一种耐高低温改性氰酸酯结构胶膜及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明属于高分子结构胶膜技术领域，尤其涉及一种耐高低温改性氰酸酯结构胶膜及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
深空探索的发展对未来新一代先进航天飞行器提出了更高的要求。与传统的航天飞行器运行环境相比，深空探索环境要求更加严苛，某些时候需要经历-200℃～200℃宽温范围内冷热交变，这就要求航天飞行器上使用的结构胶膜在较宽的温差范围内具有尺寸和强度的稳定性。常用的环氧结构胶膜耐温性较差，tg＜200℃，而且热膨胀系数较大，经过严苛的温度循环后表现出不稳定性，已不能满足新一代先进航天飞行器的使用需求。
[0003]
氰酸酯树脂因固化后形成独特的三嗪环结构且交联点间通过醚键相连，而具有优异的耐高温稳定性、良好的高、低力学强度、工艺性能和较好的介电性能，具备了可在深空环境稳定应用的潜质。但氰酸酯树脂交联密度较大，单独使用时其固化物的韧性较差，无法满足极端环境下的应用。另外，单纯氰酸酯树脂的固化温度较高，一般需要经过200℃以上后处理才能获得较好的耐温效果。但是过高的加工温度会导致胶接界面中残留较多的内应力，从而降低尺寸精度，影响制件在极端环境下的应用稳定性。因此，现有氰酸酯胶膜还无法在空间极端环境下应用。


技术实现要素：

[0004]
为解决现有氰酸酯树脂无法适应极端环境温差和固化温度高的问题，本发明提供了一种耐高低温改性氰酸酯结构胶膜及其制备方法与应用。
[0005]
本发明的技术方案：
[0006]
一种耐高低温改性氰酸酯结构胶膜，包括重量份为80～100份的主体树脂和重量份为5～10份的促进膏；所述主体树脂的组分包括重量比为60～80:20～30:5～20的改性氰酸酯树脂、改性热塑性树脂和环氧树脂；所述促进膏的组分包括重量比为0.5～5:5的复配促进剂和环氧树脂。
[0007]
进一步的，所述改性氰酸酯树脂的组分包括重量比为60～90:10～40的多官能氰酸酯和单官能型氰酸酯。
[0008]
进一步的，所述多官能氰酸酯为双酚a型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、环戊二烯氰酸酯或酚醛型氰酸酯中的一种或几种的组合；所述单官能氰酸酯为壬基酚氰酸酯或萘酚氰酸酯中的一种或两种的组合。
[0009]
进一步的，所述壬基酚氰酸酯的制备方法为：将等摩尔比的壬基酚与溴化氰溶于丙酮溶液中，将反应体系降温至-15
±
2℃，开始向反应体系中滴加与溴化氰等摩尔数的三乙胺，控制滴加速率，在120min内滴加完毕，滴加过程维持体系温度在-10
±
2℃，待三乙胺滴加完毕后，继续搅拌2h使反应完全，对产物提纯得到壬基酚氰酸酯液体；
[0010]
所述萘酚氰酸酯的制备方法为：将等摩尔比的萘酚与溴化氰溶于丙酮溶液中，将
反应体系降温至-15
±
2℃，开始向反应体系中滴加与溴化氰等摩尔数的三乙胺，控制滴加速率，在120min内滴加完毕，滴加过程维持体系温度在-10
±
2℃，待三乙胺滴加完毕后，继续搅拌2h使反应完全，对产物提纯得到萘酚氰酸酯液体。
[0011]
进一步的，所述改性热塑性树脂的组分包括重量比为50～90:10～50的聚砜和聚芳醚砜。
[0012]
进一步的，所述环氧树脂均为e-51环氧树脂或der354环氧树脂中的一种或两种的组合。
[0013]
进一步的，所述复配促进剂组分包括等重量比的活泼氢类促进剂和过渡金属促进剂。
[0014]
