一种聚氯乙烯-石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于纳米材料生产工艺技术领域，涉及一种聚氯乙烯-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
聚氯乙烯(pvc)因其具有价格低廉、阻燃性、耐化学腐蚀性和绝缘性能好而被广泛应用于建筑、工业、农业、家电、汽车、包装等领域，其主要制品包括门窗骨架、管材、电线绝缘外皮、膜材料、装饰物、家具等。但是pvc也存在部分不足，例如易于静电充电，影响正常使用，甚至引起火花导致火灾。近年来，聚氯乙烯行业面临产能过剩、环保问题压力增大等问题，因此提高产品质量和研制新型产品将在当前聚氯乙烯行业的发展中起到至关重要的作用。
[0003]
目前主要是采用纳米技术对pvc进行改性，从而改善其强度、冲击性能、导电性、热稳定性等物理化学性能，进而拓宽pvc的应用领域。常用的纳米填料主要有：黏土、二氧化硅、碳酸钙、炭黑、石墨烯等。其中，石墨烯因其具有优越的力、热、电等特性，成为制备具有较高导电导热和较好机械性能pvc复合材料的纳米填料。
[0004]
现阶段，聚氯乙烯-石墨烯复合材料的制备方法主要有三种：原位聚合法、溶液共混法和熔融共混法。原位聚合法是将石墨烯与氯乙烯单体或预聚体共混，然后通过调节温度和时间进行聚合反应。其虽然能够使石墨烯保持层离状态，易于达到石墨烯在聚合物基体中的均匀分散，增强石墨烯与基体间的相互作用，但是石墨烯的加入会影响反应速率，制备过程相对复杂，导致体系黏度增加、聚合物分子质量和单分散性变化，给后续成型加工带来变数，难以进行规模化工业生产。而采用溶液共混法制备聚氯乙烯-石墨烯复合材料，石墨烯虽能得到良好分散性能，但是由于存在溶剂回收和环境污染等问题同样不适用于pvc产品的工业化生产。熔融共混法是将pvc在熔融状态下与石墨烯进行复合，制备聚氯乙烯-石墨烯复合材料。该方法与前两种方法相比，不需要使用有机溶剂，更加环保，简单便捷，能够用于工业化大规模生产。但是由于石墨烯本身的特殊结构使其容易团聚，很难在聚合物基体中均匀分散，导致复合材料性能提高有限。因此，解决石墨烯在pvc中的相容性和分散性是熔融共混法需要解决的难题之一。除此之外，获得高效廉价的石墨烯的制备方法是制备聚氯乙烯-石墨烯复合材料的又一关键。
[0005]
中国专利如201510095861.7公开了一种聚氯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法首先采用乳液共凝聚的方法制得预分散的羧基丁腈胶乳/石墨烯纳米复合材料，然后熔融共混，制备出pvc/石墨烯纳米复合材料。该法虽解决了石墨烯在pvc中得分散问题，但其制备工艺较为复杂，且在制备预分散的羧基丁腈胶乳/石墨烯纳米复合材料过程中采用水合肼作为还原剂，在环保方面稍有欠缺。


技术实现要素：

[0006]
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种聚氯乙烯-石墨烯复
合材料及其制备方法和应用。本发明采用简单、低成本的制备工艺，解决了石墨烯和聚氯乙烯树脂制备复合材料中相容性差的问题。
[0007]
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0008]
本发明公开了一种聚氯乙烯-石墨烯复合材料的制备方法，采用石墨粉与苯基二甲酸酯类增塑剂经球磨制得苯基二甲酸酯类修饰石墨烯，将所得苯基二甲酸酯类修饰石墨烯和聚氯乙烯树脂配合助剂进行混炼加工，制得母料，将所得母料塑化均匀后经热压成型，制得聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0009]
优选地，上述制备方法具体包括以下步骤：
[0010]
1)将石墨粉与苯基二甲酸酯类增塑剂混合后球磨均匀，得到苯基二甲酸酯类修饰石墨烯；
[0011]
2)将聚氯乙烯树脂、苯基二甲酸酯类修饰石墨烯、苯基二甲酸酯类增塑剂、热稳定剂、润滑剂、增容剂和加工助剂混合均匀，得到粉料混合物；将所得粉料经混炼加工制得母料；
[0012]
3)将所得母料塑化均匀后经热压成型，制得聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0013]
进一步优选地，步骤1)中，石墨粉与邻苯二甲酸酯类增塑剂的质量比为1:3～1:5。
