二苯基甲烷二异氰酸酯组合物、异氰酸酯预聚体及聚氨酯弹性体的制作方法

[0001]
本发明涉及异氰酸酯领域，具体涉及一种二苯基甲烷二异氰酸酯组合物、异氰酸酯预聚体及聚氨酯弹性体。


背景技术：

[0002]
二苯甲烷二异氰酸酯，简称“mdi”，广泛应用于聚氨酯弹性体，制造合成纤维、人造革、无溶剂涂料等聚氨酯材料的生产领域，有4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯等异构体。
[0003]
通常情况下，2，4异构体含量为50％左右的产品称为mdi-50，mdi-50的活性会影响涂料、胶粘剂、弹性体等生产过程中的粘度变化速率以及后期储存的质量稳定性，其需保障反应活性稳定,与二元醇反应生成的预聚物相对分子质量分布较窄，预聚体粘度稳定，反应速率可控，无过滤器堵塞等问题。如在制备聚脲喷涂弹性体时可降低聚脲喷涂机操作温度和压力,提高涂层流动性、流平性及与底基粘合性。喷涂聚脉弹性体技术的一个突出特点是固化快,可以在立面连续喷涂而不产生流挂。然而反应速度快需要喷涂人员具有一定的操作经验,同时如果反应速度太快,得到的涂层表面流平性不好,表面不光滑,形成像桔子皮的表面而当反应速度减慢时,可得到光滑的涂层,并提高了可操作性。另外mdi-50产品浊度也会对生产效率产生影响，浊度过大将会堵塞产品过滤器。
[0004]
中国专利cn101003498a提供了一种储存周期延长二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，通过该方法得到的mdi-50产品活性不稳定、产品浊度低。
[0005]
中国专利cn109180531a提供了一种获取保质期延长的mdi-50产品的方法，该方法主要是通过异构体活性的差别来实现最终产品的长周期储存，但是该方法需额外添加阻聚剂，容易影响产品浊度。
[0006]
目前mdi-50的生产工艺主要是用苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺。多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成的溶液光化液,光化液经过一系列的后处理脱除溶剂后,制得粗mdi。
[0007]
粗mdi经过粗分离和精馏制备纯mdi和聚合mdi。
[0008]
目前该工艺下产品中通常含有少量的杂质吖啶(一般为30ppm以上)且产品浊度偏高、活性不稳定。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的是提供一种二苯基甲烷二异氰酸酯组合物，使其活性稳定且浊度低。
[0010]
一种二苯基甲烷二异氰酸酯组合物，其包括2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1ppm-15ppm的吖啶。
[0011]
本发明的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物，其包括2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,
150℃，例如145℃；塔顶压力控制在0.1-3.0kpa，优选0.5-1.5kpa,更优选0.8-1.2kpa。
[0031]
将再精馏塔参数控制在上述范围内能有效控制再精馏侧线2,4-mdi中的2,4-mdi含量以及吖啶的含量，从而保障二苯基甲烷二异氰酸酯组合物中吖啶的含量在本发明所述范围内。具体的，塔釜温度越高、塔顶压力越低、回流比越低，在线2,4-mdi中采出中吖啶杂质含量越低，反之，则可能会造成吖啶含量增高。
[0032]
本发明的一些优选实施方式中，精馏后得到的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(c)还可进行结晶提纯，控制静态结晶器结晶终点温度、发汗量和降温速率，以调节二苯基甲烷二异氰酸酯异构体比例和吖啶的含量可以在本发明所述的范围内。
[0033]
优选的，结晶终点温度控制在2-10℃，优选3-5℃，降温速率控制在-0.2至-0.5℃/min之间，优选地控制在-0.3至-0.4℃/min之间，发汗量控制占结晶原料质量比为2％-10％，优选地控制在4％-8％，更优选地质量比控制在6％-8％。
[0034]
结晶后得到的结晶产品为二苯基甲烷二异氰酸酯组合物(d)，结晶残液返回精馏原料储罐再精馏。
[0035]
将结晶参数控制在上述范围内能有效控制结晶产品中的2,4-mdi含量以及吖啶含量，从而保二苯基甲烷二异氰酸酯组合物产品的吖啶杂质在一定范围内。详细而言，结晶降温速率越低、残液比例越高、发汗量越大、二苯基甲烷二异氰酸酯组合物中采出的吖啶含量越低。
[0036]
优选的，在所述步骤(3)提纯后的产品二苯基甲烷二异氰酸酯组合物(d)中添加受阻酚和亚磷酸脂类抗氧剂而得到最终产品，产品储存温度控制在10-45℃之间。
[0037]
优选的，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，所述的受阻酚类抗氧剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚(bht)，所述的亚磷酸酯类抗氧剂优选为亚磷酸酯三甲脂、亚磷酸酯三苯脂、三甲苯基亚磷酸脂和亚磷酸酯二苯脂中的一种或两种或多种，更优选亚磷酸酯三苯脂(tpp)。
[0038]
以步骤(3)制备的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物(d)的重量为基准，受阻酚类抗氧剂添加量为500-1500ppm，优选800-1200ppm，亚磷酸酯类抗氧剂用量为300-800ppm，优选400-600ppm。
