一种高耐水性食品级环保白乳胶及其制备方法与流程

[0001]
本申请涉及胶粘剂的技术领域，尤其是涉及一种高耐水性食品级环保白乳胶及其制备方法。


背景技术：

[0002]
白乳胶是用途最广、用量最大、历史最悠久的水溶性胶粘剂之一，是由乙酸乙烯单体在引发剂作用下经聚合反应而制得的一种热塑性粘合剂，可常温固化、固化速度较快、粘接强度较高，被广泛应用于木材、家具、装修、印刷、纺织、皮革、造纸等行业。白乳胶也通常作为纸箱的封口胶，当纸箱用于封装食品时，白乳胶需要为食品级白乳胶。
[0003]
一般食品级白乳胶在聚合反应的过程中需要使用聚乙烯醇作为保护胶体，食品级白乳胶固化成膜后，膜中依然存有聚乙烯醇，由于聚乙烯醇易溶于水，所以使得食品级白乳胶抵抗水破坏的能力较差，当食品级白乳胶吸水后，其内部质点之间的结合力被削弱，食品级白乳胶的强度下降，容易开裂。


技术实现要素：

[0004]
本申请的目的一是提供一种高耐水性食品级环保白乳胶的制备方法，工艺简单易行，并使制得的白乳胶具有高耐水性、绿色环保的效果。
[0005]
本申请的目的二是提供一种上述方法制得的白乳胶。
[0006]
本申请的上述目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种高耐水性食品级环保白乳胶的制备方法，包括以下步骤：s1：将聚乙烯醇和水在室温下混合溶胀5~10min，然后在85~95℃的温度下，搅拌100~150min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将聚乙烯醇水溶液和丙烯酸-2-异氰酸乙酯混合，搅拌10~15min，反应1~2h，得到改性聚乙烯醇水溶液；其中聚乙烯醇和水的重量比为1：（8.0~9.0）；聚乙烯醇水溶液和丙烯酸-2-异氰酸乙酯的重量比为1：（0.15~0.17）；s2：将改性聚乙烯醇水溶液、0.1~0.5重量份的重量浓度为30%的过氧化氢溶液混合，搅拌15~30min，然后在60~80℃的温度下，边搅拌边滴加45~55重量份的叔碳酸乙烯酯混合物，反应4~5h；其中所述叔碳酸乙烯酯混合物包括重量比为1：（5.0~6.0）的新壬酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯；s3：将步骤s2的所得物、4~6重量份碳酸钙、3~7重量份微晶纤维素、0.4~0.8重量份甲壳素-魔芋粉聚合物混合，搅拌20~30min，得到白乳胶；s4：在0.005~0.015mpa的真空度下，对白乳胶进行真空汽提，维持30~45min，得到食品级的白乳胶。
[0007]
通过采用上述技术方案，由于叔碳酸乙烯酯混合物在水中有一定的溶解度，其在聚合反应过程中，体系黏度较大，极易产生凝胶，使得聚合反应过程不易控制，因此将改性聚乙烯醇与水按照上述特定比例和特定反应条件混合得到改性聚乙烯醇水溶液，作为保护胶体，可以对叔碳酸乙烯酯混合物的聚合反应过程起到保护的作用，使得反应过程平稳进
行。
[0008]
本申请采用丙烯酸-2-异氰酸乙酯与聚乙烯醇的羟基发生反应，对聚乙烯醇进行极性改性处理，工艺简单易行，显著提高了聚乙烯醇的疏水性，并且为叔碳酸乙烯酯的反应提供了接枝点，从而提高了白乳胶的耐水性及粘接性能。
[0009]
本申请过氧化氢选用食品级过氧化氢，绿色环保，在特定温度下，将特定浓度过氧化氢溶液按照特定比例加入白乳胶中，可以作为叔碳酸乙烯酯混合物聚合反应的引发剂。
[0010]
