聚氨酯热反射涂料及其制备方法和用途与流程

[0001]
本发明涉及一种聚氨酯热反射涂料及其制备方法和用途，特别涉及一种相变聚氨酯热反射涂料及其制备方法和用途。


背景技术：

[0002]
热反射涂料能够令被涂物在太阳光照射下产生温度调节效果，可以有效地减少被涂物吸收的热量。热反射涂料广泛应用于化工储罐、建筑、军事、航空航天和道路等方面。通常热反射涂料包括树脂基料、功能性填料和助剂。树脂基料主要用于对功能性填料和被涂物进行粘接，功能性填料用来反射太阳辐射，助剂调节热反射涂料的使用性能(例如，降低粘度、增稠和流平等)。
[0003]
目前，热反射涂料主要以溶剂型产品为主，在使用过程中溶剂容易挥发，污染环境，影响人体健康。此外，热反射涂料中起降温作用的主要是功能性填料，功能性填料的用量过多会影响涂料的力学性能，限制了热反射涂料的降温性能。
[0004]
cn105482673a公开了一种隔热涂料包括树脂、二氧化硅气凝胶、复合陶瓷晶须、钛酸钾晶须、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、分散剂、附着力促进剂、消泡剂、固化剂和溶剂。该隔热涂料需要加入大量的功能性填料，降低了树脂的粘性，还需要加入附着力促进剂，配方复杂，造价高，且使用溶剂容易造成污染。
[0005]
cn110669418a公开了一种灰色热反射降温涂料，包括水性聚氨基甲酸酯聚合乳液、分散剂、消沫剂、金属氧化物混相颜料、热反射填料、无机中空微离子、消光剂、平整剂、塑化剂、防流挂剂和凝胶剂。该降温涂料需要加入大量的功能性填料和助剂，导致其粘接强度下降。


技术实现要素：

[0006]
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种聚氨酯热反射涂料，该聚氨酯热反射涂料兼顾温度调节性能和耐磨性能，从而适合于沥青路面等。进一步地，本发明的聚氨酯热反射涂料不含溶剂，减少了voc含量，更加环保。本发明的另一个目的在于提供一种聚氨酯热反射涂料的制备方法，该制备方法所得产品性能稳定。本发明再一个目的在于提供上述聚氨酯热反射涂料在建筑物、木材、皮革和/或道路中的应用。
[0007]
上述技术目的通过如下技术方案实现。
[0008]
本发明提供一种聚氨酯热反射涂料，由包括如下组分的原料制备得到：相变聚氨酯树脂55～85重量份、纳米二氧化钛7～15重量份、沉淀相二氧化硅11～17重量份和气相二氧化硅2～4重量份；
[0009]
所述相变聚氨酯树脂由包括脂肪族二异氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇的原料反应得到；所述聚酯二元醇包括两个端羟基和一条聚酯主链，该聚酯主链的重复单元由含3～15个碳原子的二元羧酸和含3～15个碳原子的二元醇反应形成；所述聚醚二元醇包括两个端羟基和一条聚醚主链，该聚醚主链的重复单元含3～10个碳原子；
[0010]
所述聚醚二元醇的用量为27～42重量份，所述聚酯二元醇的用量为27～42重量份，所述脂肪族二异氰酸酯的用量为13～21重量份。
[0011]
根据本发明的聚氨酯热反射涂料，优选地，聚醚二元醇的分子量为1000～3000da，聚酯二元醇的分子量为1000～3500da。
[0012]
根据本发明的聚氨酯热反射涂料，优选地，所述聚酯二元醇选自聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯中的一种或多种；所述聚醚二元醇选自聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。
[0013]
根据本发明的聚氨酯热反射涂料，优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯中的一种或多种。
[0014]
根据本发明的聚氨酯热反射涂料，优选地，所述相变聚氨酯树脂的相变焓为40～60j/g，吸热峰的峰值为30～80℃。
[0015]
本发明还提供上述聚氨酯热反射涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
将相变聚氨酯树脂、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、气相二氧化硅、颜料和消泡剂充分搅拌5～10min，得到聚氨酯热反射涂料。
[0017]
根据本发明的制备方法，优选地，还包括相变聚氨酯树脂的制备步骤：
[0018]
(1)将脂肪族二异氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇在小分子多元醇和催化剂存在的条件下反应，形成反应物；