进一步的，所述活泼氢类促进剂为酚类化合物、胺类化合物、咪唑类衍生物、脲类衍生物或二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的组合；具体为壬基酚、十二烷基酚、三乙胺、三乙烯四胺、羟乙基乙二胺、咪唑、2-甲基咪唑、甲苯双二甲脲、脂环族二脲或二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的组合；所述过渡金属促进剂为铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌的乙酰丙酮盐、环烷酸盐或辛酸亚锡中的一种或几种的组合。
[0015]
一种本发明提供的耐高低温改性氰酸酯结构胶膜的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
步骤一、制备主体树脂：将改性氰酸酯树脂置于150
±
5℃温度下搅拌2h，搅拌转速为60
±
5转/min，然后加入改性热塑性树脂，150～160℃温度下搅拌至无结晶后加入环氧树脂，搅拌均匀后冷却至室温得到主体树脂；
[0017]
步骤二、制备促进膏：将环氧树脂与复配促进剂充分混合、研磨后得到促进膏；
[0018]
步骤三、准备胶膜：取步骤一制备的主体树脂和步骤二制备的促进膏充分混合得到胶料，将胶料置于70
±
3℃温度下制膜即得到耐高低温改性氰酸酯结构胶膜。
[0019]
一种本发明提供的耐高低温改性氰酸酯结构胶膜在航空航天或电子电路领域的应用。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
本发明对氰酸酯树脂进行增韧改性提高了其低温韧性，同时降低了胶膜的固化成型温度，实现了130℃中温固化；使制备的耐高低温改性氰酸酯结构胶膜在-200℃～200℃的温差条件下具有稳定的强度和尺寸，能适应更大的高低温范围；其常温剪切强度≥30mpa，200℃剪切强度≥15mpa，-196℃剪切强度≥15mpa；同时还具有优良的介电性能，介电常数≤2.9(10ghz)，介电损耗≤0.007(10ghz)。
[0022]
本发明制备的耐高低温改性氰酸酯结构胶膜能够满足温差较大、对材料要求苛刻的深空探测等航空航天领域及电子电路领域的要求，拓宽了氰酸酯胶黏剂的应用领域和应用范围，对氰酸酯胶黏剂的更广泛的应用有一定的指导意义。
附图说明
[0023]
图1为实施例1制得的耐高低温改性氰酸酯胶膜的dsc曲线图；
[0024]
图2为实施例1制得的耐高低温改性氰酸酯胶膜的热失重曲线图；
[0025]
图3为实施例1制得的耐高低温改性氰酸酯胶膜的热膨胀系数图。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0027]
实施例1
[0028]
本实施例提供了一种耐高低温改性氰酸酯胶膜及其制备方法，包括如下步骤：
[0029]
步骤一、制备单官能氰酸酯——壬基酚氰酸酯：
[0030]
称取等摩尔比的壬基酚与溴化氰于反应容器中，向反应容器中添加足量的丙酮溶液，使壬基酚和溴化氰完全溶于丙酮溶液中，将反应体系降温至-15℃左右，开始向反应体系中滴加与溴化氰等摩尔数的三乙胺，根据三乙胺的加入量将滴加速度控制在0.5～1.0ml/min，在120min内滴加完毕，滴加过程维持体系温度在-10℃左右，待三乙胺滴加完毕后，继续搅拌2h使反应完全，待反应结束后对产物进行提纯，得到浅黄色、带有刺激性气味的液体，即为壬基酚氰酸酯液体。反应方程式为：
[0031][0032]
壬基酚氰酸酯结构式为：
[0033]
步骤二、制备改性氰酸酯树脂：
[0034]
将双酚a型氰酸酯和步骤一制备的壬基酚氰酸酯按重量比90:10混合均匀；
[0035]
改性氰酸酯树脂是由多官能氰酸酯和单官能氰酸酯组成，多官能氰酸酯在热或促进剂的作用下，会发生环三聚反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构的大分子，使它具有比酚醛树脂、环氧树脂和双马来酰亚胺树脂等高性能树脂更好的介电性能、力学性能以及耐热、耐烧蚀性能。相比传统多官能氰酸酯比如双酚a型氰酸酯，单官能氰酸酯树脂中含有非平面的结构，并且主链苯环上接着的四个甲基基团的空间位阻作用，使得聚合物分子链间空间增大，进而增大了聚合物自由体积，且单官能氰酸酯的对称结构极性低，可削弱分子链间的电子相互作用并增大体系疏水性，进而提升了体系的介电性能。
