有机电致发光化合物、有机电致发光材料以及包含其的有机电致发光装置的制作方法

[0001]
本公开涉及一种有机电致发光化合物、一种有机电致发光材料、以及一种包含其的有机电致发光装置。


背景技术：

[0002]
电致发光装置(el装置)是一种自发光显示装置，其具有的优点在于它提供更宽的视角、更大的对比率和更快的响应时间。第一件有机el装置是由伊士曼柯达公司(eastman kodak)于1987年通过使用小的芳族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料开发的[appl.phys.lett.[应用物理学快报]51,913,1987]。
[0003]
有机el装置通过向有机电致发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包含阳极、阴极和在这两个电极之间形成的有机层。有机el装置的有机层可包括空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层(含有主体和掺杂剂材料)、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等。有机层中使用的材料可根据功能分为空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。在此种有机el装置中，通过施加电压将来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入到发光层中，并且通过空穴和电子的再结合产生具有高能量的激子。有机发光化合物通过能量移动到激发态并由当有机发光化合物从激发态返回到基态时的能量发射光。
[0004]
决定有机电致发光装置中的发光效率的最重要因素是发光材料。要求发光材料具有以下特征：高量子效率、高电子和空穴移动度、以及所形成的发光材料层的均匀性和稳定性。根据发光颜色将发光材料分为蓝色、绿色和红色发光材料，并且进一步包括黄色或橙色发光材料。此外，在功能方面，将发光材料分为主体材料和掺杂剂材料。近来，迫切的任务是开发具有高效率和长寿命的有机el装置。具体地，考虑到中型和大型oled面板所需的el特性，迫切需要开发优于常规材料的高度优异的发光材料。
[0005]
虽然常规磷光主体材料提供良好的发光特征，但它们具有以下缺点：(1)由于它们的玻璃化转变温度低和热稳定性差，在真空中的高温沉积过程期间它们可能发生降解，并且可能缩短装置的寿命。(2)有机电致发光装置的功率效率由[(π/电压)
×
电流效率]得到，并且功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机电致发光装置提供比包含荧光材料的有机电致发光装置更高的电流效率(cd/a)，但是需要相当高的驱动电压。因此，在功率效率(lm/w)方面没有优点。(3)此外，有机电致发光装置的运行寿命短，并且仍需要提高发光效率。因此，为了实现有机el装置的优异特征，应适当地选择构成装置中有机层的材料，特别是构成发光材料的主体或掺杂剂。
[0006]
kr 2017-0022865 a和kr 2017-0051198 a公开了作为基本骨架的主体化合物，其是基于菲并噁唑的化合物和基于菲并噻唑的化合物；然而，发光效率仍然需要提高。


技术实现要素：

[0007]
技术问题
[0008]
本公开的目的首先是提供一种有机电致发光化合物，其能够生产具有低驱动电压和/或高功率效率的有机电致发光装置，以及其次，是提供一种有机电致发光材料和一种包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
[0009]
问题的解决方案
[0010]
作为解决前述技术问题的深入研究的结果，本发明诸位发明人发现前述目的可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物来实现，使得完成了本发明。
[0011][0012]
在式1中，
[0013]
x表示-n＝、-nr
5-、-o-或-s-；
[0014]
y表示-n＝、-nr
6-、-o-或-s-；其前提是当x是-n＝时，y是-nr
6-、-o-或-s-，或者当x是-nr
5-时，y是-n＝、-o-或-s-；
[0015]
har表示含有至少一个氮(n)的取代或未取代的(7元至30元)杂芳基；
[0016]
l表示单键、取代或未取代的(c6-c30)亚芳基、或取代或未取代的(3元至30元)亚杂芳基；
[0017]
r1表示取代或未取代的(c6-c30)芳基或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；
[0018]
r2至r6各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷氧基、取代或未取代的三(c1-c30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(c1-c30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(c6-c30)芳基氨基、或者取代或未取代的(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基氨基；或者可以与相邻取代基连接形成环；
[0019]
a
’
、b
’
、和c
’
各自独立地表示1或2的整数，d
’
表示1至4的整数；并且
[0020]
当a
’
、b
’
、和c
’
是2，或d
’
是2或更大时，每个r1、每个r2、每个r3、或每个r4可以是相同或不同的。
[0021]
本发明的有益效果
[0022]
通过使用根据本公开的有机电致发光化合物，可以制备具有低驱动电压和/或高功率效率的有机电致发光装置。