[0019]
(2)将反应物与封端剂反应，得到相变聚氨酯树脂。
[0020]
根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂的用量为0.08～0.13重量份，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺中的一种或多种；所述小分子多元醇的用量为1.2～2重量份，所述小分子多元醇选自三羟甲基丙烷、蓖麻油、甘油、季戊四醇中的一种或多种；所述封端剂的用量为1.1～1.8重量份，所述封端剂为硅烷偶联剂。
[0021]
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，还包括向反应体系加入正硅酸酯的步骤；所述正硅酸酯的用量为8～13重量份，所述正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。
[0022]
本发明也提供上述聚氨酯热反射涂料在调节建筑物、木材、皮革或道路的温度中的应用。
[0023]
本发明采用特定结构的相变聚氨酯树脂作为树脂基料，使得涂料不仅具有良好的温度调节功能，还具有良好的耐磨性能。本发明的涂料不含溶剂，减少了voc的含量。
附图说明
[0024]
图1为制备例2的相变聚氨酯树脂固化物的dsc曲线图。
[0025]
图2为降温评价测试系统的结构示意图。
[0026]
图3为降温性能测试图。
[0027]
附图标记如下所示：
[0028]
1-试验台；2-数据记录仪；3-试件；4-碘钨灯；5-隔热板。
具体实施方式
[0029]
<聚氨酯热反射涂料>
[0030]
本发明的聚氨酯热反射涂料由包括如下组分的原料制备得到：相变聚氨酯树脂、纳米二氧化钛、沉淀相二氧化硅和气相二氧化硅。优选地，制备聚氨酯热反射涂料的原料中还可以包含有颜料和/或消泡剂。根据本发明的一个实施方式，聚氨酯热反射涂料由如下组分的原料制备得到：相变聚氨酯树脂、纳米二氧化钛、沉淀相二氧化硅、气相二氧化硅、颜料和消泡剂。该聚氨酯热反射涂料兼顾温度调节性能和耐磨性能，其特别适用于沥青道路。此外，该聚氨酯热反射涂料中不含有溶剂，减少了voc含量。
[0031]
本发明的相变聚氨酯树脂由包括脂肪族二异氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇的原料反应得到。聚酯二元醇能够提供相变功能，聚醚二元醇可以增加高分子链的柔韧性。相变聚氨酯树脂的相变焓可以为40～60j/g；优选为45～55j/g；更优选为47～50j/g。相变聚氨酯树脂的吸热峰的峰值为30～80℃；优选为40～70℃；更优选为50～70℃。这样既能够保证涂料的力学性能又能够提高涂料的温度调节功能。
[0032]
脂肪族二异氰酸酯可以选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯中的一种或多种。优选地，脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。更优选地，脂肪族二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的用量可以为13～21重量份；优选为15～20重量份；更优选为16～20重量份。这样能够保证涂料的耐磨性能。
[0033]
聚醚二元醇包括两个端羟基和一条聚醚主链，该聚醚主链的重复单元含3～10个碳原子，优选含有3～6个碳原子，更优选含有3～5个碳原子。聚醚二元醇的分子量为1000～3000da，优选为1500～2500da，更优选为1800～2200da。这样可以保证涂料具有较高的耐磨性能，且对温度调节功能影响较小。
[0034]
聚醚二元醇可以选自聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。优选地，聚醚二元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。更优选地，聚醚二元醇为聚丙二醇。聚丙二醇(ppg)可以选自ppg-1000、ppg-2000、ppg-3000中的一种或多种；优选为ppg-2000。
[0035]
聚醚二元醇的用量可以为27～42重量份；优选为30～40重量份；更优选为35～40重量份。这样能够更好地改善涂料的耐磨性能。虽然现有文献中公开了一些具有相变功能的聚氨酯树脂，但是耐磨性能比较差，因而不能应用于沥青路面用涂料中。申请人发现，聚丙二醇具有更好地改善涂料耐磨性能的作用，虽然聚乙二醇与聚丙二醇相似的结构，但是聚乙二醇并不能有效地改善涂料的耐磨性。
