一种高固含量可涂刷单分散苯丙光子晶体涂料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种高固含量可涂刷单分散苯丙光子晶体涂料及其制备方法，属于涂料技术、光子晶体领域。


背景技术：

[0002]
光子晶体(photonic crystals，下面简称pc)是一种具有光子带隙的周期性介电结构，是实现结构着色的重要方法之一。当光子带隙落入可见光范围内时，光子带隙禁止特定波长的可见光在pc中传播，从而被选择性地反射、衍射，然后在具有周期性pc的表面上产生明亮的结构色。近年来，具有结构色的pc已经发掘出许多潜在的应用：比色传感器、水性油漆涂料、绘画颜料。特别是近年来，油性色漆的高voc(挥发性有机物)对人体、环境的影响，越来越受到国家的抵制。而在绘画领域，化学颜料具有多种微量重金属元素，摄入后对绘画者的身体造成严重损害。
[0003]
如今，随着结构色彩学研究的兴起，用于构造pc并实现特殊视觉效果的结构着色涂料已开始引起绘画研究人员的兴趣。传统颜料由植物色素色或天然矿物原料，或者人工合成的油性颜料组成，而光子晶体涂料的鲜艳结构色是单分散粒子经过自组装形成周期性的微纳结构后，再经过可见光的衍射、反射形成的，而光子晶体图案(pcp)组成的绘画可以表现出动态逼真的仿生色效果。如由单分散的苯丙粒子组成的光子晶体，器件简单，完全是环境友好型的，而且可以大大提高产品的质量和颜色多样性。目前，国内外很少有用于制造具有结构色彩的图案pc的水性涂料的相关报道，所以值得尝试开发一种具有仿生结构颜色的光子涂料。作为胶体光子晶体的基本构筑单元，单分散聚合物微球因其特殊的粒径与分散条件成为聚合物领域的重要研究方向，尤其在有色涂料、绘画颜料领域。目前可作为光子晶体组装单元的胶体微球来源有苯丙乳液、纯苯乳液、硅丙乳液、二氧化硅乳液、纯丙乳液等。但是这些聚合物乳液的固含量一般在10-30wt％之间，产品利用率低、生产储存成本高，常需要离心、蒸发等额外的浓缩工艺来提高固含量，才能满足光子晶体快速组装要求。sanford a.asher等人合成高电荷量单分散的聚苯乙烯胶体乳液的质量固含量为25wt％。传统的法得到的纯硅乳液固含量最高也只能达到25wt％。最近，刘国金课题组利用合成出的单分散苯丙粒子，通过控制离心时间、离心转速，得到可用于绘画、涂料等领域的光子颜料。但是初始的苯丙乳液的固含量只有10wt％，不利于产品的工业化，商品利用率低，运输及生产成本较高。对此，南京工业大学陈苏等报道了一种高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法，专利号为cn110305243a，其单分散粒子的固含量可以达到40-50wt％且通过挥发自组装等手段，得到了可调的结构色。但是该专利采用传统的乳液聚合，使用复合乳化剂，需提前配好反应底液、种子乳液，存在多种乳化剂残留的问题且制备工艺相对较为繁琐，不利于工业化的目的。另外，其制备的纯丙乳液，仍然需要通过离心、溶剂蒸发等诱导力来实现单分散粒子的自组装，也没开发出直接涂刷、印拓而获得精美的结构色图案的应用。