[0039]
本发明所述的压力均为绝对压力。
[0040]
采用本发明的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物产品反应活性稳定、浊度低，制备出的聚氨酯产品性能稳定，不易黄变。
[0041]
本发明的异氰酸酯组合物可用于制备聚氨酯树脂、聚氨酯泡沫等，尤其是本发明的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物制备的涂料、胶粘剂、弹性体等都显示出良好的稳定性和机械性能。
[0042]
一种异氰酸酯预聚体，包括本发明所述的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物和多元醇组分，所述预聚体可由本发明的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物与多元醇反应生成预聚体，二苯基甲烷二异氰酸酯组合物中吖啶含量为1-15ppm，优选1-10ppm，更优选2-10ppm。当二苯基甲烷二异氰酸酯组合物中吖啶的含量在上述范围内时，生成的预聚物相对分子质量分布较窄，预聚体粘度稳定，反应速率可控，无过滤器堵塞等问题。
[0043]
本发明中，制备异氰酸酯预聚体所用的多元醇可以为：聚酯多元醇、聚醚多元醇中的任意一种或多种，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯
多元醇，优选聚氧化丙烯多元醇，例如ppg-200、ppg-400、ppg-600、ppg-1000中的一种。
[0044]
本发明中，聚酯多元醇通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩和得到，所述羧酸或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐或它们的混合物；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。任选地，可以加入具有更高官能多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。脂环族、芳香族二-和/或多羟基化合物也适合作为用于制备所述聚酯多元醇的多元醇。优选含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或己二酸，和新戊二醇、乙二醇、丁二醇和/或己二醇作为结构组分的聚酯多元醇。
[0045]
本发明中，所述聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二-和/或更高官能的低分子量多元醇开环获得。其中内酯如丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯，适合的二-和/或更高官能的低分子量多元醇优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇。更优选的，所述聚酯多元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或它们的混合物开环ε-己内酯的直链的聚酯多元醇。
[0046]
本发明中，所述聚酯多元醇还可以是通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯；二醇可以为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯。优选的，所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。
[0047]
一种聚氨酯弹性体，包括异氰酸酯组分、多元醇组分、扩链剂和催化剂。
[0048]
所述异氰酸酯组分为本发明所述二苯基甲烷二异氰酸酯组合物。
[0049]
所述多元醇组分可以为聚酯多元醇、聚醚多元醇中的任意一种或多种，聚酯多元醇以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩和得到，聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物或聚碳酸酯多元醇等常见的弹性体用多元醇组分。
[0050]
所述扩链剂为二元醇或二元胺中的一种或多种，优选烷基二醇、二亚烃基二元醇、聚烷基多元醇、脂肪族胺、芳香族胺，例如：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二甘醇、二丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、链烷醇胺、n-烷基二链烷醇胺(乙醇胺、2-丙醇胺、3-氨基-2,2-二甲基丙醇、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺)、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺，异佛尔酮二胺、1,4-环己二胺、n,n
’-
二乙基-苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺(e-300)，3,5-二乙基甲苯二胺(detda)等。
[0051]
所述催化剂为聚氨酯催化剂，例如可以选择有机铋类催化剂、有机汞类催化剂、有机锡类催化剂等本领域常用的聚氨酯弹性体制备催化剂，优选为有机铋类催化剂，如：bicat8118。