具体实施方式
[0023]
在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本发明，并不意味着以任何方式限制本发明的范围。
[0024]
本公开涉及一种由上式1表示的有机电致发光化合物、一种包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光材料、以及一种包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
[0025]
本公开中的术语“有机电致发光化合物”意指可以用于有机电致发光装置、并且如有需要可以包含在构成有机电致发光装置的任何材料层中的化合物。
[0026]
本公开中的术语“有机电致发光材料”意指可以用于有机电致发光装置中、并且可以包含至少一种化合物的材料。如有需要，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、或电子注入材料等。
[0027]
本文中，“(c1-c30)烷基”意指具有1至30个构成链的碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子的数目优选地是1至20、并且更优选地是1至10。上述烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(c3-c30)环烷基”是具有3至30个环主链碳原子的单环烃或多环烃，其中碳原子的数量优选为3至20，并且更优选为3至7。上述环烷基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“(c6-c30)(亚)芳基”是衍生自具有6至30个环骨架碳原子的芳烃的单环或稠环基团，其中环骨架碳原子数优选为6至20、更优选6至15，其可以是部分饱和的，并且可以包含螺结构。芳基的实例具体包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、苯并芴基、二苯基苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯并菲基、苯基菲基、蒽基、苯并蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基、苝基、基、苯并基、萘并萘基、荧蒽基、苯并荧蒽基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、异丙苯基、螺[芴-芴]基、螺[芴-苯并芴]基、薁基等。更具体地，芳基可以是邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、3,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、均三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、4'-甲基联苯基、4"-叔丁基-对-三联苯基-4-基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、邻三联苯基、间三联苯基-4-基、间三联苯基-3-基、间三联苯基-2-基、对三联苯基-4-基、对三联苯基-3-基、对三联苯基-2-基、间四联苯基、1-萘基、2-萘基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、9,9-二甲基-1-芴基、9,9-二甲基-2-芴基、9,9-二甲基-3-芴基、9,9-二甲基-4-芴基、9,9-二苯基-1-芴基、9,9-二苯基-2-芴基、9,9-二苯基-3-芴基、9,9-二苯基-4-芴基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-基、2-基、3-基、4-基、5-基、6-基、苯并[c]菲基、苯并[g]基、1-三亚苯基、2-三亚苯基、3-三亚苯基、4-三亚苯基、3-荧蒽基、4-荧蒽基、8-荧蒽基、9-荧蒽基、苯并荧蒽基等。“(3元至30元)(亚)杂芳基”是具有3至30个环骨架原子的芳基，其中环骨架原子数优选为5至25个，包括至少一个、优选1至4个选自由b、n、o、s、si、p和ge组成的组的杂原子。上述杂芳基可以是单环、或与至少一个苯环缩合的稠环；并且可以是部分饱和的。上述杂原子可以与选自由以下组成的组的至少一个取代基连接：氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(5元至30元)杂芳基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、取代或
未取代的(c1-c30)烷氧基、取代或未取代的三(c1-c30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(c1-c30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(c6-c30)芳基氨基、以及取代或未取代的(c1-c30)烷基(c6-30)芳基氨基。此外，以上杂芳基可以是通过将至少一个杂芳基或芳基经由一个或多个单键连接到杂芳基上而形成的杂芳基；并且可以包含螺结构。杂芳基的实例具体地可包括单环型杂芳基，包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，以及稠环型杂芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、咪唑并吡啶基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、氮杂咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吩噁嗪基、菲啶基、苯并二氧杂环戊烯基、吲哚里西啶基、吖啶基(acrylidinyl)、硅芴基(silafluorenyl)、锗芴基(germafluorenyl)等。