[0036]
步骤三、制备改性热塑性树脂：
[0037]
将热塑性聚砜和热塑性聚芳醚砜按重量比70:30混合均匀；
[0038]
聚砜结构式为：
[0039]
聚芳醚砜结构式为：
[0040]
改性热塑性树脂提高韧性是因为随着固化反应的发生，原本分散的氰酸酯单体不断聚合，由分散相逐渐聚集成连续相，从而与热塑性树脂形成半互穿聚合物网络结构，可有效阻止微裂纹的扩展。相对于其它热塑性树脂，聚砜具有高模量、高强度、高硬度、低蠕变、耐热、耐寒、耐老化等特点，并且具有良好的尺寸稳定性。聚芳醚砜因分子结构中有联苯结构，使其具有更高的耐温性和更好的化学稳定性。两种热塑性树脂混合使用，会使结构胶膜既有较好力学性能，又有较高的耐温性能。
[0041]
步骤四、制备主体树脂：
[0042]
将重量份为60份的步骤二制备的改性氰酸酯树脂置于玻璃容器内，打开加热电源和搅拌器电源开始加热搅拌，搅拌速度为60
±
5转/min，搅拌温度维持在150
±
5℃，搅拌2h后，连续加入重量份为30份的步骤三制备的改性热塑性树脂，150～160℃条件下加热搅拌至无结晶后加入重量份为10份的der354环氧树脂，搅拌均匀后立即出料，冷却至室温；所得主体树脂可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0043]
环氧树脂的加入，改变了氰酸酯的三维网状交联结构，降低了体系的交联密度，从而提高了结构胶膜的韧性，同时环氧树脂与氰酸酯反应生成噁唑啉酮环结构，降低氰酸酯树脂的固化温度。
[0044]
步骤五、制备促进膏：将等重量的壬基酚和环烷酸钴混合均匀制成复配促进剂，在烧杯中加入重量份为5份的der354环氧树脂，再加入重量份为2份的复配促进剂，用玻璃棒手动搅拌初步混合，之后经过三辊研磨机进行精细混合，研磨三遍后出料得到促进膏；所得促进膏可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0045]
现有氰酸酯促进剂，如过渡金属有机化合物和机锡具有较高的催化活性，导致室温储存期很短。唑类衍生物、脲类衍生物具有较长的室温储存期，但中温条件下很难完全固化。现将两种或多种促进剂进行混合或包覆，得到复配促进剂。复配促进剂在中温条件下就能使氰酸酯树脂完全固化，并且室温具有较长储存期。
[0046]
步骤六、制备胶膜：按重量份称取步骤四制备的主体树脂100份和步骤五制备的促进膏10份，将主体树脂和促进膏利用开炼机或捏合机混合均匀即得到胶料。将制膜机升温至70
±
3℃，将胶料置于制膜机上，根据不同要求调整好胶膜的厚度或单位面积重量，完成制膜即得到耐高低温改性氰酸酯胶膜。
[0047]
图1为本实施例制得的耐高低温改性氰酸酯胶膜的dsc曲线图；从图中可以看出，在单官能氰酸酯、环氧树脂和促进膏的综合作用下，氰酸酯胶膜的固化起始反应温度降至
109℃，完全可以实现中温固化。
[0048]
图2为本实施例制得的耐高低温改性氰酸酯胶膜的热失重曲线图；从图中可以看出，该胶膜失重5％wt时的温度接近400℃，最终残碳量达到了78％，具有较高的耐热性和热稳定性。
[0049]
图3为实施例1制得的耐高低温改性氰酸酯胶膜的热膨胀系数图；从图中可以看出，热膨胀系数曲线基本都是线性变化，热膨胀系数都在10-5
，表现出较好的热稳定性。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例提供了一种耐高低温改性氰酸酯胶膜及其制备方法，包括如下步骤：
[0052]
步骤一、制备单官能氰酸酯——壬基酚氰酸酯：