[0052]
所述的聚氨酯弹性体可采用已知方法制备，如预聚法或将异氰酸酯组分、多元醇组分、扩链剂等组分一次性加入进行反应制成。
[0053]
例如：将异氰酸酯组分和多元醇组分反应得到的预聚体，在预聚体中加入二胺类扩链剂、催化剂搅拌均匀反应即可。
[0054]
当所述二苯基甲烷二异氰酸酯组合物中吖啶含量为1-15ppm，优选1-10ppm，更优选2-10ppm时，制备的聚氨酯弹性体机械强度高，尤其是制备聚脲喷涂弹性体时，可降低聚脲喷涂机操作温度和压力,提高涂层流动性、流平性及与底基粘合性。
[0055]
本发明的有益效果在于：
[0056]
本发明制备的吖啶含量为1-15ppm的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物产品稳定性好，产品浊度低。采用本发明的吖啶含量为1-15ppm的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物其反应活性稳定,与二元醇反应生成的预聚物相对分子质量分布较窄，预聚体粘度稳定，反应速率可控，无过滤器堵塞等问题。
[0057]
本发明的异氰酸酯组合物制备的涂料、胶粘剂、弹性体等都显示出良好的稳定性和机械性能。尤其是制备聚脲喷涂弹性体时可降低聚脲喷涂机操作温度和压力,提高涂层流动性、流平性及与底基粘合性。
附图说明
[0058]
图1为本发明的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0059]
下面结合实例进一步说明本方法的具体实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0060]
粗mdi的制备：将苯胺、甲醛、盐酸混合反应，将反应混合物在真空下脱除苯胺和水分后得到二苯基甲烷二胺/多胺混合物，将溶剂氯苯与二苯基甲烷二胺/多胺混合物以质量比为4:1在静态混合器中混合后生成混合溶液，将光气和混合溶液以光气与二胺/多胺质量比为4:1在动态混合器中混合，混合后进入冷热光气化反应，冷反应温度控制为75℃，压力为270kpag，热反应器温度控制为125℃，压力为270kpag。热反应液进入脱光气塔脱除光气和氯化氢，温度为140℃，压力为30kpag，再经过温度为150℃，压力为30kpaa的脱溶剂塔脱除氯苯后制得二苯基甲烷二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗mdi)
[0061]
控制苯胺、甲醛、盐酸三者的摩尔比，得到不同组分含量的粗mdi混合液。
[0062]
对比例1：
[0063]
将含有60wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗mdi引入真空分离塔在塔底温度250℃，塔顶温度90℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物和聚合mdi，将分离塔得到的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(a1)引入精馏塔，其中精馏塔塔釜温度控制在218℃，塔顶温度160℃，塔顶压力为1.5kpa，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制在线2,4-mdi采出质量比在5％，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控精馏塔回流比为80，得到二苯基甲烷二异氰酸酯混合物b1；将混合物b1通入再精馏塔控制塔釜温度198℃，侧线2,4-mdi采出比例为90％，塔顶温度125℃，塔顶压力0.5kpa，得到二苯基甲烷二异氰酸酯混合物c1。
[0064]
将c1通过结晶装置进行分离，控制初始温度在45℃，降温速率-0.2℃/min，结晶终点温度12℃，结晶阶段结束后得到残液占原料质量比为12％，然后提升结晶器温度至30℃开始发汗，控制汗液量占原料质量比例8％，最后将结晶器温度升温至50℃开始熔融得到2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.02wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为51.00wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为48.98wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物d1，其吖啶含量为0.5ppm，产品浊度为1.2ntu。
[0065]
以d1质量为基准加入质量比为0.08％的bht，质量比0.04％的tpp，得到最终的mdi-50产品。
[0066]
将该产品与ppg-1000按质量比1:1在80℃条件下反应2h后得到的预聚体粘度为4000cp，在60℃条件下老化8h预聚体粘度增长至12000cp。
[0067]
将100质量份的预聚体与8质量份的扩链剂e-300、0.0001质量份的催化剂bicat8118在80℃条件下混合3min倒入模具中在120℃条件下熟化3h得到弹性体。得到弹性体表干时间为3s，拉伸强度为18mpa。
[0068]
对比例2：
[0069]