更具体地，杂芳基可以是1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,3,5-三嗪-2-基、1-咪唑基、2-咪唑基、1-吡唑基、1-吲哚里西啶基、2-吲哚里西啶基、3-吲哚里西啶基、5-吲哚里西啶基、6-吲哚里西啶基、7-吲哚里西啶基、8-吲哚里西啶基、2-咪唑并吡啶基、3-咪唑并吡啶基、5-咪唑并吡啶基、6-咪唑并吡啶基、7-咪唑并吡啶基、8-咪唑并吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、氮杂咔唑-1-基、氮杂咔唑-2-基、氮杂咔唑-3-基、氮杂咔唑-4-基、氮杂咔唑-5-基、氮杂咔唑-6-基、氮杂咔唑-7-基、氮杂咔唑-8-基、氮杂咔唑-9-基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基、1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-硅芴基、2-硅芴基、3-硅芴基、4-硅芴基、1-锗芴基、2-锗芴基、3-锗芴基、和4-锗芴基等。“卤素”包括f、cl、br、以及i。
[0028]
此外，“邻(o)”、“间(m)”、和“对(p)”意指表示所有取代基的取代位置。邻位是具有彼此相邻的取代基的化合物，例如在苯上的1位和2位处。间位是紧邻的取代位置的下一个
取代位置，例如，化合物在苯上的1位和3位处具有取代基。对位是间位的下一个取代位置，例如，化合物在苯上的1位和4位处具有取代基。
[0029]
本文中，“与相邻取代基连接而形成的环”意指通过连接或稠合两个或更多个相邻取代基而形成的取代或未取代的(c3-c30)单环或多环的脂环族环、芳族环、或其组合；优选地，可以是取代或未取代的(c5-c25)单环或多环的脂环族环、芳族环、或其组合；更优选地，可以是取代或未取代的(c5-c18)单环或多环的脂环族环、芳族环、或其组合。此外，所形成的环中的碳原子中的至少一个可以被至少一个杂原子替代，所述杂原子选自由b、n、o、s、si、和p，优选由n、o、和s组成的组。根据一个实施例，与相邻取代基连接而形成的环可以是(c5-c20)多环芳族环，其可以含有至少一个选自由n、o、和s组成的组的杂原子。
[0030]
此外，表述“取代或未取代的”中的“取代的”意指某个官能团中的氢原子被另一个原子或官能团(即取代基)替代。在har、l、和r1至r6中，取代的(c1-c30)烷基、取代的(c6-c30)(亚)芳基、取代的(3元至30元)(亚)杂芳基、取代的(c3-c30)环烷基、取代的(c1-c30)烷氧基、取代的三(c1-c30)烷基甲硅烷基、取代的二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代的(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代的三(c6-c30)芳基甲硅烷基、和取代的环的取代基各自独立地是选自由以下组成的组的至少一个：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(c1-c30)烷基、卤代(c1-c30)烷基、(c2-c30)烯基、(c2-c30)炔基、(c1-c30)烷氧基、(c1-c30)烷硫基、(c3-c30)环烷基、(c3-c30)环烯基、(3元至7元)杂环烷基、(c6-c30)芳氧基、(c6-c30)芳硫基、(c6-c30)芳基取代或未取代的(5元至30元)杂芳基、(5元至30元)杂芳基取代或未取代的(c6-c30)芳基、三(c1-c30)烷基甲硅烷基、三(c6-c30)芳基甲硅烷基、二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基、(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基、氨基、单-或二-(c1-c30)烷基氨基、(c1-c30)烷基取代或未取代的单-或二-(c6-c30)芳基氨基、(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基氨基、(c1-c30)烷基羰基、(c1-c30)烷氧基羰基、(c6-c30)芳基羰基、二(c6-c30)芳基硼羰基、二(c1-c30)烷基硼羰基、(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基硼羰基、(c6-c30)芳基(c1-c30)烷基、以及(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基，例如所述取代基可以是取代或未取代的苯基、未取代的间联苯基、未取代的对联苯基、未取代的萘基、未取代的芴、未取代的菲基、取代或未取代的咔唑基、或未取代的二苯并呋喃基。
[0031]
在下文中，将描述根据一个实施例的有机电致发光化合物。
[0032]
根据一个实施例的有机电致发光化合物由下式1表示。
[0033][0034]
在式1中，
[0035]
x表示-n＝、-nr
5-、-o-或-s-；
[0036]
y表示-n＝、-nr
6-、-o-或-s-；其前提是当x是-n＝时，y是-nr
6-、-o-或-s-，或者当x
是-nr
5-时，y是-n＝、-o-或-s-；
[0037]
har表示含有至少一个氮(n)的取代或未取代的(7元至30元)杂芳基；
[0038]
l表示单键、取代或未取代的(c6-c30)亚芳基或者取代或未取代的(3元至30元)杂亚芳基；
[0039]