[0014]
进一步优选地，步骤1)中，球磨的转速为300～800rpm/min，球磨的时间为10～20h。
[0015]
进一步优选地，步骤2)中，聚氯乙烯树脂、苯基二甲酸酯类修饰石墨烯、苯基二甲酸酯类增塑剂、热稳定剂、润滑剂、增容剂和加工助剂的质量份数比为100:(0.5～5):(20～40):(1～5):(0.5～3):(1～5):(0.5～3)。
[0016]
进一步优选地，步骤2)中，所述苯基二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯或对苯二甲酸二辛酯；
[0017]
所述热稳定剂为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、复合铅盐稳定剂、硬脂酸铬、硬脂酸钡、硬脂酸钙、马来酸盐或硫醇盐中的一种或几种；
[0018]
所述润滑剂为石蜡、油酸、聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯、硬脂酸铅或微晶蜡中的一种或几种；
[0019]
所述增容剂为：氯化氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丁基橡胶；
[0020]
所述加工助剂为：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物或丙烯腈/苯乙烯共聚物。
[0021]
进一步优选地，步骤2)中，混炼加工在转矩流变仪中进行，混炼加工的工艺参数如下：温度为145～185℃，转速为60～100rpm/min，时间为3～8min；
[0022]
步骤3)中，塑化在开炼机中进行，塑化的工艺参数如下：塑炼机前辊温度：150～190℃，后辊温度为：150～190℃，塑化时间为15～45min；
[0023]
步骤3)中，热压成型在平板硫化仪中进行，热压成型的工艺参数如下：温度为160～200℃，压力10～30mpa，时间为10～25min。
[0024]
本发明还公开了采用上述制备方法制得的聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0025]
优选地，上述聚氯乙烯-石墨烯复合材料的表面电阻率能够达到3.8
×
10
7
ω/sq。
[0026]
本发明还公开了上述聚氯乙烯-石墨烯复合材料用于制备电磁屏蔽复合材料的应用。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0028]
本发明公开了一种聚氯乙烯-石墨烯复合材料的制备方法，本发明通过使用球磨法，以苯基二甲酸酯类增塑剂作为石墨研磨介质，实现苯基二甲酸酯类修饰石墨烯的低成本制备，且苯基二甲酸酯类增塑剂与石墨烯有较好的吸附作用，不需要除去，无溶剂等的污染，在降低制备方法成本投入的同时，简化了工艺操作；通过苯基二甲酸酯类增塑剂湿磨出的苯基二甲酸酯类修饰石墨烯用于聚氯乙烯(pvc)的加工，既可以实现苯基二甲酸酯类增塑剂的再利用，又可以发挥其在pvc和石墨烯之间的增溶效果，使得石墨烯在pvc中均匀分散，解决了现有pvc/石墨烯复合材料中，石墨烯在pvc中得分散差、制备工艺复杂的问题，具有环境友好性。
[0029]
本发明还公开了上述制备方法制得的聚氯乙烯-石墨烯复合材料，所述聚氯乙烯-石墨烯复合材料中，主要使用苯基二甲酸酯类增塑剂作为石墨研磨介质制备苯基二甲酸酯类修饰石墨烯；同时，苯基二甲酸酯类增塑剂能够作为增塑剂应用于pvc的加工中，因此达到实现苯基二甲酸二辛酯修饰石墨烯的低成本制备，且无溶剂污染的效果，同时保证了pvc和石墨烯的相容性的复合材料性质。通过相关的试验验证表明，本发明公开的聚氯乙烯-石墨烯复合材料，在较低苯基二甲酸酯类修饰石墨烯填料用量的基础上，能够实现pvc表面电阻率性能的显著提升。
[0030]
本发明还公开了上述聚氯乙烯-石墨烯复合材料用于制备电磁屏蔽复合材料的应用。由于本发明利用苯基二甲酸酯类增塑剂改善了石墨烯和聚氯乙烯树脂之间相容性差的问题，进而该材料获得优异的抗静电性能和力学性能：经实验验证本发明所述聚氯乙烯-石墨烯复合材料，其表面电阻率能够达到3.8
×
10
7