将含有60wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗mdi引入真空分离塔在塔底温度200℃，塔顶温度90℃，塔顶压力0.6kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物和聚合mdi，将分离塔得到的含有1.5wt％的2,2-mdi，11.5wt％的2,4-mdi，87wt％的4,4-mdi的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在180℃，塔顶温度120℃，塔顶压力为1.5kpa，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制在线2,4-mdi采出质量比在15％，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控精馏塔回流比为30，得到异氰酸酯混合物b2；将混合物b2通入再精馏塔控制塔釜温度185℃，侧线2,4-mdi采出比例为85％，塔顶温度125℃，塔顶压力0.5kpa，得到混合物c2，将混合物c2通过结晶装置进行分离，控制初始温度在45℃，降温速率-0.5℃/min，结晶终点温度3℃，结晶阶段结束后得到残液占原料质量比为10％，然后提升结晶器温度至30℃开始发汗，控制汗液量占原料质量比例8％，最后将结晶器温度升温至50℃开始熔融得到2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.2wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为51wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为48.8wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物d2，其吖啶含量为21ppm，该产品浊度为5ntu。
[0070]
以d2质量为基准加入质量比为0.08％的bht，质量比0.04％的tpp，得到最终的mdi-50产品。将mdi-50与ppg-1000按质量比1:1在80℃条件下反应2h后得到的预聚体粘度为3600cp，在60℃条件下老化8h预聚体粘度增长至13000cp。
[0071]
将100质量份的预聚体与8质量份的扩链剂e-300、0.0001质量份的催化剂bicat8118在80℃条件下混合3min倒入模具中在120℃条件下熟化3h得到弹性体。得到的弹性体表干时间为100s，拉伸强度为25mpa；
[0072]
实施例1：
[0073]
将含有60wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗mdi引入真空分离塔在塔底温度200℃，塔顶温度90℃，塔顶压力1.2kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物和聚合mdi，将分离塔得到的含有2wt％的2,2-mdi，10wt％的2,4-mdi，88wt％的4,4-mdi的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物a3引入精馏
塔，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在205℃，塔顶温度140℃,塔顶压力为1.5kpa，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制在线2,4-mdi采出质量比在10％，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控精馏塔回流比为70，二苯基甲烷二异氰酸酯混合物b3；将混合物b3通入再精馏塔控制塔釜温度180℃，侧线2,4-mdi采出比例为90％，塔顶温度150℃，塔顶压力1.2kpa得到混合物c3。将混合物c3通过结晶装置进行分离，控制初始温度45℃，将降温速率设定为-0.4℃/min，结晶终点温度8℃，结晶结束后得到占原料质量比例15％的残液，结晶结束后提升温度至30℃开始发汗，控制汗液量占原料质量比例5％，发汗结束后开始熔融得到2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.15wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为57.85wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为42.0wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物d3，其吖啶含量为14ppm，该产品浊度为0.8ntu,以d3质量为基准加入质量比为0.08％的bht，质量比0.04％的tpp，得到最终的异氰酸酯组合物产品。
[0074]
将该产品与ppg-1000按质量比1:1在80℃条件下反应2h后得到的预聚体粘度为3000cp，在60℃条件下老化8h预聚体粘度稳定在3200cp。
[0075]
将100质量份的预聚体与8质量份的扩链剂e-300、0.0001质量份的催化剂bicat8118在在80℃条件下混合3min后倒入模具中在120℃条件下熟化3h得到弹性体。得到弹性体表干时间为10s，拉伸强度为30mpa。
[0076]
实施例2：
[0077]
