难粘柔性材料用反应性胶粘剂及其应用的制作方法

[0001]
本发明涉及胶粘剂，尤其涉及一种难粘柔性材料用反应性胶粘剂及其应用。


背景技术：

[0002]
随着人们对生活品质和健康数据的关注，可穿戴设备等消费电子产品需求增长迅速。在材料选择方面，由于应用于可穿戴设备的材料与人体肌肤直接接触，需要具备安全、透气、耐用、舒适、灵活度、柔软度和贴合度好等特性，因此可穿戴设备的常用材料有硅胶、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、合成橡胶弹性体(tpe)等难粘柔性材料。作为难粘柔性材料，上述材料自身之间或与其他材料的粘接也是成品制造端和胶粘剂端迫切需要解决的难点。
[0003]
目前人们容易想到的用于难粘柔性材料的粘接方案中，压敏胶胶带存在粘合强度不足的问题，液体胶粘剂存在胶粘剂的挤出造成成品的不洁操作、溶剂从胶粘剂中迁移到成型制品中、胶粘剂带来的有害有机挥发物voc及气味等诸多问题。另外，当粘接成品要求半结构或结构胶的粘接强度时，在液体胶粘剂中反应性胶粘剂的应用较为普遍，但存在固化时间长的明显缺点。在此背景下，技术人员开发了热活化胶膜(heat activated film，haf)用于粘结难粘柔性材料，热活化胶膜haf根据可重工性分为热塑性haf和反应性haf，反应性haf除了解决液体胶粘剂的问题外，还兼具了反应性液体胶粘剂的粘接强度。
[0004]
反应性haf在粘接时常用热压贴合的方式，在采用热压贴合粘接硅胶、tpu和tpe等难粘柔性背衬时，考虑到柔性背衬长时间受高温和压力作用下容易变色和变形，因此需要温度越低越好以及热压贴合时间越短越好。一般要求热贴合温度低于120℃，热压贴合时间短于3min。
[0005]
而目前反应性haf主要有环氧(或丙烯酸酯-环氧)类、酚醛丁腈类和聚氨酯类三大体系。环氧类和酚醛丁腈类反应性haf存在热贴合温度高(>120℃)和贴合时间长(>5min)，固化后胶膜韧性和延伸性差，且易黄变不适合浅色产品应用的问题，从而不适用于硅胶、tpu和tpe等柔性背衬产品中。而聚氨酯类反应性haf热贴合温度低(90-120℃)和贴合时间短(30s-3min)，固化后胶膜韧性和延伸性好，是粘接硅胶、tpu和tpe等柔性背衬较好的选择。但是聚氨酯类反应性haf在对硅胶、tpu和tpe等难粘柔性背衬进行粘接时，实际存在热贴合温度高、粘接强度低且易黄变的缺陷。
[0006]
专利cn104185664b、cn106753000a、cn107107548a均公开了含-oh和-nh2基团的热塑组分和以粒子形式分散在热塑组分中且表面钝化的异氰酸酯固化剂组分构成的潜在反应性胶粘膜，用于粘接阳极氧化铝(玻璃、陶瓷等)和极性塑料。文中并未涉及反应性聚氨酯haf对难粘柔性材料的粘接，其对难粘柔性材料的粘接条件和效果如何仍未可知。
[0007]
专利cn111100592a公开了含-oh基团的聚氨酯与封闭型异氰酸酯固化剂的单组分聚氨酯热熔胶膜。但是选择封闭型固化剂，存在封闭剂热解封残留问题，另外市售封闭型固化剂存在解封固化温度高和固化速率慢的问题，正如专利中公开的：其中的聚氨酯热熔胶膜在150℃下热贴合粘接布/铝时，需在100℃下熟化10天，该熟化时间较长，且对于难粘柔性材料的粘接条件和效果如何仍未可知。
[0008]
cn 111234768 a公开了一种粘接非极性材料的湿气固化聚氨酯热熔胶(pur)及其制备方法，对非极性pp具有很好粘接强度。pur在使用时通过加热到较高温度(如本专利130℃)成熔体涂覆在待粘接基材上，类似于液体胶粘剂，虽解决溶剂、voc问题，但仍存在胶粘剂的挤出造成成品的不洁操作。另外pur固化机理为湿气固化，通常对环境湿度有要求且需要较长时间才能固化完全，如专利所述在25℃，50％rh的环境下放置72小时。
[0009]
综上，基于柔性背衬在可穿戴设备等消费电子产品应用中往往要求粘接制品具有较好抗弯折性以及不易黄变(满足浅色产品需求)，因而需要改善反应性聚氨酯haf对上述难粘柔性背衬的粘接强度，开发出可粘接难粘柔性背衬、抗弯折且耐黄变的聚氨酯类反应性haf。


技术实现要素：

[0010]
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种难粘柔性材料用反应性胶粘剂及其应用，本发明的难粘柔性材料用反应性胶粘剂可在90-110℃下快速实现难粘柔性材料的贴合，粘接强度高，贴合后的难粘柔性材料抗弯折且耐黄变。