[0053]
称取等摩尔比的壬基酚与溴化氰于反应容器中，向反应容器中添加足量的丙酮溶液，使壬基酚和溴化氰完全溶于丙酮溶液中，将反应体系降温至-15℃左右，开始向反应体系中滴加与溴化氰等摩尔数的三乙胺，根据三乙胺的加入量将滴加速度控制在0.5～1.0ml/min，在120min内滴加完毕，滴加过程维持体系温度在-10℃左右，待三乙胺滴加完毕后，继续搅拌2h使反应完全，待反应结束后对产物进行提纯，得到浅黄色、带有刺激性气味的液体，即为壬基酚氰酸酯液体。
[0054]
步骤二、制备改性氰酸酯树脂：
[0055]
将双酚e型氰酸酯和步骤一制备的壬基酚氰酸酯按重量比80:20混合均匀；
[0056]
步骤三、制备改性热塑性树脂：
[0057]
将热塑性聚砜和热塑性聚芳醚砜按重量比50:50混合均匀；
[0058]
步骤四、制备主体树脂：
[0059]
将重量份为70份的步骤二制备的改性氰酸酯树脂置于玻璃容器内，打开加热电源和搅拌器电源开始加热搅拌，搅拌速度为60
±
5转/min，搅拌温度维持在150
±
5℃，搅拌2h后，连续加入重量份为20份的步骤三制备的改性热塑性树脂，150～160℃条件下加热搅拌至无结晶后加入重量份为10份的der354环氧树脂，搅拌均匀后立即出料，冷却至室温；所得主体树脂可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0060]
步骤五、制备促进膏：将等重量的脂环族二脲和乙酰丙酮钴混合均匀制成复配促进剂，在烧杯中加入重量份为5份的der354环氧树脂，再加入重量份为0.5份的复配促进剂，用玻璃棒手动搅拌初步混合，之后经过三辊研磨机进行精细混合，研磨三遍后出料得到促进膏；所得促进膏可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0061]
步骤六、制备胶膜：按重量份称取步骤四制备的主体树脂100份和步骤五制备的促进膏5份，将主体树脂和促进膏利用开炼机或捏合机混合均匀即得到胶料。将制膜机升温至70
±
3℃，将胶料置于制膜机上，根据不同要求调整好胶膜的厚度或单位面积重量，完成制膜即得到耐高低温改性氰酸酯胶膜。
[0062]
本实施例制备的氰酸酯胶膜的固化起始反应温度降至133℃，完全可以实现中温固化。
[0063]
实施例3
[0064]
步骤一、制备单官能氰酸酯——萘酚氰酸酯：
[0065]
称取等摩尔比的萘酚与溴化氰于反应容器中，向反应容器中添加足量的丙酮溶
液，使壬基酚和溴化氰完全溶于丙酮溶液中，将反应体系降温至-15℃左右，开始向反应体系中滴加与溴化氰等摩尔数的三乙胺，根据三乙胺的加入量将滴加速度控制在0.5～1.0ml/min，在120min内滴加完毕，滴加过程维持体系温度在-10℃左右，待三乙胺滴加完毕后，继续搅拌2h使反应完全，待反应结束后对产物进行提纯，得到萘酚氰酸酯液体。反应方程式为：
[0066][0067]
萘酚氰酸酯结构式为：
[0068]
步骤二、制备改性氰酸酯树脂：
[0069]
将双酚a型氰酸酯和步骤一制备的萘酚氰酸酯按重量比90:10混合均匀；
[0070]
步骤三、制备改性热塑性树脂：
[0071]
将热塑性聚砜和热塑性聚芳醚砜按重量比70:30混合均匀；
[0072]
步骤四、制备主体树脂：
[0073]
将重量份为60份的步骤二制备的改性氰酸酯树脂置于玻璃容器内，打开加热电源和搅拌器电源开始加热搅拌，搅拌速度为60
±
5转/min，搅拌温度维持在150
±
5℃，搅拌2h后，连续加入重量份为30份的步骤三制备的改性热塑性树脂，150～160℃条件下加热搅拌至无结晶后加入重量份为10份的der354环氧树脂，搅拌均匀后立即出料，冷却至室温；所得主体树脂可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0074]
