一种具有减阻功能的超疏水航行体及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种具有减阻功能的超疏水航行体及其制备方法，属于纳米材料和表界面材料制备技术领域。


背景技术：

[0002]
目前，由于海洋环境的日趋复杂性，传统海洋航行体面临着表面腐蚀磨损严重、航行阻力增大、航行速度下降等一系列现实问题。超疏水材料具有独特的表界面性质，因而在众多工业领域都具有潜在的应用价值，可以解决目前传统材料难以解决的工业难题。例如，在海洋工业领域，超疏水表面在水下环境中空气层的存在，可以为海洋航行体提供优异的减阻能力，较之于传统海洋航行体，其承载能力和航行速度均可以得到明显提升。此外，具有超疏水表面的海洋航行体，由于其高斥水性，还具有很好的防污和自清洁性能，能够抵御工业废水和日常扬尘的污染。因此，在海洋航行体表面引入超疏水涂层，在相关工业领域具有重大的社会意义。
[0003]
一般来讲，超疏水表面的制备主要包括表面微纳多级结构的构筑和低表面能修饰两个关键技术。其中，表面微纳结构的构筑可通过自上而下法和自下而上法两种途径实现。自下而上法合成的材料，表面结构的形成较为随机，一般不能够精细控制结构参数。相对来说，自上而下法能够实现微纳结构的精确控制，但同时对昂贵设备的依赖度比较高，难以满足工业化应用所需的大规模生产和低成本化。因此，如何采用自下而上法实现微纳结构的精确控制，进而合成具有特殊形貌的材料表面，是目前的一个研究难点。cn201510854390.3公开了一种长效减阻涂层的制备方法，利用化学气相沉积技术在金属丝网上制备氧化锌薄膜，然后利用聚二甲基硅氧烷进行修饰改性，最后将样品进行浸油处理。该方法中涉及到的化学气相沉积技术属于自上而下法，需要借助于化学气相沉积设备进行操作。cn201710733098.5公开了一种自修复超疏水减阻弹性体薄膜的制备方法，在弹性体表面复制鲨鱼皮v型槽结构，并接枝可以自组装形成微纳结构的聚丙烯酰胺-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物，具有自修复超疏水性能。该工作中，氟化物的使用对人类健康和环境生物具有较大的威胁，不符合环境友好型化学的要求。cn201610929286.0公开了一种超疏水减阻涂层的制备方法，先对基底表面进行沟槽处理，并将聚甲基丙烯酸甲酯和疏水二氧化硅混合喷涂在基底上，形成微纳米粗糙结构。该工作中，基底的沟槽化处理过程属于自上而下法，需要精确控制所需结构参数，包括圆台横向间距，纵向间距和底面直径。尽管目前通过自下而上法制备超疏水表面的研究报道和专利已有很多报道，但是通过自下而上途径能实现表面结构精确控制的，目前还没有文献报道和应用先例。另外，蘑菇状多级微纳结构对实现超疏水性能具有较大的帮助，但是目前具有蘑菇状微纳结构的构筑，一般只能通过自上而下法实现，例如激光刻蚀、等离子体刻蚀和阳极氧化法，目前还没有通过自下而上法制备得到具有蘑菇状结构的超疏水表面的先例。