ω/sq，其拉伸强度从11.0mpa增至14.4mpa，其断裂伸长率从234.1％降至172.8％，说明石墨烯经过苯基二甲酸酯类增塑剂修饰之后，促进其在pvc基体中的分散，使得石墨烯与pvc基体之间的结合性增大，从而增强了复合材料的力学性能。因此，本发明所述聚氯乙烯-石墨烯复合材料具有良好的力学性能和抗静电性能，并能够用于电磁屏蔽复合材料的制备。
附图说明
[0031]
图1为本发明的未球磨的石墨的sem照片；
[0032]
图2为本发明实施例2制得的邻苯二甲酸二辛酯修饰石墨烯的sem照片；
[0033]
图3为本发明实施例2制得的聚氯乙烯-石墨烯复合材料的sem照片。
具体实施方式
[0034]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0035]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或
描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0036]
一种聚氯乙烯-石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：
[0037]
(1)苯基二甲酸酯类修饰石墨烯的制备：将石墨粉与苯基二甲酸酯类增塑剂按1:3～1:5的质量比加入球磨罐中，固定在球磨机上并以300～800rpm/min的转速球磨10～20h，得到苯基二甲酸酯类修饰石墨烯；
[0038]
(2)按重量份，将聚氯乙烯(pvc)树脂、苯基二甲酸酯类修饰石墨烯、苯基二甲酸酯类增塑剂、热稳定剂、润滑剂、增容剂、加工助剂混合均匀，得到混合物；其中，原料的重量分数如下：聚氯乙烯树脂100份、苯基二甲酸酯类修饰石墨烯0.5～5份、苯基二甲酸酯类增塑剂20～40份、热稳定剂1～5份，润滑剂0.5～3份，增容剂1～5份，加工助剂0.5～3份；其中，原料的混合方式是在高速搅拌机中进行搅拌，直至混合均匀，采用高速搅拌机进行搅拌的工艺参数如下：转速为300-800r/min；
[0039]
(3)将所得混合物加入转矩流变仪中，使其熔融成均匀的块状固体，即为母料；原料在转矩流变仪中进行混炼加工的工艺参数如下：温度为145～185℃，转速为60～100rpm/min，时间为3～8min；
[0040]
(4)将所述母料在开炼机上塑化均匀后，在平板硫化仪上热压成型；热压成型的工艺参数如下：塑炼机前辊温度：150～190℃，后辊温度为：150～190℃，塑化时间为15～45min；平板硫化仪温度为160～200℃，压力10～30mpa，时间为10～25min。
[0041]
其中，所述的热稳定剂为下列的一种或几种：三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、复合铅盐稳定剂、硬脂酸铬、硬脂酸钡、硬脂酸钙、马来酸盐、硫醇盐等。
[0042]
其中，所述的润滑剂为下列的一种或几种：石蜡、油酸、聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯、硬脂酸铅、微晶蜡等。
[0043]
其中，所述的增容剂为下列的一种：氯化氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丁基橡胶。
[0044]
其中，所述的加工助剂为下列的一种：甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸酯共聚物、mma/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯。
[0045]
其中，所述的苯基二甲酸酯类增塑剂包括为下列的一种：邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二异辛酯(diop)或对苯二甲酸二辛酯(dotp)等。
[0046]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
[0047]
实施例1：
[0048]
(1)将石墨粉与邻苯二甲酸二辛酯(dop)按1:3的质量比装于球磨罐，固定于球磨机以800rpm的转速球磨20h，得到dop修饰石墨烯。
[0049]
(2)按重量份，将100份pvc树脂、dop修饰石墨烯1份、dop 30份、复合铅盐稳定剂2份、石蜡0.6份、氯化氯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸酯共聚物3份加入到转矩流变仪中，在165℃、转速80rpm条件下进行混炼加工5min，使粉料熔融成均匀的块状固体，即为母料。