r1表示取代或未取代的(c6-c30)芳基或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；
[0040]
r2至r6各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷氧基、取代或未取代的三(c1-c30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(c1-c30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(c6-c30)芳基氨基、或者取代或未取代的(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基氨基；或者可以与相邻取代基连接形成环；
[0041]
a
’
、b
’
、和c
’
各自独立地表示1或2的整数，d
’
表示1至4的整数；并且
[0042]
当a
’
、b
’
、和c
’
是2或d
’
是2或更大时，每个r1、每个r2、每个r3、或每个r4可以是相同或不同的。
[0043]
式1可以是作为基本骨架的有机电致发光化合物，其是基于菲并噁唑的化合物或基于菲并噻唑的化合物。
[0044]
在一个实施例中，在式1中，x是-n＝并且y是-o-，或者x是-o-并且y是-n＝。
[0045]
在一个实施例中，在式1中，x是-s-并且y是-n-，或者x是-n-并且y是-s-。
[0046]
在式1中，har可以是含有至少一个氮(n)取代或未取代的(7元至30元)杂芳基，优选除基于咔唑的衍生物(如咔唑、苯并咔唑、和二苯并咔唑等)之外含有至少一个氮的取代或未取代的稠合(7元至30元)杂芳基，更优选除基于吲哚并咔唑的衍生物之外含有至少两个氮的取代或未取代的稠合(7元至30元)杂芳基。
[0047]
在一个实施例中，har可以是取代或未取代的吲唑基、取代或未取代的嘌呤基、取代或未取代的咪唑并吡啶基、取代或未取代的咪唑并嘧啶基、取代或未取代的噌啉基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的苯并喹啉基、取代或未取代的酞嗪基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯并喹喔啉基、取代或未取代的二苯并喹喔啉基、取代或未取代的菲啶基、取代或未取代的苯并异喹啉基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的菲咯啉基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的异苯并噻唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并喹唑啉基、取代或未取代的异苯并噁唑基、或取代或未取代的苯并噻吩并嘧啶基，优选取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯并喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的苯并喹喔啉基、取代或未取代的二苯并喹喔啉基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的苯并喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的苯并异喹啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的噌啉基、取代或未取代的酞嗪基、或取代或未取代的苯并噻吩并嘧啶基。例如，har可以是取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并喹喔啉基、取代或未取代的苯并喹唑啉基、或取代或未取代的二苯并喹喔啉基。
[0048]
在式1中，l可以是单键、取代或未取代的(c6-c30)亚芳基、或取代或未取代的(3元至30元)亚杂芳基，优选单键、取代或未取代的(c6-c25)亚芳基、或取代或未取代的(5元至25元)亚杂芳基，更优选单键、取代或未取代的(c6-c18)亚芳基、或取代或未取代的(5元至18元)亚杂芳基。例如，l可以是单键、亚苯基、或亚吡啶基。
[0049]
在式1中，r1可以是取代或未取代的(c6-c30)芳基或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基，优选取代或未取代的(c6-c18)芳基或取代或未取代的(3元至18元)杂芳基，更优选取代或未取代的(c6-c12)芳基。例如，r1可以是未取代的苯基。
[0050]
在式1中，r2至r6各自独立地可以是氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷氧基、取代或未取代的三(c1-c30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(c1-c30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(c6-c30)芳基氨基、或取代或未取代的(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基氨基；或者可以与相邻取代基连接形成环，优选地，各自独立地可以是氢、氘、卤素、氰基、或取代或未取代的(c1-c30)烷基，更优选地，各自独立地可以是氢或氘。
[0051]
在式1中，a
’
、b
’
、和c
’
各自独立地可以是1或2的整数，并且d
’
可以是1至4的整数。
[0052]
在一个实施例中，当a
’
、b
’
、和c
’
是2或d
’
是2或更大时，每个r1、每个r2、每个r3、或每个r4可以是相同或不同的。
[0053]