[0036]
聚酯主链的重复单元由含3～15个碳原子的二元羧酸和含3～15个碳原子的二元醇反应形成。优选地，聚酯主链的重复单元由含4～9个碳原子的二元羧酸和含3～6个碳原子的二元醇反应形成。优选地，聚酯主链的重复单元由含6～8个碳原子的二元羧酸和含4～5个碳原子的二元醇反应形成。聚酯二元醇的分子量为1000～3500da，优选为1500～3000da，更优选为1900～2500da。这样可以保证涂料具有良好的温度调节功能，且对耐磨性影响较小。
[0037]
聚酯二元醇可以选自聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚丁二酸丁二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯中的一种或多种。优选地，聚醚二元醇可以选自聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚丁二酸丁
二醇酯中的一种或多种。更优选地，聚醚二元醇为聚己二酸丁二醇酯(pba)。聚己二酸丁二醇酯(pba)可以选自pba-2000、pba-3000、pba-1000中的一种或多种；优选为pba-2000。
[0038]
聚酯二元醇的用量可以为27～42重量份；优选为30～40重量份；更优选为35～40重量份。这样能够提高相变聚氨酯树脂的温度调节功能。
[0039]
纳米二氧化钛能够反射太阳辐射中可见光和近红外波段。纳米二氧化钛的用量为7～15重量份；优选为7～12重量份；更优选为9～11重量份。这样既能够使涂料达到良好的温度调节功能，又能保证涂料的耐磨性能。
[0040]
沉淀相二氧化硅能够吸收部分波段的辐射，且能够提高涂料的耐磨性能。沉淀二氧化硅的用量可以为11～17重量份；优选为11～15重量份；更优选为13～15重量份。这样能够使涂料达到良好的温度调节功能。
[0041]
气相二氧化硅能够起到隔热作用。气相二氧化硅的用量可以为2～4重量份；优选为2～3重量份；更优选为2.5～3重量份。这样能够使涂料达到良好的温度调节功能。
[0042]
本发明的制备聚氨酯热反射涂料的原料中还可以含有消泡剂。消泡剂可以选自byk-1794、byk-1767sd；优选为byk-1794。消泡剂的用量可以为0.002～0.004重量份；优选为0.002～0.003重量份；更优选为0.0025～0.003重量份。这能够消除涂料在搅拌过程中产生的气泡，提高涂料的密实性。
[0043]
本发明的制备聚氨酯热反射涂料的原料中还可以含有颜料。颜料可以选自氧化铁黄、氧化铁红；优选为氧化铁黄。颜料的用量可以为1.5～3重量份；优选为1.5～2重量份；更优选为1.5～1.8重量份。颜料能够改变涂料的颜色，且能够反射部分波段的光。
[0044]
根据本发明的一个实施方式，聚氨酯热反射涂料由包括如下组分的原料制备得到：55～85重量份相变聚氨酯树脂、7～15重量份纳米二氧化钛、11～17重量份沉淀相二氧化硅、2～4重量份气相二氧化硅、0.002～0.004重量份消泡剂和1.5～3重量份颜料。
[0045]
根据本发明的另一个实施方式，聚氨酯热反射涂料由包括如下组分的原料制备得到：60～80重量份相变聚氨酯树脂、7～12重量份纳米二氧化钛、11～15重量份沉淀相二氧化硅、2～3重量份气相二氧化硅、0.002～0.003重量份消泡剂和1.5～2重量份颜料。
[0046]
根据本发明的再一个实施方式，聚氨酯热反射涂料由包括如下组分的原料制备得到：65～75重量份相变聚氨酯树脂、9～11重量份纳米二氧化钛、13～15重量份沉淀相二氧化硅、2.5～3重量份气相二氧化硅、0.0025～0.003重量份消泡剂和1.5～1.8重量份颜料。
[0047]
<聚氨酯热反射涂料的制备方法>
[0048]
本发明的聚氨酯热反射涂料的制备方法包括如下步骤：
[0049]
将相变聚氨酯树脂、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、气相二氧化硅、颜料和消泡剂充分搅拌5～10min，得到聚氨酯热反射涂料。搅拌时间可以为5～10min；优选为6～10min；更优选为7～9min。
[0050]
本发明的相变聚氨酯树脂可以由如下方法制备得到：
[0051]
(1)将脂肪族二异氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇在小分子多元醇和催化剂存在的条件下反应，形成反应物；
[0052]
(2)将反应物与封端剂反应，得到相变聚氨酯树脂。
[0053]