本申请采用特定比例的新壬酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯混合形成叔碳酸乙烯酯混合物，利用叔碳酸乙烯酯混合物完全代替乙酸乙烯酯。叔碳酸乙烯酯具有高度支链脂肪族结构，对形成的共聚物中自身和相邻的单体有很强的的立体保护功能，从而使得制得的白乳胶具有优异的抗水解能力、抗碱能力以及抗紫外线照射能力，综合提高了白乳胶的耐候性；同时叔碳酸乙烯酯高度支链化的侧链也为形成的共聚物提供了较强的内增塑性，并且叔碳酸乙烯酯的挥发度较低，使得制得的聚合物乳液具有较低的voc含量，为环境友好型聚合物。
[0011]
同时当制得的白乳胶被添加粉料时，可以对粉料起到良好的润湿性以及较强的流平性；并且白乳胶中的叔碳酸乙烯酯可以调节制得的白乳胶的玻璃化温度，使得成膜后具有较强的韧性和硬度。
[0012]
将碳酸钙、微晶纤维素、甲壳素-魔芋粉聚合物按照特定比例混合特定的时间后，再与特定范围的叔碳酸乙烯酯混合物在特定条件下混合，可以显著提高制得的白乳胶的耐水性及粘合度，且本申请所用各组分均为食品级，因此制得白乳胶为食品级白乳胶，绿色环保；同时，制得的白乳胶在水分从内部完全逸散出去后，上述组分的加入使得白乳胶的内部结构发生进一步改变，阻挡了水分再次进入白乳胶中，使得白乳胶的耐水性提高，并且上述各组分之间具有良好的相容性和协同作用，降低了各组分之间发生相分离的可能性，在提高耐水性的同时，提高了白乳胶的强度，使得白乳胶在使用的过程中可以持续保持较高的强度，降低了白乳胶由于水分的破坏而强度降低的可能性。
[0013]
除此之外，本申请在聚合完成后，将白乳胶在特定的真空度下，进行真空汽提过程，脱除了白乳胶内含有的vocs物质，使得溶剂残留达到食品级的要求。
[0014]
优选的，所述甲壳素-魔芋粉聚合物的制备方法包括如下步骤：在25~30℃的温度下，将重量浓度为0.5~1.5%的冰醋酸溶液、魔芋粉和甲壳素混合，搅拌10~15min，用氢氧化钠溶液调节ph值至4~5，搅拌反应0.5~1.0h，得到甲壳素和魔芋粉重量浓度为5.0~5.5%的甲壳素-魔芋粉聚合物。
[0015]
优选的，所述甲壳素-魔芋粉聚合物的制备方法包括如下步骤：在25~30℃的温度下，将重量浓度为0.7~1.3%的冰醋酸溶液、魔芋粉和甲壳素混合，搅拌10~15min，用氢氧化钠溶液调节ph值至4~5，搅拌反应0.5~1.0h，得到聚合物重量浓度为5.2~5.3%的甲壳素-魔芋粉溶液。
[0016]
通过采用上述技术方案，魔芋粉中含有魔芋葡甘聚糖，魔芋葡甘聚糖具有良好的成膜、凝胶、定型、增稠、共混等特性，且魔芋粉水溶液具有较高的粘接强度，因此可以提高白乳胶的粘合度；甲壳素具有可降解性、良好的成膜性以及良好的相容性；将甲壳素与魔芋粉在特定的比例、特定的反应条件下，并在特定重量浓度的冰醋酸的作用下混合反应，使得
二者由于强烈的阴阳离子静电作用而形成了聚电解质复合物，且二者之间形成了较强的氢键，分子间产生了强烈的相互作用，形成致密的颗粒膜，阻挡水分的再次进入，将甲壳素-魔芋粉聚合物按照特定比例加入白乳胶，可以提高白乳胶的耐水性、粘合度和强度。
[0017]
优选的，所述碳酸钙采用以下方法改性：在78~82℃的温度下，2450~2550r/min的转速下，将碳酸钙与油酸混合，搅拌5~10min，过滤，在115~125℃的温度下烘干，得到改性碳酸钙，碳酸钙与油酸的重量比为1：（0.015~0.025）。
[0018]
通过采用上述技术方案，本申请使用特定比例的油酸作为改性剂，对碳酸钙在特定的条件下进行改性处理后，制得的改性碳酸钙的颗粒直径在10.5~13.3μm，在改性过程中，油酸被引入到碳酸钙微粒表面形成空间屏蔽，增大空间位阻，保持了碳酸钙分散的稳定性，因此选用油酸作为改性剂，降低了碳酸钙的发生团聚的可能性，并且油酸改性处理后的碳酸钙，具有较强的疏水性，且碳酸钙中由于油酸的引入使得碳酸钙中存在亲油物质，在水乳胶中有良好的相容性，稳定的分散在水乳胶中，提高了水乳胶的耐水性。