根据一个实施例的式1可以由下式2表示。
[0054][0055]
在式2中，
[0056]
x、y、l、r1至r4、和a
’
至d
’
是如式1中所定义的；
[0057]
与l键合的x
11
至x
17
之一表示碳原子；
[0058]
未与l键合的其余的x
11
至x
17
各自独立地表示n或cr
11
；
[0059]
r
11
是如式1的r2中所定义的；并且
[0060]
当x
11
至x
17
中的两个或多个是cr
11
时，每个r
11
可以是相同或不同的。
[0061]
在一个实施例中，当x
14
和x
15
各自独立地是cr
11
时，相同或不同的r
11
可以彼此连接形成稠环；当x
15
和x
16
各自独立地是cr
11
，相同或不同的r
11
可以彼此连接形成稠环；当x
16
和x
17
各自独立地是cr
11
，相同或不同的r
11
可以彼此连接形成稠环。
[0062]
在一个实施例中，在式2中，x
13
是n，并且x
11
、x
12
、和x
14
至x
17
各自独立地是cr
11
，例如，r
11
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；或者可以与相邻取代基连接形成环。
[0063]
在一个实施例中，在式2中，x
12
是n，x
11
、x
13
、和x
14
至x
17
各自独立地是cr
11
，例如，r
11
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；或者可以与相邻取代基连接形成环。
[0064]
在一个实施例中，在式2中，x
14
是n，x
11
至x
13
、和x
15
至x
17
各自独立地是cr
11
，例如，r
11
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基。
[0065]
在一个实施例中，在式2中，x
15
是n，x
11
至x
13
、x
14
、x
16
、和x
17
各自独立地是cr
11
，例如，r
11
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基。
[0066]
在一个实施例中，在式2中，r
11
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；或者可以与相邻的r
11
连接形成稠环，优选地是氢、氘、取代或未取代的(c6-c25)芳基、或取代或未取代的(5元至25元)杂芳基；或者可以与相邻的r
11
连接形成取代或未取代的(c3-c30)单环或多环的脂环族环或芳族环、或其组合，更优选地是氢、氘、取代或未取代的(c6-c18)芳基、或取代或未取代的(5元至18元)杂芳基；或可以与相邻r
11
连接形成(c3-c30)单环或多环的芳族环。例如，r
11
可以是氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的间联苯基、取代或未取代的对联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基；或者可以与相邻取代基稠合形成一个或多个苯环。
[0067]
根据另一个实施例，由式1表示的化合物可以由下式3至5中的任一个表示。
[0068][0069]
在式3至5中，
[0070]
x、y、l、r1至r4、和a
’
至d
’
是如式1中所定义的；
[0071]
与l键合的y1至y3之一表示碳原子；
[0072]
未与l键合的其余的y1至y3各自独立地表示n或cr
a
；
[0073]
x1至x4各自独立地表示n或cr
a
；
[0074]
r
a
、r
12
、和r
13
各自独立地是如r2中所定义的；
[0075]
当y1至y3和x1至x4中的两个或多个表示cr
a
时，每个r
a
可以是相同或不同的；
[0076]
e
’
表示1至3的整数；并且
[0077]
当e
’
是2或更大时，每个r
12
可以是相同或不同的。
[0078]
在一个实施例中，在式3中，当x4是cr
a
时，与r
a
相邻的r
12
可以彼此连接形成稠环；在式5中，当x2是cr
a
时，与r
a
相邻的r
12
可以彼此连接形成稠环。
[0079]
在一个实施例中，在式3至5中，至少一个r
12
可以与相邻取代基连接形成稠环。
[0080]
在一个实施例中，在式3中，y3是n，y1和y2之一与l键合，未与l键合的其余的y1和y2以及x4各自独立地是cr
a
，例如，r
a
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；或者可以与相邻r
12
连接形成稠环。
[0081]
在一个实施例中，在式3中，y2是n，y3与l键合，y1和x4各自独立地是cr
a
，例如r
a
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基。
[0082]
在一个实施例中，在式3中，x4是n，y1至y3之一与l键合，未与l键合的其余的y1至y3各自独立地是cr
a
，例如，r
a
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基。
[0083]
在一个实施例中，在式4中，x1是n，x2和x3各自独立地是cr
a
，例如，r
a
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基。
[0084]
在一个实施例中，在式4中，x2是n，并且x1和x3各自独立地是cr
a
，例如，r
a
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基。
[0085]
在一个实施例中，在式5中，x1是n，x2是cr
a
，例如，r
a
