一种高性能无皂氟硅丙胶乳涂料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能无皂氟硅丙胶乳涂料及其制备方法。


背景技术：

[0002]“油转水”目前已成为我国涂料等诸多领域不可逆转的大趋势，水性环保涂料具有巨大的发展潜力，每年全球需求量以超过10％的速度递增。氟硅丙胶乳具有优异耐候性、热稳定性和化学稳定性，具有超低表面能特性，使其具有疏水疏油、耐沾污、自清洁等功能，可用于金属、建筑、塑料、木器等产品，具有广阔应用空间。
[0003]
一般认为，涂料与水的接触角大于90
°
时，将具有防水、防雾、防污染和自清洁等独特表面功能，制备低表面能疏水涂层的材料主要有硅丙共聚物、氟丙共聚物以及氟硅丙共聚物等。在成本较低的丙烯酸树脂中引入低表面能的氟硅元素既可较好地保留丙烯酸树脂的物理化学性能又可以有效地降低材料的表面能以满足材料的疏水和憎油要求，这既适合经济发展，又满足了应用需求，有效地结合了含氟和含硅丙烯酸酯共聚物的优点，成为综合性能优异的新材料，可制备出高性能防腐防污的产品。
[0004]
但是，目前氟硅改性丙烯酸胶乳性能距离理论预期还存在较大差距，硅、氟不能均匀分布在高分子链端上，尤其氟原子对涂膜的影响很大，易被屏蔽或包埋而不能有效利用，目前的研究改进较为有限。thoasr.r等采用半连续聚合方法制备含氟共聚物，通过延迟加入氟单体大大提高了氟单体的有效利用率。kim等详细研究了同时含有全氟代烷基和有机硅的嵌段共聚物，得到了低表面能聚合物。liu等采用乳液聚合的方法合成了氟硅核壳结构的丙烯酸酯乳液，氟硅为壳减少了包埋，提高了利用率，此外还详细研究了氟硅含量对乳液和涂膜性能的影响，发现有机氟单体的含量对乳液和涂膜的性能影响大于有机硅单体。
[0005]
为了提升性能，研究多采用引入大量含氟单体，多达20％及以上但含氟单体价格昂贵，大量使用势必影响共聚物的应用范围，会提高改性后聚合物的价格，所以采用较低含量的含氟单体进行改性具有十分重要的意义。bai等采用含氟的丙烯酸酯聚合得到核壳结构的氟硅丙烯酸酯乳液，涂膜的接触角随氟含量从6％～24％的增加而增大，耐水耐污性提高，结果表明氟的含量为24％时，接触角最大为107.8
°
，表面能最低为17.31mn/m，此外研究还发现聚硅氧烷对涂膜的热稳定性能有显著的提高。xiao等选用甲基丙烯酸十二氟庚酯(dfma)与γ甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷(kh570)合成了表面含氟硅的核壳丙烯酸酯乳液，接触角随dfma用量的增大而增大，当dfma的用量为16％时，接触角最高可到106.1
°
，涂膜的耐水性良好。zhou等同样选用甲基丙烯酸十二氟庚酯(dfma)与γ甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷kh570合成了表面含氟硅的核壳丙烯酸酯乳液，研究了接触角随5％～25％含量dfma的变化，发现当dmfa的含量为25％时，接触角最大，具有优异的性能。
[0006]
游离小分子乳化剂往往在胶乳成膜后会迁移到涂膜表面，降低涂膜性能，为了解决该问题，研究者大多采用无皂乳液聚合的方法来改善，hua等采用无皂乳液聚合方法合成了含氟丙烯酸树脂乳液，通过ft-ir、f-nmr、eds分析表面氟含量发现单体参与了乳液聚合
反应，psd分析表明pufa共聚物的粒径小于纯pu聚合物的粒径且分布范围更窄。pufa聚合物还具有良好的热稳定性和优异的表面性能。xiao等采用一种可聚合乳化剂(dns-86)制备了核壳结构的氟丙烯酸乳液，详细讨论了可聚合乳化剂对乳液和涂膜性能的影响。但是上述方法虽然解决了游离小分子乳化剂的问题，但所用方法大多不能有效控制链段结构，疏水含氟链段仍易被包埋，所得胶乳成膜后性能提高十分有限。
[0007]
基于以上问题，我们引入可逆加成断裂链转移活性聚合，通过双亲性大分子raft试剂，调控分子链序结构，实现分子设计，将含氟含硅段锚定在外层嵌段部分，防止其在成膜过程中被屏蔽包埋，以最大限度利用含氟单体的超低表面能；含硅单体在中间层形成二次防护；此外，raft试剂聚合在分子链上，这同时避免了成膜过程中游离小分子乳化剂的迁移。因此，我们设计合成了丙烯酸六氟丁酯/硅嵌段/苯乙烯-丙烯酸酯类嵌段共聚物胶乳应用于涂料等，通过控制链段结构最终形成氟硅丙三嵌段核壳结构，在成膜过程中，由于含氟链段位于壳层，在表层成膜时可以有效地避免被包覆，提供低表面能，使外层含氟单体有更高利用率，含硅单体在合成过程中硅氧键水解为硅羟基，后续成膜过程中自组装交联，提升涂膜强度。