将含有65wt％的两环，15wt％的三环，5wt％的四环，15wt％的五环及五环以上混合物的粗mdi引入真空分离塔在塔底温度205℃，塔顶温度90℃，塔顶压力0.8kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物和聚合mdi，将分离塔得到的含有2wt％的2,2-mdi，10wt％的2,4-mdi，88wt％的4,4-mdi的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在205℃，塔顶温度140℃,塔顶压力为1.5kpa，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制在线2,4-mdi采出质量比在13％，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控精馏塔回流比为50，得到二苯基甲烷二异氰酸酯混合物b4；将混合物b4通入再精馏塔控制塔釜温度190℃，侧线2,4-mdi采出比例为88％，塔顶温度145℃，塔顶压力1.0kpa，得到二苯基甲烷二异氰酸酯混合物c4。将混合物c4通过结晶装置进行分离，控制初始温度为45℃，设定降温速率-0.3℃/min，结晶终点温度4℃，得到占原料质量比为13％的残液，结晶结束后开始发汗，控制温度为30℃得到汗液量占原料质量比例7％，发汗结束后提升结晶器温度至50℃得到2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.1wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为54.8wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为45.1wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物d4，其吖啶含量为8ppm，该组合物d4浊度为0.5ntu,
[0078]
以d4质量为基准加入质量比为0.08％的bht，质量比0.04％的tpp，得到最终的异氰酸酯组合物产品。
[0079]
将该产品与ppg-1000按质量比1:1在80℃条件下反应2h后将该产品与ppg-1000在45℃条件下反应30min后得到的预聚体粘度为3500cp，在60℃条件下老化8h预聚体粘度稳定在4000cp。
[0080]
将100质量份的预聚体与8质量份的扩链剂e-300、0.0001质量份的催化剂bicat8118在80℃条件下混合3min倒入模具中在120℃条件下熟化3h得到弹性体。得到弹性
体表干时间为18s，拉伸强度为35mpa。
[0081]
实施例3：
[0082]
将含有67wt％的两环，10wt％的三环，8wt％的四环，15wt％的五环及五环以上混合物的粗mdi引入真空分离塔在塔底温度215℃，塔顶温度90℃，塔顶压力1.0kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物和聚合mdi，将分离塔得到的含有2wt％的2,2-mdi，10wt％的2,4-mdi，88wt％的4,4-mdi的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在205℃，塔顶温度150℃,塔顶压力为1.5kpa，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制在线2,4-mdi采出质量比在13％，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控精馏塔回流比为50，得到二苯基甲烷二异氰酸酯混合物b5；将混合物b5通入再精馏塔进行精馏，控制塔釜温度191℃，侧线2,4-mdi采出比例为87％，塔顶温度145℃，塔顶压力1.0kpa。将再径流塔得到的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物c5通过结晶装置进行分离，控制初始温度为45℃，将降温速率设定为-0.28℃/min，结晶终点温度4℃，得到占原料质量比为14％的残液，结晶结束后开始发汗，控制发汗温度为30℃，得到控制汗液量占原料质量比例7％，得到2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.08wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为51.42wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为48.5wt％的，其吖啶含量为5ppm的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物d5，该产品浊度为0.3ntu,
[0083]
所述组合物d5中加入质量比为0.08％的bht，质量比0.04％的tpp，以产品d5的质量为基准，得到最终的mdi-50产品。
[0084]
将该产品与ppg-1000按质量比1:1在80℃条件下反应2h后将该产品与ppg-1000在45℃条件下反应30min后得到的预聚体粘度为4000cp，在60℃条件下老化8h预聚体粘度稳定在5000cp。
[0085]
将100质量份的预聚体与8质量份的扩链剂e-300、0.0001质量份的催化剂bicat8118在80℃条件下混合3min倒入模具中在120℃条件下熟化3h得到弹性体。得到弹性体表干时间为17s，拉伸强度为38mpa。
[0086]
实施例4：
[0087]