[0011]
本发明的第一个目的是提供一种难粘柔性材料用反应性胶粘剂，以重量计，包括以下含量的组分：
[0012][0013]
其中，所述水性聚氨酯分散体包括聚酯型脂肪族阴离子水性聚氨酯，所述聚酯型脂肪族阴离子水性聚氨酯包括结晶聚酯多元醇、无定形聚酯多元醇以及脂肪族异氰酸酯等主要化学组成结构，且含有氨基(-nh2或-nh-)和羟基(-oh)活性基团。
[0014]
进一步地，聚酯型脂肪族阴离子水性聚氨酯的固含量为40-60％；结晶聚酯多元醇、无定形聚酯多元醇的质量比为100:5-30。
[0015]
进一步地，脂肪族异氰酸酯与结晶聚酯多元醇的质量比为15-35:100。
[0016]
进一步地，结晶聚酯多元醇的羟值为10-60mgkoh/g、分子量为2000-10000。优选地，结晶聚酯多元醇的羟值为14-37mgkoh/g、分子量为3000-8500。更优选地，结晶聚酯多元醇包括赢创7360、赢创7361、赢创7380、赢创7381、华峰pe-2708、华峰2811和华峰3030中的一种或几种。
[0017]
进一步地，无定形聚酯多元醇的羟值为20-60mgkoh/g、分子量为2000-5500。优选地，无定形聚酯多元醇的羟值为20-37mgkoh/g、分子量为3000-5500。更优选地，无定形聚酯多元醇为赢创7111、7130、7131、7210、7231和7250中的一种。
[0018]
进一步地，脂肪族异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和/或六次亚甲基二
异氰酸酯(hdi)。ipdi和hdi的质量比为1:0-7:5。
[0019]
进一步地，醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的固含量为50-65％，优选地，醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液包括瓦克化学ca5588、ca5320、ca5330、ca5691、ep645、ep701k、920或6300中一种。
[0020]
进一步地，潜伏性固化剂为所述潜伏性固化剂为经失活处理的异佛尔酮二异氰酸酯型潜伏性固化剂，固化剂中异氰酸酯基团(-nco)反应温度大于80℃，优选英国aquaspersions公司的aqualink d或上海思沃化学fb-15中的一种。
[0021]
进一步地，抗水解稳定剂为聚合型碳化亚胺，优选斯塔尔xr-5580、xr-13-554、xr-5508或朗亿科技220中的一种。
[0022]
进一步地，增稠剂为缔合型聚氨酯类增稠剂，优选陶氏rm-2050d、rm-8w，或毕克化学的byk-425、optiflo-h600vf中的一种。
[0023]
本发明的第二个目的是提供上述难粘柔性材料用反应性胶粘剂在粘结难粘柔性材料中的应用，包括以下步骤：
[0024]
将难粘柔性材料用反应性胶粘剂制成胶膜，然后将所述胶膜通过热压方式粘接至少两个所述难粘柔性材料，所述的热压方式是在温度为90-110℃、压力为0.1-0.3mpa条件下热压贴合30s-3min。
[0025]
进一步地，胶膜的制备方法包括以下步骤：
[0026]
按照反应性胶粘剂的配方混合各组分，涂覆在临时载体格拉辛离型纸上，在50-70℃下干燥3-10min得到胶膜。
[0027]
进一步地，胶膜的厚度为25-300μm，其中当胶膜的厚度>100μm时，可通过多个厚度<100μm的胶膜在50-70℃下热贴合制得。
[0028]
本发明中，“难粘柔性材料”指的是表面能小于30达因值、可反复弯折的一类材料。更具体地，难粘柔性材料包括硅胶(硫化硅橡胶rtv)、tpu、tpe等。本发明的反应性胶粘剂可应用于可穿戴设备等消费电子产品的粘接工艺中。
[0029]
本发明的难粘柔性材料用反应性胶粘剂，通过水性聚氨酯中结晶聚酯多元醇与无定形聚酯多元醇来调整反应性胶膜在热贴合时对基材的润湿或渗透和热贴合后的即时粘接强度；配方中引入与水性聚氨酯相容性好的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物vae，调节聚氨酯胶粘剂的极性，提高对难粘柔性材料的粘接强度；潜伏性固化剂在热压作用下可与难粘柔性材料表面形成化学键连接，同时可以与vae上活性基团反应提高胶膜内聚强度；抗水解稳定剂提高粘接后难粘柔性材料在产品使用环境下的稳定性；水性聚氨酯分散体和脂肪族潜伏性固化剂保证了胶膜在热贴合和使用环境中不易黄变，使得用反应性胶膜粘合的难粘柔性材料具有优异的粘接强度和抗弯折性能和不易黄变的特点。