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；或者可以与相邻r
12
连接形成稠环；r
13
可以是取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基。
[0086]
在一个实施例中，在式5中，x2是n，x1是cr
a
，例如，r
a
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基，并且r
13
可以是取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基。
[0087]
在一个实施例中，在式3至5中，r
a
可以是氢、氘、取代或未取代的(c6-c30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；或者可以与相邻的r
12
连接形成稠环，优选地是氢、氘、取代或未取代的(c6-c25)芳基、或取代或未取代的(5元至25元)杂芳基；或者可以与相邻的r
12
连接形成取代或未取代的(c3-c30)单环或多环的脂环族环或芳族环、或脂环族环和芳族环的组合，更优选地是氢、氘、取代或未取代的(c6-c18)芳基、或取代或未取代的(5元至18元)杂芳基；或可以与相邻r
12
连接形成(c3-c30)单环或多环的芳族环。例如，r
a
可以是氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的间联苯基、取代或未取代的对联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基；或者可以与相邻取代基稠合形成一个或多个苯环。
[0088]
根据一个实施例，由式1表示的化合物可以通过以下化合物更具体地说明，但不限于此：
[0089]
[0090]
[0091][0092]
本公开的由式1表示的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法，以及例如参照kr 2017-0051198 a(2017.05.11)来生产，但不限于此。
[0093]
本公开可以提供一种包含具有式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，以及一种包含所述有机电致发光材料的有机电致发光装置。
[0094]
根据一个实施例的具有式1的有机电致发光化合物可以作为主体材料包含在有机电致发光装置的发光层中。
[0095]
所述有机电致发光材料可以由本公开的有机电致发光化合物作为唯一化合物组成，或者可以进一步包含通常用于有机电致发光材料的常规材料。
[0096]
同时，根据本公开的有机电致发光装置包括第一电极；第二电极；以及在所述第一电极与所述第二电极之间插入的至少一个有机层。有机层可以包含具有式1的有机电致发光化合物中的至少一种。有机层可以进一步包含至少一种选自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的组的化合物。此外，有机层可以进一步包含至少一种选自由以下组成的组的金属：周期表的第1族的金属、第2族的金属、第4周期的过渡金属、第5周期的过渡金属、镧系元素和d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含此种金属的络合化合物。
[0097]
根据一个实施例的有机电致发光材料可以被用作用于白色有机发光装置的发光材料。根据r(红色)、g(绿色)、b(蓝色)、或yg(黄绿色)发光单元的布置，白色有机发光装置已经提出了各种结构，如平行并排布置方法、堆叠布置方法、或ccm(颜色转换材料)方法等。此外，根据一个实施例的有机电致发光材料还可以应用于包含qd(量子点)的有机电致发光装置。
[0098]
第一电极和第二电极中的一个可以是阳极，并且另一个可以是阴极。其中，第一电极和第二电极可以各自用透射式导电材料、透射反射式导电材料、或反射式导电材料形成。根据形成第一电极和第二电极的材料的种类，有机电致发光装置可以是顶部发光型、底部发光型、或两侧发光型。有机层可以包含发光层，并且可以进一步包含选自空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、电子阻挡层、以及电子缓冲层的至少一个层。
[0099]
在阳极与发光层之间可以使用空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、或其组合。空穴注入层可以是多层以降低从阳极到空穴传输层或电子阻挡层的空穴注入势垒(或空穴注入电压)，其中多层中的每一个可以同时使用两种化合物。空穴注入层可以掺杂有p型掺杂剂。另外，可以将电子阻挡层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以通过阻挡电子从发光层溢出将激子限制在发光层内以防止发光泄漏。空穴传输层或电子阻挡层可以是多层，并且其中每个层可以使用多种化合物。
[0100]
可以在发光层与阴极之间使用电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、或其组合。电子缓冲层可以是多层以控制电子的注入并且改善发光层与电子注入层之间的界面特性，其中多层中的每一个可以同时使用两种化合物。空穴阻挡层或电子传输层也可以是多层，其中每个层可以使用多种化合物。此外，电子注入层可以掺杂有n型掺杂剂。
[0101]