步骤五、制备促进膏：将等重量的十二烷基酚和乙酰丙酮钴混合均匀制成复配促进剂，在烧杯中加入重量份为5份的der354环氧树脂，再加入重量份为1份的复配促进剂，用玻璃棒手动搅拌初步混合，之后经过三辊研磨机进行精细混合，研磨三遍后出料得到促进膏；所得促进膏可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0075]
步骤六、制备胶膜：按重量份称取步骤四制备的主体树脂80份和步骤五制备的促进膏6份，将主体树脂和促进膏利用开炼机或捏合机混合均匀即得到胶料。将制膜机升温至70
±
3℃，将胶料置于制膜机上，根据不同要求调整好胶膜的厚度或单位面积重量，完成制膜即得到耐高低温改性氰酸酯胶膜。
[0076]
本实施例制备的氰酸酯胶膜的固化起始反应温度降至136℃，完全可以实现中温固化。
[0077]
实施例4
[0078]
本实施例提供了一种耐高低温改性氰酸酯胶膜及其制备方法，包括如下步骤：
[0079]
步骤一、制备单官能氰酸酯——壬基酚氰酸酯：
[0080]
称取等摩尔比的壬基酚与溴化氰于反应容器中，向反应容器中添加足量的丙酮溶
液，使壬基酚和溴化氰完全溶于丙酮溶液中，将反应体系降温至-15℃左右，开始向反应体系中滴加与溴化氰等摩尔数的三乙胺，根据三乙胺的加入量将滴加速度控制在0.5～1.0ml/min，在120min内滴加完毕，滴加过程维持体系温度在-10℃左右，待三乙胺滴加完毕后，继续搅拌2h使反应完全，待反应结束后对产物进行提纯，得到浅黄色、带有刺激性气味的液体，即为壬基酚氰酸酯液体。
[0081]
步骤二、制备改性氰酸酯树脂：
[0082]
将双酚a型氰酸酯和步骤一制备的壬基酚氰酸酯按重量比70:30混合均匀；
[0083]
步骤三、制备改性热塑性树脂：
[0084]
将热塑性聚砜和热塑性聚芳醚砜按重量比60:40混合均匀；
[0085]
步骤四、制备主体树脂a和主体树脂b：
[0086]
主体树脂a：将重量份为70份的步骤二制备的改性氰酸酯树脂置于玻璃容器内，打开加热电源和搅拌器电源开始加热搅拌，搅拌速度为60
±
5转/min，搅拌温度维持在150
±
5℃，搅拌2h后，连续加入重量份为30份的步骤三制备的改性热塑性树脂，150～160℃条件下加热搅拌至无结晶后立即出料，冷却至室温；
[0087]
主体树脂b：将重量份为65份的der354环氧树脂置于玻璃容器内，打开加热电源和搅拌器电源开始加热搅拌，搅拌速度为60
±
5转/min，搅拌温度维持在170
±
5℃，搅拌2h后，连续加入重量份为35份的步骤三制备的改性热塑性树脂，170～180℃条件下加热搅拌至完全溶解趁热出料，冷却至室温；
[0088]
步骤五、制备促进膏：将等重量的脂环族二脲和乙酰丙酮钴混合均匀制成复配促进剂，在烧杯中加入重量份为10份的der354环氧树脂，再加入重量份为3份的复配促进剂，用玻璃棒手动搅拌初步混合，之后经过三辊研磨机进行精细混合，研磨三遍后出料得到促进膏；所得促进膏可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0089]
步骤六、制备胶膜：按重量份称取步骤四制备的主体树脂a75份、主体树脂b15份，将两种树脂混合均匀后加入步骤五制备的促进膏10份，将主体树脂和促进膏利用开炼机或捏合机混合，通过胶料外观，检查主体树脂a、主体树脂b和促进膏是否混合均匀，均匀即得到胶料。将制膜机升温至70
±
3℃，将胶料置于制膜机上，根据不同要求调整好胶膜的厚度或单位面积重量，完成制膜即得到耐高低温改性氰酸酯胶膜。
[0090]
本实施例制备的氰酸酯胶膜的固化起始反应温度降至135℃，完全可以实现中温固化。
[0091]
实施例5
[0092]
步骤一、制备单官能氰酸酯——萘酚氰酸酯：
[0093]