[0030]
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
[0031]
(1)本发明的反应性胶粘剂利用醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的物理作用和异氰酸酯基团-nco的化学作用，实现了对硅胶、tpu和tpe等难粘柔性材料的较强粘接。
[0032]
(2)本发明的反应性胶粘剂所制成的胶膜在室温下能够稳定储存，同时又可满足90-110℃较低温度下快速贴合工艺，同时反应性胶粘剂具有较好的耐黄变性能，避免柔性材料在热贴合制样和后期使用过程的黄变变色。
[0033]
(3)本发明的反应性胶粘剂在热贴合反应后仍具有与柔性材料相匹配的延伸性，
以及优异的粘接强度，使得难粘柔性材料粘接制品具有优异的抗弯折性能。
[0034]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
[0035]
图1是抗弯折测试示意图；
[0036]
附图标记说明：
[0037]
1-测试样条；2-折弯机辊轮。
具体实施方式
[0038]
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0039]
本发明以下实施例所涉及的反应性胶膜是通过热压贴合方式来粘接难粘柔性背衬，为了对比不同配方的反应性胶膜物性，仅提供胶膜厚度为50μm的相同厚度下物性数据。
[0040]
难粘柔性背衬选择室温硫化硅橡胶rtv，在反应性胶膜粘接前，用等离子体对rtv的待粘面进行表面处理。等离子体处理工艺为：n2气氛下，设备功率500w，等离子体设备中产生等离子体的喷嘴与难粘柔性背衬的间距为10mm，难粘柔性背衬移动速率为4m/min。
[0041]
反应性胶膜粘接难粘柔性背衬制样的热贴合工艺分为预贴合和贴合两道工序。预贴合工艺是先将反应性胶膜的一侧(反应性胶膜的另一侧带有临时载体离型纸)在温度/压力/时间为60℃/0.1mpa/5s条件下贴合到一块rtv上，得到预贴合制件；贴合工艺是将预贴合制件上反应性胶膜一侧的临时载体离型纸撕掉后再放上另一块rtv，然后在温度/压力/时间为100℃/0.3mpa/60s条件下压合两块rtv及设于两块rtv之间的反应性胶膜，制成测试样条。将测试样条在温度23
±
2℃和湿度50
±
5％条件下放置24h后，再进行物性测试。其中，抗弯折测试方法如下：
[0042]
测试环境：温度为23
±
2℃，湿度50
±
5％rh；折弯测试角度：-180
°-0°
；折弯机辊轮半径r：1mm；1个折弯测试时间：5s。
[0043]
判定标准：折弯次数20000次，样条未开胶、未起皱，判定ok，结果记录为折弯次数>20000次；折弯次数<20000次，判定ng，并记录失效时次数。折弯测试示意图如图1所示。
[0044]
实施例1
[0045]
一种难粘柔性材料用反应性胶粘剂，包括以下含量的组分：
[0046][0047]
其中所用水性聚氨酯分散体的固含量为60％，其中含有结晶聚酯多元醇、无定形
聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯。其中，结晶聚酯多元醇为赢创7361，无定形聚酯多元醇为赢创7111，结晶聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇的质量比为100:30，脂肪族异氰酸酯为ipdi，脂肪族异氰酸酯与结晶聚酯多元醇的质量比为35:100。
[0048]
利用上述反应性胶粘剂制备成反应性胶膜，反应性胶膜是按上述配方原料按顺序添加并搅拌配成胶水，将得到的胶水涂在格拉辛纸上，在50℃烘箱中干燥10min制得厚度为50μm的反应性胶膜。
[0049]
实施例2
[0050]
一种难粘柔性材料用反应性胶粘剂，包括以下含量的组分：
[0051][0052]