技术实现要素：

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本发明的目的是提供一种具有减阻功能的超疏水航行体的制备方法。
[0005]
一、超疏水海洋航行体的制备
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本发明具有减阻功能的超疏水航行体的制备方法，是将金属基底在过硫酸盐的碱性溶液中进行化学氧化10～60min，生长出氢氧化铜纳米线，作为中间层；以氢氧化铜纳米线为基础，进一步将样品转移至铜离子的有机配体溶液中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶液，在50～100℃下反应5～60min，原位生长mof纳米须，构筑纳米线-纳米须的多级结构；最后在低表面能物质溶液中提拉浸渍1～50次，随后在80～100℃下交联固化2～4h后，得到二维超疏水材料。
[0007]
其中，金属基底为铜网(20～500目数)、铜片、铜块中的一种，包括纯铜(紫铜/红铜)、黄铜、青铜、白铜、磷青铜等铜合金。
[0008]
过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的片剂或溶液中的一种或两种。
[0009]
碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、肥皂水中的一种或两种，其用量为过硫酸盐摩尔量的10～25倍。
[0010]
有机配体作为络合剂，为生长mof材料的前驱体，选择为六羟基三苯及其水合物，其用量为过硫酸盐摩尔量的0.03～2倍。
[0011]
n,n-二甲基甲酰胺和水作为生长mof过程中的溶剂，二者体积比为1：10～1：20。
[0012]
低表面能物质为聚二甲基硅氧烷及其固化剂(pdms)、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或两种，其用量为所用溶剂的2％～20％。
[0013]
二、超疏水海洋航行体的测试
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1、表面微观结构的观察
[0015]
测试方法：采用jsm-6701f型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，加速电压为5kv。图1为150目超疏水铜网的扫描电镜图片。从图1中可以看出，超疏水铜网在微观视角下呈现蘑菇状多级结构，其中，次级结构由大量纳米线-纳米须构成。
[0016]
2、润湿性、防污性能和自清洁性能
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测试方法：采用生活中几种常见的液体测试所得二维材料的润湿性，包括水、咖啡、绿茶、橙汁、牛奶、可乐。将上述几种液体分别滴到所得二维材料上，采用jgw-360b型接触角测量仪观察液滴的静态润湿性及动态粘附性，液滴体积为5μl；将上述液体倾倒在所得二维材料表面，测试其防污性能；将泥土和食盐洒在超疏水二维材料表面，用少量水流冲击材料表面的污染物，测试其自清洁性能。
[0018]
3、承载能力和减阻性能
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测试方法：将二维材料弯折成三维笼状结构，采用石墨粉作为样品，测试超疏水材料的承载能力；将弯折成的三维超疏水材料作为航行体，在31.36mn的驱动力下，在水面上测试超疏水航行体的减阻能力和航行速度。
[0020]
图2为本发明制备的航行体的航行速度。从图中可以看出，未经pdms改性的材料，遇水沉没，由于航行试验的中止，无法计算得到其航行速度；空载的pdms@mof@cu网，航行速度为25.38cm/s；载重6.0g的pdms@mof@cu网，航行速度为7.74cm/s。图2中的结果，证明了超疏水航行体具有较高的水上航行速度，减阻效果明显。
[0021]
综上所述，本发明制备的超疏水海洋航行体相对现有技术具有以下优势：
[0022]
1、本发明合成的超疏水航行体，表面具有蘑菇状多级微纳结构，其中，次级结构由纳米线-纳米须构筑而成。这种特殊的蘑菇状多级结构，目前多通过自上而下法进行构筑，对昂贵设备的依赖性比较强。本发明中所采用的制备方法为自下而上法，操作简单，灵活度高，不依赖昂贵设备，并能通过调节反应条件，精准调控所得微纳结构的形貌。因此，本发明中涉及到的制备方法，为具有特殊形貌的微纳结构的设计提供了一种新的思路；
[0023]
2、本发明中pdms的引入，不仅可以降低材料的表面能，赋予其超疏水性能，并且能够显著增强超疏水涂层和基底之间的结合强度，使超疏水材料的化学稳定性和机械稳定性均得到了大幅提升，延长了超疏水材料的使用寿命，提高其耐久性；
[0024]
3、本发明中制备得到的超疏水航行体，其承载能力提高了734％，减阻性能优异；
[0025]
4、本发明中制备得到的超疏水航行体，具有很好的防污性和自清洁能力，能够抵抗生活中常见液体的冲击，并能在少量水的冲洗下实现表面的自清洁。因此，本发明中制备得到的超疏水航行体能面对复杂的海洋环境，保持较高的航行速度。
附图说明
[0026]
图1为用本发明制备的超疏水航行体表面蘑菇状微纳结构。
[0027]
图2为本发明制备的航行体的航行速度柱状图，包括：未经pdms改性的mof@cu网、空载的超疏水pdms@mof@cu网和载重的超疏水pdms@mof@cu网。
具体实施方式
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下面通过具体实施例对本发明超疏水航行体的制备和性能作进一步说明。
[0029]
实施例1
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将150目铜网在过硫酸钾(0.13m)和氢氧化钠(1.5m)的混合溶液中进行化学氧化10min，生长出氢氧化铜纳米线，作为中间层；以氢氧化铜纳米线为基础，进一步将样品转移至铜离子的六羟基三苯溶液中(75mg)，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶液(体积比为1：10)，在50℃下反应10min，原位生长mof纳米须，构筑纳米线-纳米须的多级结构；最后在pdms的乙酸乙酯溶液(0.1g/ml)中提拉浸渍1次，随后在80℃下交联固化2h后，得到二维超疏水材料。
[0031]
实施例2
[0032]
将300目铜网在过硫酸钾(0.13m)和氢氧化钠(1.5m)的混合溶液中进行化学氧化10min，生长出氢氧化铜纳米线，作为中间层；以氢氧化铜纳米线为基础，进一步将样品转移至铜离子的六羟基三苯溶液中(75mg)，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶液(体积比为1：10)，在70℃下反应10min，原位生长mof纳米须，构筑纳米线-纳米须的多级结构；最后在pdms的乙酸乙酯溶液(0.1g/ml)中提拉浸渍1次，随后在80℃下交联固化2h后，得到二维超疏水材料。
[0033]
实施例3
[0034]
将500目铜网在过硫酸铵(0.13m)和氢氧化钠(1.5m)的混合溶液中进行化学氧化10min，生长出氢氧化铜纳米线，作为中间层；以氢氧化铜纳米线为基础，进一步将样品转移至铜离子的六羟基三苯溶液中(75mg)，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶液(体积比
为1：10)，在80℃下反应10min，原位生长mof纳米须，构筑纳米线-纳米须的多级结构；最后在pdms的乙酸乙酯溶液(0.1g/ml)中提拉浸渍10次，随后在80℃下交联固化2h后，得到二维超疏水材料。
[0035]
实施例4
[0036]
将铜片在过硫酸铵(0.13m)和氢氧化钠(3m)的混合溶液中进行化学氧化20min，生长出氢氧化铜纳米线，作为中间层；以氢氧化铜纳米线为基础，进一步将样品转移至铜离子的六羟基三苯溶液中(75mg)，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶液(体积比为1：20)，在80℃下反应10min，原位生长mof纳米须，构筑纳米线-纳米须的多级结构；最后在pdms的乙酸乙酯溶液(0.2g/ml)中提拉浸渍20次，随后在100℃下交联固化2h后，得到二维超疏水材料。
[0037]
实施例5
[0038]
将铜块在过硫酸铵(0.13m)和氢氧化钠(2m)的混合溶液中进行化学氧化10min，生长出氢氧化铜纳米线，作为中间层；以氢氧化铜纳米线为基础，进一步将样品转移至铜离子的六羟基三苯溶液中(100mg)，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶液(体积比为1：20)，在100℃下反应30min，原位生长mof纳米须，构筑纳米线-纳米须的多级结构；最后在pdms的乙酸乙酯溶液(0.1g/ml)中提拉浸渍30次，随后在80℃下交联固化4h后，得到二维超疏水材料。

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