称取等摩尔比的萘酚与溴化氰于反应容器中，向反应容器中添加足量的丙酮溶液，使壬基酚和溴化氰完全溶于丙酮溶液中，将反应体系降温至-15℃左右，开始向反应体系中滴加与溴化氰等摩尔数的三乙胺，根据三乙胺的加入量将滴加速度控制在0.5～1.0ml/min，在120min内滴加完毕，滴加过程维持体系温度在-10℃左右，待三乙胺滴加完毕后，继续搅拌2h使反应完全，待反应结束后对产物进行提纯，得到萘酚氰酸酯液体。
[0094]
步骤二、制备改性氰酸酯树脂：
[0095]
将双酚e型氰酸酯和步骤一制备的萘酚氰酸酯按重量比80:20混合均匀；
[0096]
步骤三、制备改性热塑性树脂：
[0097]
将热塑性聚砜和热塑性聚芳醚砜按重量比80:20混合均匀；
[0098]
步骤四、制备主体树脂：
[0099]
将重量份为70份的步骤二制备的改性氰酸酯树脂置于玻璃容器内，打开加热电源和搅拌器电源开始加热搅拌，搅拌速度为60
±
5转/min，搅拌温度维持在150
±
5℃，搅拌2h后，连续加入重量份为20份的步骤三制备的改性热塑性树脂，150～160℃条件下加热搅拌至无结晶后加入重量份为10份的e-51环氧树脂，搅拌均匀后立即出料，冷却至室温；所得主体树脂可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0100]
步骤五、制备促进膏：将等重量的壬基酚和环烷酸钴混合均匀制成复配促进剂，在烧杯中加入重量份为5份的e-51环氧树脂，再加入重量份为4份的复配促进剂，用玻璃棒手动搅拌初步混合，之后经过三辊研磨机进行精细混合，研磨三遍后出料得到促进膏；所得促进膏可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0101]
步骤六、制备胶膜：按重量份称取步骤四制备的主体树脂90份和步骤五制备的促进膏8份，将主体树脂和促进膏利用开炼机或捏合机混合均匀即得到胶料。将制膜机升温至70
±
3℃，将胶料置于制膜机上，根据不同要求调整好胶膜的厚度或单位面积重量，完成制膜即得到耐高低温改性氰酸酯胶膜。
[0102]
本实施例制备的氰酸酯胶膜的固化起始反应温度降至139℃，完全可以实现中温固化。
[0103]
实施例6
[0104]
本实施例提供了一种耐高低温改性氰酸酯胶膜及其制备方法，包括如下步骤：
[0105]
步骤一、制备单官能氰酸酯——壬基酚氰酸酯：
[0106]
称取等摩尔比的壬基酚与溴化氰于反应容器中，向反应容器中添加足量的丙酮溶液，使壬基酚和溴化氰完全溶于丙酮溶液中，将反应体系降温至-15℃左右，开始向反应体系中滴加与溴化氰等摩尔数的三乙胺，根据三乙胺的加入量将滴加速度控制在0.5～1.0ml/min，在120min内滴加完毕，滴加过程维持体系温度在-10℃左右，待三乙胺滴加完毕后，继续搅拌2h使反应完全，待反应结束后对产物进行提纯，得到浅黄色、带有刺激性气味的液体，即为壬基酚氰酸酯液体。
[0107]
步骤二、制备改性氰酸酯树脂：
[0108]
将双酚f型氰酸酯和步骤一制备的壬基酚氰酸酯按重量比60:40混合均匀；
[0109]
步骤三、制备改性热塑性树脂：
[0110]
将热塑性聚砜和热塑性聚芳醚砜按重量比90:10混合均匀；
[0111]
步骤四、制备主体树脂：
[0112]
将重量份为80份的步骤二制备的改性氰酸酯树脂置于玻璃容器内，打开加热电源和搅拌器电源开始加热搅拌，搅拌速度为60
±
5转/min，搅拌温度维持在150
±
5℃，搅拌2h后，连续加入重量份为15份的步骤三制备的改性热塑性树脂，150～160℃条件下加热搅拌至无结晶后加入重量份为5份的e-51环氧树脂，搅拌均匀后立即出料，冷却至室温；所得主体树脂可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0113]
步骤五、制备促进膏：将等重量的脂环族二脲和乙酰丙酮钴混合均匀制成复配促进剂，在烧杯中加入重量份为5份的e-51环氧树脂，再加入重量份为5份的复配促进剂，用玻