其中所用水性聚氨酯分散体的固含量为50％，其中含有结晶聚酯多元醇、无定形聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯。其中，结晶聚酯多元醇由赢创7360和华峰pe-3030按质量比1:1组成，无定形聚酯多元醇为赢创7250，结晶聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇的质量比为100:5，脂肪族异氰酸酯由ipdi和hdi组成，其中ipdi/hdi的质量比为2:1，脂肪族异氰酸酯与结晶聚酯多元醇的质量比为15:100。
[0053]
利用上述反应性胶粘剂制备成反应性胶膜，反应性胶膜是按上述配方原料按顺序添加并搅拌配成胶水，将得到的胶水涂在格拉辛纸上，在70℃烘箱中干燥3min制得厚度为50μm的反应性胶膜。
[0054]
实施例3
[0055]
一种难粘柔性材料用反应性胶粘剂，包括以下含量的组分：
[0056][0057][0058]
其中所用水性聚氨酯分散体的固含量为40％，其中含有结晶聚酯多元醇、无定形聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯。其中，结晶聚酯多元醇由赢创7380和华峰pe-2811按质量比1:1组成，无定形聚酯多元醇为赢创7130，结晶聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇的质量比为100:18.5，脂肪族异氰酸酯由ipdi和hdi组成，其中ipdi/hdi的质量比为7:5，脂肪族异氰酸酯与结晶聚酯多元醇的质量比为25:100。
[0059]
利用上述反应性胶粘剂制备成反应性胶膜，反应性胶膜是按上述配方原料按顺序添加并搅拌配成胶水，将得到的胶水涂在格拉辛纸上，在60℃烘箱中干燥6.5min制得厚度50μm反应性胶膜。
[0060]
以下为说明本发明，对现有技术的反应性胶粘剂组成以及制备方法予以举例对照。
[0061]
对比例1
[0062][0063]
其中所用水性聚氨酯分散体的固含量为40％，其中含有结晶聚酯多元醇、无定形聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯。其中，结晶聚酯多元醇由赢创7380和华峰pe-2811按质量比1:1组成，无定形聚酯多元醇为赢创7130，结晶聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇的质量比为100:18.5，脂肪族异氰酸酯由ipdi和hdi组成，其中ipdi/hdi的质量比为7:5，脂肪族异氰酸酯与结晶聚酯多元醇的质量比为25:100。
[0064]
利用上述反应性胶粘剂制备成反应性胶膜，反应性胶膜是按上述配方原料按顺序添加并搅拌配成胶水，将得到的胶水涂在格拉辛纸上，在60℃烘箱中干燥6.5min制得厚度50μm反应性胶膜。
[0065]
对比例2
[0066][0067][0068]
其中所用水性聚氨酯分散体的固含量为40％，其中含有结晶聚酯多元醇、无定形聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯。其中，结晶聚酯多元醇由赢创7380和华峰pe-2811按质量比1:1组成，无定形聚酯多元醇为赢创7130，结晶聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇的质量比为100:18.5，脂肪族异氰酸酯由ipdi和hdi组成，其中ipdi/hdi的质量比为7:5，脂肪族异氰酸酯与结晶聚酯多元醇的质量比为25:100。
[0069]
利用上述反应性胶粘剂制备成反应性胶膜，反应性胶膜是按上述配方原料按顺序添加并搅拌配成胶水，将得到的胶水涂在格拉辛纸上，在60℃烘箱中干燥6.5min制得厚度50μm反应性胶膜。
[0070]
对比例3
[0071]
商品50μm聚氨酯反应性胶膜em9002。
[0072]
对比例4
[0073]
商品50μm聚氨酯反应性胶膜haf 8710。
[0074]
具体性能测试数据如表1所示：
[0075]
表1不同胶膜的性能测试结果
[0076][0077]
从上表可以看出，由本发明配方制备的反应性胶膜对对硅橡胶难粘柔性背衬具有较好的粘接强度和耐黄变性能，且粘接后制品具有很好的抗弯折性能。
[0078]
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

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