技术实现要素：

[0008]
本发明是针对现有技术的不足，提供一种高性能无皂氟硅丙胶乳涂料及其制备方法。
[0009]
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高性能无皂氟硅丙胶乳涂料，所述涂料为丙烯酸六氟丁酯/含硅单体/苯乙烯-丙烯酸酯类嵌段共聚物胶乳，其结构表达式为：r-aa
m1-b-st
m2-b-y
n1-b-m
n2-(st
n3-co-x
n4
)；其中，r为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；x为丙烯酸酯类单体；aa
m1
中，aa为丙烯酸单体单元，m1为aa的平均聚合度，m1＝10～40,st
m2
中，m2为苯乙烯单体单元的平均聚合度，m2＝3～10，y
n1
中，y为丙烯酸六氟丁酯，n1为其平均聚合度，n1＝20～125；m
n2
中，m为八甲基环四硅氧烷(d4)、乙烯基三甲氧基硅烷，n2为其平均聚合度，n2＝10～20；st
n3
中，st为苯乙烯单体单元，n3为st的平均聚合度，n3＝150～400；x
n4
中，x为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯，n4＝500～1200。上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，质量分数为15％～40％，粒子平均直径约为110～150nm。
[0010]
上述高性能无皂氟硅丙胶乳涂料的制备方法包括如下步骤：
[0011]
(1)在反应器中将0.2-0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于5～35重量份的水中形成水相，再将0.9～10重量份的丙烯酸六氟丁酯倒入反应器中；将反应器升温至60～80℃，保持搅拌，通氮除氧10分钟以上。将0.001-0.02重量份的引发剂加入反应体系，反应1-3h后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-f6ba
n1
嵌段共聚物；
[0012]
(2)第一步反应结束后，将0.2～1.1重量份的硅单体加入反应体系，反应1-2h后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-y
n1-b-m
n2
嵌段共聚物。
[0013]
(3)第二步反应结束后，加入2.5～10重量份的苯乙烯单体和5～22重量份的x单体以及15～55重量份的水，维持反应温度不变，继续反应4个小时后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-y
n1-b-m
n2-(st
n3-co-x
n4
)嵌段共聚物，以粒子形式分散在水中形成胶乳，所得粒子的平均粒径在110～150nm之间。
[0014]
优选地，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：
[0015][0016]
其中，z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，s为硫元素，st为苯乙烯单体单元，aa为丙烯酸单体单元，r为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；m1为aa的平均聚合度，m1＝10～40，m2为苯乙烯单体单元的平均聚合度，m2＝3～10。
[0017]
优选地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢衍生物或va-016中的一种。
[0018]
本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，合成丙烯酸六氟丁酯/含硅单体/苯乙烯-丙烯酸酯类嵌段共聚物胶乳涂料。具有以下几个特点：
[0019]
1.含氟单体位于链段的一端，且位于壳层，可以有效避免被包覆，最大效率利用外层含氟单体在表层成膜，可以在低氟含量时达到高接触角；
[0020]
2.含硅单体在乳液体系条件下，硅氧键水解成为-si(oh)，在成膜过程中可以发生交联，使乳胶膜强度增加，乳液膜结构更为致密，耐水性增加；
[0021]
3.体系中大分子raft乳化剂始终在聚合物链上，解决了普通乳液聚合乳液成膜时乳化剂迁移到涂膜表面，降低涂膜性能的问题；
[0022]
4.体系聚合物分子量增长可控，分子量范围广，单体组成范围宽，分子量分布窄；
[0023]
5.乳液聚合反应速度快，单体转化率高，有利于提高生产效率。
附图说明
[0024]
图1是本发明实例1得到的丙烯酸六氟丁酯/八甲基环四硅氧烷/(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)嵌段共聚物胶乳的gpc曲线；
[0025]
图2是本发明实例1得到的丙烯酸六氟丁酯/八甲基环四硅氧烷/(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)嵌段共聚物的红外光谱图；
[0026]
图3是是本发明实例1得到的丙烯酸六氟丁酯/八甲基环四硅氧烷/(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)嵌段共聚物的tem图
[0027]
图4是丙烯酸六氟丁酯、八甲基环四硅氧烷、苯乙烯、丙烯酸正丁酯按本发明实例1比例共聚反应所得胶乳干燥成膜后乳胶膜的对水接触角测试图；
[0028]
图5是本发明实例1得到的丙烯酸六氟丁酯/八甲基环四硅氧烷/(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)嵌段共聚物胶乳干燥成膜后乳胶膜的对水接触角测试图。
具体实施方式
[0029]
本发明的一种高性能无皂氟硅丙胶乳涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
(1)将0.2-0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于5～35重量份的水中形成水相，再加入0.9～10重量份的丙烯酸六氟丁酯升温至60～80℃，保持搅拌，
通氮除氧10分钟以上。将0.001-0.02重量份的引发剂加入反应体系，反应1-3h后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-y
n1
嵌段共聚物；
[0031]
(2)第一步反应结束后，将0.2～1.1重量份的硅单体加入反应体系，反应1-2h后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-y
n1-b-m
n2
嵌段共聚物。
[0032]
(3)第二步反应结束后，加入2.5～10重量份的苯乙烯单体和5～22重量份的x单体以及15～55重量份的水，维持反应温度不变，继续反应4个小时后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-y