[0050]
(3)将母料在双辊开炼机(前、后辊温度分别设为170℃、172℃)上塑化20min后，在180℃，压力15mpa平板硫化仪上热压成型15min，冷却脱模后制得聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0051]
实施例2：
[0052]
(1)将石墨粉与邻苯二甲酸二辛酯(dop)按1:4的质量比装于球磨罐，固定于球磨机以600rpm的转速球磨15h，得到dop修饰石墨烯。
[0053]
(2)按重量份，将100份pvc树脂、dop修饰石墨烯2份、dop 30份、复合铅盐稳定剂2份、石蜡0.6份、氯化氯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸酯共聚物3份加入到转矩流变仪中，在165℃、转速80rpm条件下进行混炼加工5min，使粉料熔融成均匀的块状固体，即为母料。
[0054]
(3)将母料在双辊开炼机(前、后辊温度分别设为170℃、172℃)上塑化20min后，在180℃，压力15mpa平板硫化仪上热压成型15min，冷却脱模后制得聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0055]
针对本实施例制得的聚氯乙烯-石墨烯复合材料进行了表面电阻率的测试，依据best-212电阻率测试仪，其测试结果如表1所示。由表1可以得出，由于石墨烯具有良好得导电性，与pvc和商品防静电pvc材料相比，加入dop球磨制备的石墨烯得到的聚氯乙烯-石墨烯复合材料的电阻率最小，能够达到3.8
×
10
7
ω/sq。
[0056]
表1引入dop改性石墨烯前后pvc的表面电阻率变化
[0057][0058]
针对本实施例制得的聚氯乙烯-石墨烯复合材料进行了力学测试，依据《gb/t1040-2006》，其拉伸强度从11.0mpa增至14.4mpa，断裂伸长率从234.1％降至172.8％。说明石墨烯经过dop修饰之后，促进其在pvc基体中的分散，使得石墨烯与pvc基体之间的结合性增大，从而增强了复合材料的力学性能。
[0059]
参见图1和图2，分别为石墨粉和经dop球磨制备的dop修饰石墨烯的sem图，可以看出，图1中石墨粉呈现片状堆叠结构，这是由于片层之间存在范德华力；而dop球磨制备的dop修饰石墨烯层数显著减少，呈现典型的褶皱状态，说明经dop球磨使得石墨被剥离为石墨烯，从而实现其低成本得制备，并且有利于其在pvc基体中的分散；由图3pvc-石墨烯复合材料的sem图进一步可以看出，dop球磨制备的dop修饰石墨烯在pvc中呈现良好的分散状态。
[0060]
实施例3：
[0061]
(1)将石墨粉与邻苯二甲酸二辛酯(dop)按1:5的质量比装于球磨罐，固定于球磨机以400rpm的转速球磨10h，得到dop修饰石墨烯。
[0062]
(2)按重量份，将100份pvc树脂、dop修饰石墨烯3份、dop 30份、复合铅盐稳定剂2份、石蜡0.6份、氯化氯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸酯共聚物3份加入到转矩流
变仪中，在165℃、转速80rpm条件下进行混炼加工5min，使粉料熔融成均匀的块状固体，即为母料。
[0063]
(3)将母料在双辊开炼机(前、后辊温度分别设为170℃、172℃)上塑化20min后，在180℃，压力15mpa平板硫化仪上热压成型15min，冷却脱模后制得聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0064]
实施例4：
[0065]
(1)将石墨粉与对苯二甲酸二辛酯(dotp)按1:5的质量比装于球磨罐，固定于球磨机以300rpm的转速球磨20h，得到dotp修饰石墨烯。
[0066]
(2)按重量份，将100份pvc树脂、dotp修饰石墨烯5份、dotp 40份、硬脂酸钙5份、硬脂酸锌3份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物5份、丙烯腈/苯乙烯共聚物2份加入到转矩流变仪中，在145℃、转速60rpm条件下进行混炼加工8min，使粉料熔融成均匀的块状固体，即为母料。
