脱落，无残留实施例3可显影3b3h抗喷砂2min脱落，无残留实施例4可显影4b3h抗喷砂4min脱落，无残留实施例5可显影5b3h抗喷砂5min脱落，无残留实施例6可显影4b3h抗喷砂3min脱落，无残留实施例7可显影3b3h抗喷砂3min脱落，无残留实施例8可显影4b3h抗喷砂4min脱落，无残留对比例1无显影功能3b3h不抗喷砂5min脱落，无残留对比例2无显影功能2b3h不抗喷砂5min脱落，无残留对比例3无显影功能//不抗喷砂无法脱落，需手撕脱膜
[0085]
从上述测试结果可以看出，与对比例1～3(普通溶剂型紫外固化环氧丙烯酸树脂涂料、紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料及热固型可剥胶)相比，本发明制备的多功能防护材料具有固化效率高、耐化学性好、硬度高、可精细显影、抗喷砂、抗cnc的优点且可实现自动化涂膜和脱膜、工艺绿色环保，可部分取代或淘汰现有防护类产品，可完全满足金属基材制程中的防护性能要求。
[0086]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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