n1-b-m
n2-(st
n3-co-x
n4
)嵌段共聚物，以粒子形式分散在水中形成胶乳，所得粒子的平均粒径在110～150nm之间。
[0033]
步骤中，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：
[0034][0035]
其中，z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，s为硫元素，st为苯乙烯单体单元，aa为丙烯酸单体单元，r为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；m1为aa的平均聚合度，m1＝10～40，m2为苯乙烯单体单元的平均聚合度，m2＝3～10。
[0036]
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化氢及其衍生物、va-016中的一种。
[0037]
本发明中所涉及的性能，检测方法如下：
[0038]
1.单体转化率由重量法测得。
[0039]
2.乳胶粒子的粒径及粒径分布测试在malvern zetasizer 3000has粒度仪上进行。
[0040]
3.聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱waters 1525/2414gpc仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正，ri为示差折光信号。
[0041]
4.聚合物的红外表征在红外光谱仪nicolet5700上进行；
[0042]
5.聚合物的结构表征在透射扫描电镜上进行，使用四氧化钌进行染色。
[0043]
6.水接触角在oca 20上进行，将所得乳液于室温下挥发干燥成膜，进行水接触角的测定。
[0044]
本发明实例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：
[0045][0046]
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)
[0047]
或
[0048][0049]
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)
[0050]
实施例1
[0051]
(1)将0.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于5重量份的水中形成水相，再将0.9重量份的丙烯酸六氟丁酯倒入反应器中，搅拌混合，通氮除氧30分钟；将反应器升温至70℃，始终保持搅拌，通氮除氧30分钟以上。将0.005重量份的引发剂加入反应体系，反应1.5h后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-f6ba
n1
嵌段共聚物；
[0052]
(2)第一步反应结束后，将0.2重量份的八甲基环四硅氧烷(d4)加入反应体系，反应1h后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-f6ba
n1-b-d4
n2
嵌段共聚物。
[0053]
(3)第二步反应结束后，加入2.6重量份的苯乙烯单体和6重量份的丙烯酸正丁酯单体以及15重量份的水，维持反应温度不变，继续反应4个小时后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-f6ba
n1-b-d4
n2-(st
n3-co-ba
n4
)嵌段共聚物，以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，所得粒子的平均粒径在为122.1nm，胶乳固含量为30％。
[0054]
由表1数据可知，聚合物分子量分布相对较窄，乳液稳定性好，转化率高，表明本发明方法能够良好地控制聚合过程，分子量可控。如图1所示，聚合物凝胶渗透色谱曲线均呈单峰分布。其红外光谱图如图2所示，697.51cm-1
处为—cf3的强伸缩振动吸收峰，1155.81cm-1
处为si上连有长链烷基时的振动峰，1726.20cm-1
处有-c＝o键的强伸缩振动峰，2956.94cm-1
处有-ch
2-的强伸缩振动吸收峰，这表明经过聚合反应，含氟单体及含硅单体成功聚合到聚合物分子链上。所得聚合物乳胶粒子的tem图如图3所示，图中胶乳粒子均匀。将所得嵌段聚合物胶乳干燥成膜后测得水接触角如图5所示，在含氟单体含量仅为9％时，即可达到111.3
°
的水接触角，高于直接共聚的乳液成膜后水接触角(图4)。
[0055]
表1乳胶粒子和分子量的控制情况及乳液稳定性
[0056][0057]
实施例2
[0058]
(1)将0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于6.5重量份的水中形成水相，再将1.1重量份的丙烯酸六氟丁酯倒入反应器中，保持搅拌并通氮除氧30分钟；将反应器升温至80℃，始终保持搅拌。将0.012重量份的引发剂加入反应体系，反应1h
f6ba
n1-b-d4
n2-(st
n3-co-ba
n4
)嵌段共聚物，以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，固含量为30％。
[0073]
实施例6
[0074]
(1)将0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于23重量份的水中形成水相，再将7重量份的丙烯酸六氟丁酯倒入反应器中；将反应器升温至70℃，始终保持搅拌，通氮除氧30分钟以上。将0.002重量份的引发剂加入反应体系，反应2h后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-f6ba
n1
嵌段共聚物；
[0075]
(2)第一步反应结束后，将1.1重量份的乙烯基三甲氧基硅烷及0.5重量份的水加入反应体系，反应1h后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-f6ba
n1-b-(a-171)
n2
嵌段共聚物；
[0076]
(3)第二步反应结束后，加入6.5重量份的苯乙烯单体和15重量份的丙烯酸异辛酯单体以及44重量份的水，维持反应温度不变，继续反应4个小时后，得到r-aa
m1-b-st
m2-b-f6ba
n1-b-(a-171)
n2-(st
n3-co-ba
n4
)嵌段共聚物，以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，固含量为30％。
[0077]
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

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