[0019]
本申请的目的二是提供一种上述方法制得的白乳胶。
[0020]
通过采用上述技术方案，本申请制得的白乳胶为食品级的白乳胶，该白乳胶成膜后可以满足fda标准，极大的减少了对食品接触材料产生污染的可能性，绿色环保，并且具有较高的耐水性、粘合性和强度。
[0021]
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：1.本申请制备方法制得的食品级白乳胶具有较高的耐水性、粘合性和强度，并且成膜后满足fda标准，绿色环保；2.本申请制备方法可以使得白乳胶中聚合反应平稳快速进行，降低了聚合反应过程中出现凝胶，不易控制的可能性；3.本申请通过对碳酸钙进行改性处理，使得改性碳酸钙具有较强的疏水亲油的特性，从而提高白乳胶的稳定性和耐水性。
具体实施方式
[0022]
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
[0023]
丙烯酸-2-异氰酸乙酯购自湖北信康医药化工有限公司；微晶纤维素购自河北科隆多生物科技有限公司，食品级；聚乙烯醇购自长春化学，型号为bf-20，为完全碱化产品。
[0024]
甲壳素-魔芋粉聚合物的制备制备例1甲壳素-魔芋粉聚合物的制备方法包括如下步骤：在25℃的温度下，将95g重量浓度为0.5%的冰醋酸溶液、2.5g魔芋粉和2.5g甲壳素混合，搅拌10min，用氢氧化钠溶液调节ph值至4，搅拌反应0.5h，得到聚合物重量浓度为5.0%的甲壳素-魔芋粉溶液。
[0025]
制备例2甲壳素-魔芋粉聚合物的制备方法包括如下步骤：在25℃的温度下，将94.8g重量浓度为0.7%的冰醋酸溶液、2.6g魔芋粉和2.6g甲壳素混
合，搅拌10min，用氢氧化钠溶液调节ph值至4，搅拌反应0.5h，得到聚合物重量浓度为5.2%的甲壳素-魔芋粉溶液。
[0026]
制备例3甲壳素-魔芋粉聚合物的制备方法包括如下步骤：在27.5℃的温度下，将94.75g重量浓度为1.0%的冰醋酸溶液、2.625g魔芋粉和2.625g甲壳素混合，搅拌12.5min，用氢氧化钠溶液调节ph值至4.5，搅拌反应0.75h，得到聚合物重量浓度为5.25%的甲壳素-魔芋粉溶液。
[0027]
制备例4甲壳素-魔芋粉聚合物的制备方法包括如下步骤：在30℃的温度下，将94.7g重量浓度为1.3%的冰醋酸溶液、2.65g魔芋粉和2.65g甲壳素混合，搅拌15min，用氢氧化钠溶液调节ph值至5，搅拌反应1.0h，得到聚合物重量浓度为5.3%的甲壳素-魔芋粉溶液。
[0028]
制备例5甲壳素-魔芋粉聚合物的制备方法包括如下步骤：在30℃的温度下，将94.5g重量浓度为1.5%的冰醋酸溶液、2.75g魔芋粉和2.75g甲壳素混合，搅拌15min，用氢氧化钠溶液调节ph值至5，搅拌反应1.0h，得到聚合物重量浓度为5.5%的甲壳素-魔芋粉溶液。
[0029]
实施例1一种高耐水性食品级环保白乳胶的制备方法，包括以下步骤：s1：在20℃的温度下，将10g聚乙烯醇和80g水混合，溶胀5min，然后在85℃的温度下，搅拌100min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将10g聚乙烯醇水溶液和1.5g丙烯酸-2-异氰酸乙酯混合，搅拌10min，反应1h，得到改性聚乙烯醇水溶液；s2：将改性聚乙烯醇水溶液、0.1g重量浓度为30%的过氧化氢溶液混合，搅拌15min，然后在60℃的温度下，边搅拌边滴加55g叔碳酸乙烯酯混合物（9.17g新壬酸乙烯酯、45.85g新癸酸乙烯酯），反应4h；s3：将步骤s2的所得物、4g碳酸钙、7g微晶纤维素、0.4g制备例1制备的甲壳素-魔芋粉聚合物混合，搅拌20min，得到白乳胶；s4：在0.005mpa的真空度下，对白乳胶进行真空汽提，维持30min，得到食品级的白乳胶。