将含有55wt％的两环，15wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗mdi引入真空分离塔在塔底温度220℃，塔顶温度90℃，塔顶压力0.8kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物和聚合mdi，将分离塔得到的含有2wt％的2,2-mdi，10wt％的2,4-mdi，88wt％的4,4-mdi的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在207℃，塔顶温度150℃,塔顶压力为1.5kpa，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制在线2,4-mdi采出质量比在14％，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控精馏塔回流比为50，得到异氰酸酯混合物b6；将混合物b6通入再精馏塔控制塔釜温度193℃，侧线2,4-mdi采出比例为87％，塔顶温度145℃，塔顶压力1.0kpa。得到异氰酸酯混合物c6。将异氰酸酯混合物c6通过结晶装置进行分离，控制初始温度为45℃，将降温速率设定为-0.25℃/min，结晶终点温度4℃，得到占原料质量比为15％的残液，结晶结束后开始发汗，控制发汗温度为30℃，得到控制汗液量占原料质量比例8％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.05wt％，得到2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为50.75wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为49.2wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物d6，其吖啶含量为2ppm，组合物d6浊度为0.3ntu。
[0088]
以d6质量为基准加入质量比为0.08％的bht，质量比0.04％的tpp，得到最终的异氰酸酯组合物产品。将该产品与ppg-1000在45℃条件下反应30min后得到的预聚体粘度为4200cp，在60℃条件下老化8h预聚体粘度稳定在5400cp。
[0089]
将该产品与ppg-1000按质量比1:1在80℃条件下反应2h后将该产品与ppg-1000在45℃条件下反应30min后得到的预聚体粘度为4200cp，在60℃条件下老化8h预聚体粘度稳定在5400cp。
[0090]
将100质量份的预聚体与8质量份的扩链剂e-300、0.0001质量份的催化剂bicat8118在80℃条件下混合3min倒入模具中在120℃条件下熟化3h得到弹性体。得到弹性体表干时间为16s，拉伸强度为37mpa。
[0091]
实施例5：
[0092]
将含有58wt％的两环，10wt％的三环，7wt％的四环，25wt％的五环及五环以上混合物的粗mdi引入真空分离塔在塔底温度220℃，塔顶温度90℃，塔顶压力0.6kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物和聚合mdi，将分离塔得到的含有2wt％的2,2-mdi，10wt％的2,4-mdi，88wt％的4,4-mdi的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在208℃，塔顶温度160℃，塔顶压力为1.5kpa，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制在线2,4采出质量比在14％，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控精馏塔回流比为50，得到异氰酸酯混合物b7；将混合物b7通入再精馏塔控制塔釜温度195℃，侧线2,4-mdi采出比例为87％，塔顶温度145℃，塔顶压力1.0kpa。得到异氰酸酯混合物c7。将异氰酸酯混合物c7通过结晶装置进行分离，控制初始温度为45℃，将降温速率设定为-0.25℃/min，结晶终点温度4℃，得到占原料质量比为15％的残液，结晶结束后开始发汗，控制发汗温度为30℃，得到控制汗液量占原料质量比例8％，得到2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.04wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为50.96wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为49.0wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物d7，其吖啶含量为1ppm，组合物d7浊度为0.6ntu。
[0093]
以d7质量为基准加入质量比为0.08％的bht，质量比0.04％的tpp，得到最终的异氰酸酯组合物产品。将该产品与ppg-1000在45℃条件下反应30min后得到的预聚体粘度为4200cp，在60℃条件下老化8h预聚体粘度稳定在5400cp。
[0094]
将该产品与ppg-1000按质量比1:1在80℃条件下反应2h后将该产品与ppg-1000在45℃条件下反应30min后得到的预聚体粘度为4300cp，在60℃条件下老化8h预聚体粘度稳定在5600cp。
[0095]
将100质量份的预聚体与8质量份的扩链剂e-300、0.0001质量份的催化剂bicat8118在80℃条件下混合3min倒入模具中在120℃条件下熟化3h得到弹性体。得到弹性体表干时间为11s，拉伸强度为40mpa。

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