璃棒手动搅拌初步混合，之后经过三辊研磨机进行精细混合，研磨三遍后出料得到促进膏；所得促进膏可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0114]
步骤六、制备胶膜：按重量份称取步骤四制备的主体树脂95份和步骤五制备的促进膏10份，将主体树脂和促进膏利用开炼机或捏合机混合均匀即得到胶料。将制膜机升温至70
±
3℃，将胶料置于制膜机上，根据不同要求调整好胶膜的厚度或单位面积重量，完成制膜即得到耐高低温改性氰酸酯胶膜。
[0115]
本实施例制备的氰酸酯胶膜的固化起始反应温度降至138℃，完全可以实现中温固化。
[0116]
对比例1
[0117]
本对比例提供了一种使用单一促进剂的改性氰酸酯胶膜及其制备方法，包括如下步骤：
[0118]
步骤一、制备单官能氰酸酯——壬基酚氰酸酯：
[0119]
称取等摩尔比的壬基酚与溴化氰于反应容器中，向反应容器中添加足量的丙酮溶液，使壬基酚和溴化氰完全溶于丙酮溶液中，将反应体系降温至-15℃左右，开始向反应体系中滴加与溴化氰等摩尔数的三乙胺，根据三乙胺的加入量将滴加速度控制在0.5～1.0ml/min，在120min内滴加完毕，滴加过程维持体系温度在-10℃左右，待三乙胺滴加完毕后，继续搅拌2h使反应完全，待反应结束后对产物进行提纯，得到浅黄色、带有刺激性气味的液体，即为壬基酚氰酸酯液体。
[0120]
步骤二、制备改性氰酸酯树脂：
[0121]
将双酚a型氰酸酯和步骤一制备的壬基酚氰酸酯按重量比90:10混合均匀；
[0122]
步骤三、制备改性热塑性树脂：
[0123]
将热塑性聚砜和热塑性聚芳醚砜按重量比70:30混合均匀；
[0124]
步骤四、制备主体树脂：
[0125]
将重量份为60份的步骤二制备的改性氰酸酯树脂置于玻璃容器内，打开加热电源和搅拌器电源开始加热搅拌，搅拌速度为60
±
5转/min，搅拌温度维持在150
±
5℃，搅拌2h后，连续加入重量份为30份的步骤三制备的改性热塑性树脂，150～160℃条件下加热搅拌至无结晶后加入重量份为10份的der354环氧树脂，搅拌均匀后立即出料，冷却至室温；所得主体树脂可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0126]
步骤五、制备促进膏：在烧杯中加入重量份为5份的der354环氧树脂，再加入重量份为2份壬基酚促进剂，用玻璃棒手动搅拌初步混合，之后经过三辊研磨机进行精细混合，研磨三遍后出料得到促进膏；所得促进膏可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0127]
步骤六、制备胶膜：按重量份称取步骤四制备的主体树脂100份和步骤五制备的促进膏10份，将主体树脂和促进膏利用开炼机或捏合机混合均匀即得到胶料。将制膜机升温至70
±
3℃，将胶料置于制膜机上，根据不同要求调整好胶膜的厚度或单位面积重量，完成制膜即得到改性氰酸酯胶膜。
[0128]
本对比例制备的氰酸酯胶膜的固化起始反应温度为155℃，无法实现中温固化。
[0129]
对比例2
[0130]
本对比例提供了一种使用单一增韧树脂的改性氰酸酯胶膜及其制备方法，包括如下步骤：
[0131]
步骤一、制备单官能氰酸酯——壬基酚氰酸酯：
[0132]
称取等摩尔比的壬基酚与溴化氰于反应容器中，向反应容器中添加足量的丙酮溶液，使壬基酚和溴化氰完全溶于丙酮溶液中，将反应体系降温至-15℃左右，开始向反应体系中滴加与溴化氰等摩尔数的三乙胺，根据三乙胺的加入量将滴加速度控制在0.5～1.0ml/min，在120min内滴加完毕，滴加过程维持体系温度在-10℃左右，待三乙胺滴加完毕后，继续搅拌2h使反应完全，待反应结束后对产物进行提纯，得到浅黄色、带有刺激性气味的液体，即为壬基酚氰酸酯液体。