[0030]
实施例2一种高耐水性食品级环保白乳胶的制备方法，包括以下步骤：s1：在22℃的温度下，将10g聚乙烯醇和85g水混合，溶胀7.5min，然后在90℃的温度下，搅拌125min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将10g聚乙烯醇水溶液和1.6g丙烯酸-2-异氰酸乙酯混合，搅拌12.5min，反应1.5h，得到改性聚乙烯醇水溶液；s2：将改性聚乙烯醇水溶液、0.3g重量浓度为30%的过氧化氢溶液混合，搅拌22.5min，然后在70℃的温度下，边搅拌边滴加50g叔碳酸乙烯酯混合物（7.69g新壬酸乙烯酯、46.14g新癸酸乙烯酯），反应4.5h；s3：将步骤s2的所得物、5g碳酸钙、5g微晶纤维素、0.6g制备例2制备的甲壳素-魔芋粉聚合物混合，搅拌25min，得到白乳胶；
s4：在0.01mpa的真空度下，对白乳胶进行真空汽提，维持37.5min，得到食品级的白乳胶。
[0031]
实施例3一种高耐水性食品级环保白乳胶的制备方法，包括以下步骤：s1：在24℃的温度下，将10g聚乙烯醇和90g水混合，溶胀10min，然后在95℃的温度下，搅拌150min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将10g聚乙烯醇水溶液和1.7g丙烯酸-2-异氰酸乙酯混合，搅拌15min，反应2h，得到改性聚乙烯醇水溶液；s2：将改性聚乙烯醇水溶液、0.5g重量浓度为30%的过氧化氢溶液混合，搅拌30min，然后在80℃的温度下，边搅拌边滴加45g叔碳酸乙烯酯混合物（6.4g新壬酸乙烯酯、38.4g新癸酸乙烯酯），反应5h；s3：将步骤s2的所得物、6g碳酸钙、3g微晶纤维素、0.8g制备例3制备的甲壳素-魔芋粉聚合物混合，搅拌30min，得到白乳胶；s4：在0.015mpa的真空度下，对白乳胶进行真空汽提，维持45min，得到食品级的白乳胶。
[0032]
实施例4一种高耐水性食品级环保白乳胶的制备方法，包括以下步骤：s1：在22℃的温度下，将10g聚乙烯醇和85g水混合，溶胀7.5min，然后在90℃的温度下，搅拌125min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将10g聚乙烯醇水溶液和1.6g丙烯酸-2-异氰酸乙酯混合，搅拌12.5min，反应1.5h，得到改性聚乙烯醇水溶液；s2：将改性聚乙烯醇水溶液、0.3g重量浓度为30%的过氧化氢溶液混合，搅拌22.5min，然后在70℃的温度下，边搅拌边滴加50g叔碳酸乙烯酯混合物（7.69g新壬酸乙烯酯、46.14g新癸酸乙烯酯），反应4.5h；s3：将步骤s2的所得物、5g碳酸钙、5g微晶纤维素、0.6g制备例4制备的甲壳素-魔芋粉聚合物混合，搅拌25min，得到白乳胶；s4：在0.01mpa的真空度下，对白乳胶进行真空汽提，维持37.5min，得到食品级的白乳胶。
[0033]