小分子多元醇可以选自三羟甲基丙烷、蓖麻油、甘油、季戊四醇中的一种或多种。优选地，小分子多元醇选自三羟甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇中的一种或多种。更优选地，小
分子多元醇为季戊四醇。小分子多元醇的用量可以为1.2～2重量份；优选为1.4～1.8重量份；更优选为1.55～1.7重量份。小分子多元醇的加入能够使聚氨酯树脂交联，增强聚氨酯树脂的力学性能。
[0054]
催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺中的一种或多种；优选地，催化剂选自二月桂酸二丁基锡或双二甲氨基乙基醚；更优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡。催化剂的用量可以为0.08～0.13重量份；优选为0.09～0.12重量份；更优选为0.011～0.12重量份。
[0055]
在步骤(1)中，还可以向反应体系加入正硅酸酯，以降低反应物的粘性，使反应顺利进行。正硅酸酯可以选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。优选地，正硅酸酯选自正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。更优选地，正硅酸酯为正硅酸丁酯。正硅酸酯的用量可以为8～13重量份；优选为10～13重量份；更优选为10～12重量份。
[0056]
步骤(1)的反应温度可以为70～95℃；优选为75～90℃；更优选为80～90℃。待异氰酸酯基团残留值至理论值时结束反应。
[0057]
反应原料聚醚二元醇、聚酯二元醇和催化剂在进行反应之前可以先将其中的水分除去。可以采用减压抽水的方法，绝对真空度可以低于-0.08mpa；优选地，绝对真空度低于-0.09mpa。减压除水的温度可以为100～150℃；优选为110～140℃；更优选为110～130℃。减压除水的时间可以为0.5～3h；优选为0.5～2h；更优选为1～2h。
[0058]
封端剂可以为硅烷偶联剂。优选地，封端剂选自kh550、kh560或kh570中的一种或多种。更优选地，封端剂为kh550。封端剂的用量可以为1.1～1.8重量份；优选为1.1～1.4重量份；更优选为1.2～1.4重量份。
[0059]
步骤(2)中，反应物与封端剂的反应温度可以为30～70℃；优选为40～60℃；更优选为45～55℃。反应时间可以为20～60min；优选为20～50min；更优选为25～40min。
[0060]
<聚氨酯热反射涂料的用途>
[0061]
本发明还提供了上述聚氨酯热反射涂料在调解建筑物、木材、皮革和/或道路的温度中的应用。上述聚氨酯热反射涂料优选应用于沥青路面。聚氨酯热反射涂料可以采用滚涂或喷涂的方式涂覆在基材表面。聚氨酯热反射涂料单层涂膜用量可以为0.2～1kg/m2；优选为0.3～0.8kg/m2；更优选为0.4～0.7kg/m2[0062]
下面介绍制备例、实施例和比较例使用的原料：
[0063]
颜料为氧化铁黄，购自上海世腾化工原料有限公司；
[0064]
消泡剂为byk-1794，购自毕克助剂(上海)有限公司；
[0065]
kh550购自赢创特种化学(上海)有限公司；
[0066]
ppg-2000购自江苏茂亨化工有限公司；
[0067]
pba-2000购自济宁华凯树脂有限公司。
[0068]
制备例1～3
[0069]
(1)将ppg-2000、pba-2000和二月桂酸二丁基锡在120℃和绝对真空度为-0.09mpa下减压操作2h；然后与异弗尔酮二异氰酸酯和季戊四醇在85℃下反应至异氰酸酯基团残留值至理论值，反应过程中加入正硅酸丁酯进行降低粘度，得到聚合物。
[0070]
(2)将聚合物与kh550在50℃下搅拌反应30min，得到相变聚氨酯树脂。
[0071]
各原料用量如表1所示。
[0072]
表1
[0073]
序号制备例1制备例2制备例3ppg-200032重量份36重量份29重量份pba-200032重量份36重量份29重量份二月桂酸二丁基锡0.1重量份0.11重量份0.09重量份异弗尔酮二异氰酸酯15.5重量份17重量份14重量份季戊四醇1.5重量份1.57重量份1.35重量份正硅酸丁酯10重量份10重量份8重量份kh5001.35重量份1.35重量份1.5重量份
[0074]
实施例1
[0075]
聚氨酯热反射涂料的原料包括如下组分：
[0076][0077][0078]