[0133]
步骤二、制备改性氰酸酯树脂：
[0134]
将双酚a型氰酸酯和步骤一制备的壬基酚氰酸酯按重量比90:10混合均匀；
[0135]
步骤三、制备主体树脂：
[0136]
将重量份为60份的步骤二制备的改性氰酸酯树脂置于玻璃容器内，打开加热电源和搅拌器电源开始加热搅拌，搅拌速度为60
±
5转/min，搅拌温度维持在150
±
5℃，搅拌2h后，连续加入重量份为30份的热塑性聚砜，150～160℃条件下加热搅拌至无结晶后加入重量份为10份的der354环氧树脂，搅拌均匀后立即出料，冷却至室温；所得主体树脂可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0137]
步骤四、制备促进膏：将等重量的壬基酚和环烷酸钴混合均匀制成复配促进剂，在烧杯中加入重量份为5份的der354环氧树脂，再加入重量份为2份的复配促进剂，用玻璃棒手动搅拌初步混合，之后经过三辊研磨机进行精细混合，研磨三遍后出料得到促进膏；所得促进膏可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0138]
步骤六、制备胶膜：按重量份称取步骤四制备的主体树脂100份和步骤五制备的促进膏10份，将主体树脂和促进膏利用开炼机或捏合机混合均匀即得到胶料。将制膜机升温至70
±
3℃，将胶料置于制膜机上，根据不同要求调整好胶膜的厚度或单位面积重量，完成制膜即得到改性氰酸酯胶膜。
[0139]
对比例3
[0140]
本对比例提供了一种不加单官能型氰酸酯的改性氰酸酯胶膜及其制备方法，包括如下步骤：
[0141]
步骤一、制备改性热塑性树脂：
[0142]
将热塑性聚砜和热塑性聚芳醚砜按重量比70:30混合均匀；
[0143]
步骤二、制备主体树脂：
[0144]
将重量份为60份的双酚a型氰酸酯树脂置于玻璃容器内，打开加热电源和搅拌器电源开始加热搅拌，搅拌速度为60
±
5转/min，搅拌温度维持在150
±
5℃，搅拌2h后，连续加入重量份为30份步骤一制备的改性热塑性树脂，150～160℃条件下加热搅拌至无结晶后加入重量份为10份的der354环氧树脂，搅拌均匀后立即出料，冷却至室温；所得主体树脂可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0145]
步骤三、制备促进膏：将等重量的壬基酚和环烷酸钴混合均匀制成复配促进剂，在烧杯中加入重量份为5份的der354环氧树脂，再加入重量份为2份的复配促进剂，用玻璃棒手动搅拌初步混合，之后经过三辊研磨机进行精细混合，研磨三遍后出料得到促进膏；所得
促进膏可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
[0146]
步骤四、制备胶膜：按重量份称取步骤四制备的主体树脂100份和步骤五制备的促进膏10份，将主体树脂和促进膏利用开炼机或捏合机混合均匀即得到胶料。将制膜机升温至70
±
3℃，将胶料置于制膜机上，根据不同要求调整好胶膜的厚度或单位面积重量，完成制膜即得到改性氰酸酯胶膜。
[0147]
分别检测实施例1-6制备的耐高低温改性氰酸酯胶膜和对比例1-3制备的改性氰酸酯胶膜在-196℃、室温、200℃的剪切强度、室温90
°
板板剥离强度、室温90
°
板芯剥离强度、介电常数和介电损耗，结果如表1所示。
[0148]
表1
[0149][0150]
由表1数据对比可以看出，本发明提供的耐高低温改性氰酸酯结构胶膜通过各组分的协同作用获得了优于对比例1、2、3的优良性能，在-200℃～200℃的温差条件下具有稳定的强度，能适应更大的高低温范围；同时还具有优良的介电性能。

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