实施例5一种高耐水性食品级环保白乳胶的制备方法，包括以下步骤：s1：在22℃的温度下，将10g聚乙烯醇和85g水混合，溶胀7.5min，然后在90℃的温度下，搅拌125min，得到聚乙烯醇水溶液，然后将10g聚乙烯醇水溶液和1.6g丙烯酸-2-异氰酸乙酯混合，搅拌12.5min，反应1.5h，得到改性聚乙烯醇水溶液；s2：将改性聚乙烯醇水溶液、0.3g重量浓度为30%的过氧化氢溶液混合，搅拌22.5min，然后在70℃的温度下，边搅拌边滴加50g叔碳酸乙烯酯混合物（7.69g新壬酸乙烯酯、46.14g新癸酸乙烯酯），反应4.5h；s3：将步骤s2的所得物、5g碳酸钙、5g微晶纤维素、0.6g制备例5制备的甲壳素-魔芋粉聚合物混合，搅拌25min，得到白乳胶；s4：在0.01mpa的真空度下，对白乳胶进行真空汽提，维持37.5min，得到食品级的白乳胶。
[0034]
实施例6
一种高耐水性食品级环保白乳胶的制备方法，与实施例2的不同之处在于：碳酸钙采用以下方法改性：在78℃的温度下，2450r/min的转速下，将100g碳酸钙与1.5g油酸混合，搅拌5min，过滤，在115℃的温度下烘干，得到改性碳酸钙，其中改性碳酸钙的颗粒直径为10.5~13.3μm。
[0035]
实施例7一种高耐水性食品级环保白乳胶的制备方法，与实施例2的不同之处在于：碳酸钙采用以下方法改性：在82℃的温度下，2550r/min的转速下，将100g碳酸钙与2.5g油酸混合，搅拌10min，过滤，在125℃的温度下烘干，得到改性碳酸钙，其中改性碳酸钙的颗粒直径为10.5~13.3μm。
[0036]
对比例1与实施例2的不同之处在于：不添加碳酸钙、微晶纤维素、甲壳素-魔芋粉聚合物，其余均相同。
[0037]
对比例2与实施例2的不同之处在于：碳酸钙为1kg、微晶纤维素为8kg、甲壳素-魔芋粉聚合物为0.2kg，其余均相同。
[0038]
对比例3与实施例2的不同之处在于：碳酸钙为7kg、微晶纤维素为2kg、甲壳素-魔芋粉聚合物为1.2kg，其余均相同。
[0039]
对比例4与实施例2的不同之处在于：将改性聚乙烯醇变更为未改性的聚乙烯醇，其余均相同。
[0040]
对比例5与实施例2的不同之处在于：将50g叔碳酸乙烯酯变为23.8g乙酸乙烯酯、26.2g叔碳酸乙烯酯。
[0041]
性能测试对实施例1~7、对比例1~5制得的白乳胶进行耐水性、粘合性和强度的测试，测试结果如表1所示：1、耐水性测试：选用20个同样规格的木制件，每两个木制件为一组，分别将实施例1~7、对比例1~5制得的白乳胶涂抹在10组木制件上，且每组两个木制件的接触面的规格为100mm
×
30mm，白乳胶在接触面上涂抹的重量为每平方米150g，然后将每组的两个木制件接触面对应叠合压紧，自然干燥12h，在60~70℃的水中浸泡，测定开胶时间（d），5次重复，取平均值。
[0042]
2、粘合性测试：选用20个同样规格的木制件，每两个木制件为一组，分别将实施例1~7、对比例1~5制得的白乳胶涂抹在10组木制件上，且每组两个木制件的接触面的规格为100mm
×
30mm，白乳胶在接触面上涂抹的重量为每平方米150g，然后将每组的两个木制件接触面对应叠合压紧，自然干燥12h，测定粘结强度（mpa）。
[0043]
3、强度测试：根据hg/t 2727-95附录b的“压缩剪切强度试验方法”测试实施例1~7、对比例1~5制得的白乳胶的压缩剪切强度（mpa）。
[0044]
表1 性能测试结果表项目开胶时间（d）粘结强度（mpa）压缩剪切强度（mpa）