[0067]
(3)将母料在双辊开炼机(前、后辊温度设为150℃)上塑化45min后，在160℃，压力10mpa平板硫化仪上热压成型25min，冷却脱模后制得聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0068]
实施例5：
[0069]
(1)将石墨粉与对苯二甲酸二辛酯(dotp)按1:3.5的质量比装于球磨罐，固定于球磨机以500rpm的转速球磨18h，得到dotp修饰石墨烯。
[0070]
(2)按重量份，将100份pvc树脂、dotp修饰石墨烯0.5份、dotp 20份、马来酸盐1份、微晶蜡0.5份、丁基橡胶1份、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物0.5份加入到转矩流变仪中，在170℃、转速70rpm条件下进行混炼加工6min，使粉料熔融成均匀的块状固体，即为母料。
[0071]
(3)将母料在双辊开炼机(前、后辊温度设为160℃)上塑化30min后，在175℃，压力20mpa平板硫化仪上热压成型15min，冷却脱模后制得聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0072]
实施例6：
[0073]
(1)将石墨粉与邻苯二甲酸二丁酯(dbp)按1:2的质量比装于球磨罐，固定于球磨机以700rpm的转速球磨15h，得到dbp修饰石墨烯；
[0074]
(2)按重量份，将100份pvc树脂、dbp修饰石墨烯1.5份、dbp25份、复合铅盐稳定剂3份、石蜡1份、氯化氯乙烯1份、甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸酯共聚物0.5份加入到转矩流变仪中，在170℃、转速70rpm条件下进行混炼加工6min，使粉料熔融成均匀的块状固体，即为母料。
[0075]
(3)将母料在双辊开炼机(前、后辊温度设为180℃)上塑化20min后，在185℃，压力20mpa平板硫化仪上热压成型10min，冷却脱模后制得聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0076]
实施例7：
[0077]
(1)将石墨粉与邻苯二甲酸二异癸酯(didp)按1:2的质量比装于球磨罐，固定于球磨机以700rpm的转速球磨15h，得到didp修饰石墨烯；
[0078]
(2)按重量份，将100份pvc树脂、didp修饰石墨烯1.5份、didp25份、复合铅盐稳定剂3份、石蜡1份、氯化氯乙烯1份、甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸酯共聚物0.5份加入到转矩流变仪中，在170℃、转速70rpm条件下进行混炼加工6min，使粉料熔融成均匀的块状固体，即为母料。
[0079]
(3)将母料在双辊开炼机(前、后辊温度设为180℃)上塑化20min后，在185℃，压力
20mpa平板硫化仪上热压成型10min，冷却脱模后制得聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0080]
实施例8：
[0081]
(1)将石墨粉与邻苯二甲酸二异辛酯(diop)按1:2的质量比装于球磨罐，固定于球磨机以700rpm的转速球磨15h，得到diop修饰石墨烯；
[0082]
(2)按重量份，将100份pvc树脂、diop修饰石墨烯1.5份、diop 25份、复合铅盐稳定剂3份、石蜡1份、氯化氯乙烯1份、甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸酯共聚物0.5份加入到转矩流变仪中，在170℃、转速70rpm条件下进行混炼加工6min，使粉料熔融成均匀的块状固体，即为母料。
[0083]
(3)将母料在双辊开炼机(前、后辊温度设为180℃)上塑化20min后，在185℃，压力20mpa平板硫化仪上热压成型10min，冷却脱模后制得聚氯乙烯-石墨烯复合材料。
[0084]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

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