可以将发光辅助层放置在阳极与发光层之间，或放置在阴极与发光层之间。当将发光辅助层放置在阳极与发光层之间时，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。当将发光辅助层放置在阴极与发光层之间时，它可以用于促进电子注入和/或电子传输，或用于防止空穴溢出。此外，可以将空穴辅助层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以有效促进或阻挡空穴传输速率(或空穴注入速率)，从而使得能够控制电荷平衡。当有机电致发光装置包括两个或更多个空穴传输层时，进一步包括的空穴传输层可以用作空穴辅助层或电子阻挡层。发光辅助层、空穴辅助层、或电子阻挡层可以具有提高有机电致发光装置的效率和/或寿命的作用。
[0102]
在本公开的有机电致发光装置中，优选地，可以将选自硫属化物层、卤化金属层和金属氧化物层的至少一个层(下文中，“表面层”)放置在一个或两个电极的一个或多个内表面上。具体地，优选将硅和铝的硫属化物(包括氧化物)层放置在电致发光介质层的阳极表
面上，并且优选将卤化金属层或金属氧化物层放置在电致发光介质层的阴极表面上。有机电致发光装置的操作稳定性可以通过表面层获得。优选地，硫属化物包括sio
x
(1≤x≤2)、alo
x
(1≤x≤1.5)、sion、sialon等；卤化金属包括lif、mgf2、caf2、稀土金属氟化物等；并且金属氧化物包括cs2o、li2o、mgo、sro、bao、cao等。
[0103]
在本公开的有机电致发光装置中，可以将电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区域，或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区域放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此从混合区域向电致发光介质注入并且传输电子变得更容易。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此从混合区域向电致发光介质注入并且传输空穴变得更容易。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物，并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属及其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层，以制备具有两个或更多个发光层并发射白光的有机电致发光装置。
[0104]
具有式1的有机电致发光化合物可以作为主体材料包含在发光层中。优选地，发光层可以进一步包含至少一种掺杂剂，并且如果需要，可以进一步包含除本公开的具有式1的有机电致发光化合物之外的化合物作为第二主体材料。根据一个实施例的第二主体材料可以使用任何众所周知的磷光主体。
[0105]
包含在本公开的有机电致发光材料中的掺杂剂可以是至少一种磷光掺杂剂或荧光掺杂剂，优选磷光掺杂剂。应用于本公开的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受特别限制，但可以优选是选自以下项的一种或多种金属原子的一种或多种金属化的络合化合物：铱(ir)、锇(os)、铜(cu)、以及铂(pt)，更优选是选自以下项的一种或多种金属原子的一种或多种邻位金属化的络合化合物：铱(ir)、锇(os)、铜(cu)、以及铂(pt)，并且甚至更优选是一种或多种邻位金属化的铱络合化合物。
[0106]
由下式101表示的化合物可以用作掺杂剂，但不限于此：
[0107][0108]
在式101中，
[0109]
其中，l选自以下结构1或2：
[0110]
---
结构(1)
---
结构(2)
[0111]
r
100
至r
103
各自独立地表示氢、氘、卤素、卤素取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、氰基、取代或未取代的(3元至
30元)杂芳基、或取代或未取代的(c1-c30)烷氧基；或者r
100
至r
103
可以与一个或多个相邻取代基连接形成取代或未取代的稠环，例如，取代或未取代的喹啉、取代或未取代的苯并呋喃并吡啶、取代或未取代的苯并噻吩并吡啶、取代或未取代的茚并吡啶、取代或未取代的苯并呋喃并喹啉、取代或未取代的苯并噻吩并喹啉、或取代或未取代的茚并喹啉；
[0112]
r
104
至r
107
各自独立地表示氢、氘、卤素、卤素取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、取代或未取代的(c6-c30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、氰基、或取代或未取代的(c1-c30)烷氧基；或者r
104
至r
107
可以与一个或多个相邻的取代基连接形成取代或未取代的稠环，例如，取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的茚并吡啶、取代或未取代的苯并呋喃并吡啶、或取代或未取代的苯并噻吩并吡啶；
[0113]
r
201
至r
211
各自独立地表示氢、氘、卤素、卤素取代或未取代的(c1-c30)烷基、取代或未取代的(c3-c30)环烷基、或取代或未取代的(c6-c30)芳基；或者可以与一个或多个相邻取代基连接形成取代或未取代的稠环；并且
[0114]
s表示1至3的整数。
[0115]
掺杂剂化合物的具体实例包括以下项，但不限于此：
[0116]
[0117]
[0118]
[0119][0120]
为了形成本公开的有机电致发光装置的每个层，可以使用干法成膜方法，如真空蒸发、溅射、等离子体、离子镀方法等，或湿法成膜方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝式涂布、旋涂、浸涂、流涂方法等。
[0121]
当使用湿法成膜方法时，可以通过将形成每个层的材料溶解或扩散到任何适合的溶剂(如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等)中来形成薄膜。溶剂可以是形成每个层的材料可以溶解或扩散在其中并且在成膜能力方面没有问题的任何溶剂。