制备方法：将相变聚氨酯树脂、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、气相二氧硅、颜料和消泡剂充分搅拌8min，得到聚氨酯热反射涂料。
[0079]
实施例2
[0080]
聚氨酯热反射涂料的原料包括如下组分：
[0081][0082]
制备方法：同实施例1。
[0083]
实施例3
[0084]
聚氨酯热反射涂料的原料包括如下组分：
[0085][0086]
制备方法：同实施例1。
[0087]
比较例1
[0088]
除相变聚氨酯树脂采用如下方法制备得到，其余同实施例2。
[0089]
(1)将72重量份pba-2000和0.11重量份二月桂酸二丁基锡在120℃和绝对真空度为-0.09mpa下减压操作2h；然后与17重量份异弗尔酮二异氰酸酯和1.57重量份季戊四醇在85℃下反应至异氰酸酯基团残留值至理论值，反应过程中加入10重量份正硅酸丁酯进行降低粘度，得到聚合物。
[0090]
(2)将聚合物与1.35重量份kh550在50℃下搅拌反应30min，得到相变聚氨酯树脂。
[0091]
比较例2
[0092]
除相变聚氨酯树脂采用如下方法制备得到，其余同实施例2。
[0093]
(1)将36重量份pba-2000、36重量份聚乙二醇2000和0.11重量份二月桂酸二丁基锡在120℃和绝对真空度为-0.09mpa下减压操作2h；然后与17重量份异弗尔酮二异氰酸酯和1.57重量份季戊四醇在85℃下反应至异氰酸酯基团残留值至理论值，反应过程中加入10重量份正硅酸丁酯进行降低粘度，得到聚合物。
[0094]
(2)将聚合物与1.35重量份kh550在50℃下搅拌反应30min，得到相变聚氨酯树脂。
[0095]
比较例3
[0096]
除相变聚氨酯树脂采用如下方法制备得到，其余同实施例2。
[0097]
(1)将72重量份ppg-2000和0.11重量份二月桂酸二丁基锡在120℃和绝对真空度为-0.09mpa下减压操作2h；然后与17重量份异弗尔酮二异氰酸酯和1.57重量份季戊四醇在85℃下反应至异氰酸酯基团残留值至理论值，反应过程中加入10重量份正硅酸丁酯进行降低粘度，得到聚合物。
[0098]
(2)将聚合物与1.35重量份kh550在50℃下搅拌反应30min，得到相变聚氨酯树脂。
[0099]
实验例
[0100]
采用如下方法对制备例2的相变聚氨酯树脂固化物进行dsc测试，所得dsc曲线如图1所示。从图1中可以看出相变聚氨酯树脂固化物具有明显的吸热峰，吸热峰的温变区间为-2～105℃，峰值为60℃，相变焓为48.02j/g。
[0101]
采用如下方法对聚氨酯热反射涂料的性能进行测试：
[0102]
(1)降温性能：采用如图2所示的降温评价测试系统进行测试，该系统包括试验台1、隔热板5、碘钨灯4、热电偶温度传感器、自动采集设备和数据记录仪2。
[0103]
每组试验应至少制备3个试件3，试件3采用如下方法制备：采用轮碾法成型车辙板
试件，尺寸宜为30cm
×
30cm
×
5cm，在车辙板试件表面涂布聚氨酯热反射涂料，待其固化进行测试。
[0104]
将试件3摆放到试验台1中，用隔热板5(泡沫聚苯乙烯)覆盖试件3侧面和底面，进行绝热处理，碘钨灯4距离试件3表面高度应控制在50
±
2cm，碘钨灯4的功率为500w。
[0105]
在试件3中间位置布设3～5个热电偶温度传感器，热电偶温度传感器间距不应小于3cm。
[0106]
打开碘钨灯4，对试件3开始加热。在加热过程中，热电偶温度传感器的数据采集频率至少应为每15min一次，数据记录仪2记录数据。
[0107]
当空气温度达到平稳时(每15min升温小于0.5℃)，记录此时试件3内部温度数值。采用同样的方法对空白沥青试件进行试验，计算涂布聚氨酯热反射涂料试件和空白沥青试件内部温差即为测试结果，如图3所示。
[0108]
(2)耐磨性能：
[0109]
采用小型加速加载试验装置测试涂层的耐磨性能，该装置的详细结构参见cn202110110u，在此将其全文引入。涂层接触面压强设置为0.7mpa，转速设置为60rpm。涂层承受压应力与剪切应力的双重作用，测试4h后观察涂层脱落情况。
[0110]
上述测试所得结果如表2所示。
[0111]
表2
[0112]
检测项目实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3降温性能15℃15℃15℃20℃20℃9℃耐磨性能未脱落未脱落未脱落部分脱落部分脱落部分脱落
[0113]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

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