实施例1＞16715.79.3实施例2＞17116.09.7实施例3＞16915.89.5实施例4＞16515.49.2实施例5＞16915.99.5实施例6＞17617.110.2实施例7＞17917.510.5对比例1＞1008.15.5对比例2＞1279.56.5对比例3＞1319.76.9对比例4＞1218.76.0对比例5＞957.65.0从表1可以看出，将实施例1~5与对比例5的数据进行对比，可以看出实施例1~5的开胶时间、粘结强度和压缩剪切强度明显高于对比例5，说明不完全使用叔碳酸乙烯酯，而是在将叔碳酸乙烯酯与乙酸乙烯酯混合使用，会明显降低白乳胶的耐水性、粘合性和强度。
[0045]
将实施例6-7与实施例2的数据进行对比，可以看出实施例6~7的开胶时间、粘结强度和压缩剪切强度高于实施例2，说明使用油酸对碳酸钙进行改性处理，可以明显增强碳酸钙的亲油疏水特性，从而提高白乳胶的耐水性、粘合性和强度。
[0046]
将实施例2与对比例1~3的数据进行对比，可以看出实施例2的开胶时间、粘结强度和压缩剪切强度明显高于对比例1~3，说明添加碳酸钙、微晶纤维素、甲壳素-魔芋粉聚合物并将上述组分控制在本申请的特定范围内，制得的白乳胶具有较高的耐水性、粘合性和强度。
[0047]
将实施例2与对比例4的数据进行对比，可以看出实施例2的开胶时间、粘结强度和压缩剪切强度明显高于对比例4，说明不采用改性聚乙烯醇会明显降低制得的白乳胶的耐水性、粘合性和强度。
[0048]
4、参考《fda 21 cfr 175.300美国树脂食品级检测》进行检测，检测结果如表2所示：ⅰ、在120℉的温度下，将实施例1~7、对比例1~5制得的白乳胶与去离子水中提取物混合，放置24h，记录白乳胶在去离子水中提取物中的溶解量（mg/inch2）；ii、在120℉的温度下，将实施例1~7、对比例1~5制得的白乳胶与8%乙醇中提取物混合，放置24h，记录白乳胶在8%乙醇中提取物中的溶解量（mg/inch2）；iii、在70℉的温度下，将实施例1~7、对比例1~5制得的白乳胶与正庚烷中提取物混合，放置0.5h，记录白乳胶在正庚烷中提取物中的溶解量（mg/inch2）。
[0049]
表2 食品级检测结果表项目i（mg/inch2）ii（mg/inch2）iii（mg/inch2）标准要求181818实施例11.621.85nd实施例21.581.80nd实施例31.601.83nd
实施例41.611.85nd实施例51.601.82nd实施例61.471.70nd实施例71.471.71nd对比例13.122.97nd对比例22.672.88nd对比例32.782.89nd对比例43.052.90nd对比例53.002.88nd从表2可以看出，本申请实施例1~7制得的白乳胶在去离子水中提取物中的溶解量在1.47~1.62mg/inch2之间，在8%乙醇中提取物中的溶解量在1.70~1.85mg/inch2之间，在正庚烷中提取物中的溶解量由于低于mdl（方法检测限值1.0mg/inch2），所以未检出。由实验数据可以表明，本申请制得的白乳胶可以满足fda食品级检验的要求，在水中、极性溶剂和非极性溶剂中的溶解量远低于fda食品级检验的标准值，极大的减少了对食品接触材料的污染，绿色环保。
[0050]
对比例1~5与实施例2相比，在去离子水中提取物中的溶解量和在8%乙醇中提取物中的溶解量明显高于实施例2，说明对比例1~5的耐水性能较低会影响白乳胶在水中、极性溶剂的溶解量，提高了污染食品接触材料的可能性；同时对比例5的数据表示不完全采用叔碳酸乙烯酯会提高白乳胶的污染性。
[0051]
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

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