[0122]
在下文中，将参照本公开的代表性化合物解释根据本公开的化合物的制备方法及其特性，以便详细地理解本公开。
[0123]
[实例1]化合物c-1的制备
[0124][0125]
将化合物a(cas：2085325-18-2，4.0g，9.5mmol)、2-氯-3-苯基喹喔啉(2.8g，11.4mmol)、四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)(0.5g，0.5mmol)、碳酸钾(k2co3)(2.0g，19mmol)、
30ml的甲苯、7ml的etoh、和10ml的水添加到反应容器中，并且将混合物回流一天。在反应完成之后，将混合物冷却至室温，并且然后用二氯甲烷(mc)通过硅藻土过滤，接着进行真空蒸馏。将所得产物通过柱色谱法用二氯甲烷/己烷(mc/hex)纯化以获得化合物c-1(2.7g，产率：57％)。
[0126] mw熔点化合物c-1499.6266℃
[0127]
[实例2]化合物c-18的制备
[0128][0129]
将化合物a(cas：2085325-18-2，3.9g，9.26mmol)、6-氯-2,3-二苯基喹喔啉(3.23g，10.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(pd2(dba)3)(0.42g，0.5mmol)、2-二环己基膦基-2
’
,6
’-
二甲氧基联苯(s-phos)(0.4g，0.93mmol)、叔丁醇钠(naotbu)(2.2g，23.2mmol)和50ml邻二甲苯添加到反应容器中，并且将混合物回流6小时。在反应完成之后，将混合物冷却至室温，并且然后用二氯甲烷(mc)通过硅藻土过滤，接着进行真空蒸馏。将所得产物通过柱色谱法用二氯甲烷/己烷(mc/hex)纯化以获得化合物c-18(1.2g，产率：23％)。
[0130] mw熔点化合物c-18575.7270℃
[0131]
在下文中，将解释包含本公开的有机电致发光化合物的有机电致发光装置的制备方法和特性，以便详细地理解本公开。
[0132]
[装置实例1]生产其中根据本公开的化合物作为主体沉积的oled
[0133]
生产包含根据本公开的化合物的oled装置。首先，将用于oled装置的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ito)薄膜(10ω/sq)(日本吉奥马有限公司(geomatec co.,ltd.,japan))经受依次用丙酮、乙醇、和蒸馏水进行的超声洗涤，并且然后储存在异丙醇中。然后将ito基板安装在真空气相沉积设备的基板支架上。将化合物hi-1引入真空气相沉积设备的小室中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10-6
托。此后，向小室施加电流以使以上引入的材料蒸发，从而在ito基板上形成具有80nm厚度的第一空穴注入层。接下来，将化合物hi-2引入真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在第一空穴注入层上形成具有5nm厚度的第二空穴注入层。然后将化合物ht-1引入真空气相沉积设备的另一个小室中，并且通过向小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在空穴注入层上形成具有10nm厚度的第一空穴传输层。然后将化合物ht-2引入真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在第一空穴传输层上形成具有60nm厚度的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，如下在其上形成发光层：将化合物c-1作为主体引入真空气相沉积设备的一个小室中，并将化合物
d-39作为掺杂剂引入另一个小室中。将两种材料以不同的速率蒸发并以3wt％的掺杂量沉积掺杂剂，以在空穴传输层上形成具有40nm厚度的发光层。接下来，将化合物et-1和ei-1以1:1的速率蒸发、并且沉积，以在发光层上形成具有30nm厚度的电子传输层。在电子传输层上将化合物ei-1沉积为具有2nm厚度的电子注入层之后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积具有80nm厚度的al阴极。由此，生产了oled。
[0134]
结果，在5.0v的电压下获得了16.3lm/w的发光效率，并且确认了5,000尼特的红光发射。
[0135]
[对比实例1]生产其中常规化合物作为主体沉积的oled
[0136]
除了使用化合物x作为主体之外，以与装置实例1中相同的方式生产oled。
[0137]
结果，在7.3v的电压下获得了10.4lm/w的发光效率，并且确认了5,000尼特的红光发射。
[0138]
[装置实例2和3]生产其中根据本公开的化合物作为主体沉积的oled
[0139]
除了以下项之外，以与装置实例1中相同的方式生产oled：使用下表1的化合物作为主体；在第二空穴传输层中使用化合物ht-3而不是ht-2；并且形成具有35nm而不是30nm的厚度的电子传输层。
[0140]
表1
[0141][0142]
参照上述装置实例1至3和对比实例1，与使用常规有机电致发光化合物的有机电致发光装置相比，包含根据本公开的有机电致发光化合物作为主体的有机电致发光装置具有更低的驱动电压和更高的功率效率。
[0143]
在装置实例和对比实例中使用的化合物在下表2中示出。
[0144]
表2
[0145]

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