技术实现要素：

[0004]
针对上述问题，本发明通过不同的制备工艺和聚合机理，以及对合成步骤进行优化，合成了一种高固含量的单分散、可涂刷苯丙光子晶体涂料，并提供了制备方法。本发明所得的苯丙光子晶体涂料具有40-55wt％的固含量、粒径可控、胶体粒子单分散性高、玻璃化转变温度可调，且成膜后机械性能良好。此外，最终产品无需进一步预处理，直接在基材上均匀涂刷或者直接经过印章拓印后10-20s显现出结构色图案。综上，本发明方法有望成为目前合成单分散性良好、粒径可控(200-400nm)的可涂刷苯丙光子涂料，以及工业化前景良好的优选之法。
[0005]
本发明涉及的一种制备单分散苯丙光子晶体涂料的方法，所述方法包括如下过程：
[0006]
(1)按照配方称量水、乳化剂、苯丙单体，配制成预乳化液；其中水、乳化剂、苯丙单体的质量比为1：(0.05-0.10)：(2-6)；所述苯丙单体至少包括甲基苯乙烯和苯乙烯其中一种或多种，且还包括丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸类单体一种或多种；将引发剂溶于水中配制成引发剂溶液；以水作为底液，升温至80-90℃，然后取一部分预乳化液、引发剂溶液和氨水加入到四口烧瓶中，进行第一次聚合反应；
[0007]
(2)第一次聚合反应结束后，控制温度维持在75-90℃，同时滴加剩余的预乳化液、提前配制好的引发剂溶液和氨水，控制转速恒定、低速进行第二次聚合反应，加完保温；
[0008]
(3)第二次聚合反应结束后，加入引发剂溶液，用于消除未反应的苯丙单体，加完保温；然后冷却至40-60℃，加入氨水，调节ph在7.5-8.5；
[0009]
(4)停止加热，冷却至室温、过筛，将产品装入pet瓶中备用，即制得单分散苯丙光子晶体涂料。
[0010]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的预乳化液中总投料质量(乳化剂和总单体的量)与乳化剂质量比为1：0.01-0.04。
[0011]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的一部分预乳化液相对预乳化液总量的质量分数为2-10wt％。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中第一次聚合反应的引发剂溶液相对加入的预乳化液的质量分数为1-3wt％，优选1.5wt％；第一次聚合反应时加入的氨水溶液相对预乳化液的质量分数为0.1-0.5wt％，优选0.2wt％。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中第一次聚合反应的聚合温度为80-90℃，聚合时间为5-10min。该步骤大大缩短了种子聚合的时间(传统种子聚合阶段1-2h)，相比传统的乳液聚合而言，这样做的目的是为了使步骤(2)中的聚合阶段更多自由基和初级聚合物链引发苯丙单体聚合，减少单体的自聚，提高反应的产率和固含量。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中苯丙单体优选甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸正丁酯的组合，三者质量比为1：25-35：10-15。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)、(2)涉及的聚合反应过程均是在匀速机械搅拌下进行，转速控制在80-220rpm/min，优选100-220rpm/min
[0016]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中第二次聚合反应的氨水溶液质量相对预乳化液的质量分数为3-10wt％；第二次聚合反应时加入的引发剂溶液相对预乳化液的质量分数为2-6wt％。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中第二次聚合反应的聚合温度优选为80-90℃，控制预乳化液、引发剂溶液和氨水同时滴加，进料时间为120-200min，滴完保温60-100min。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)使用的引发剂溶液相对预乳化液的质量分数为2-6wt％，优选4wt％。并控制在10-30min内加完，滴完保温100-160min。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)优选冷却至40-50℃后加入氨水调节体系ph。进一步优选ph为8，温度控制在50℃。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，所述乳化剂为脂肪醇醚硫酸盐类乳化剂。上述乳化剂优选fes-27、fes-32、fes-147、fes-993、bes-20中的任意一种或者多种组合。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，乳化剂为脂肪醇醚硫酸盐类阴离子型乳化剂，可改善和提高乳液稳定性，脂肪醇醚硫酸盐类乳化剂优于烷基硫酸盐类乳化剂。
[0022]
在本发明的一种实施方式中，所述丙烯酸酯类单体包括如下任意一种或多种：丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸类单体包括如下任意一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸。本发明无需加入其他种类的复合乳化剂、表面活性剂。
[0023]
在本发明的一种实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
[0024]
在本发明的一种实施方式中，所述聚合反应均需在搅拌下进行，转速控制在80-220rpm/min，优选在100-220rpm/min。全程需保持转速恒定，以及在低转速下反应。因为转速过低会使体系产生凝胶，转速过高会使体系破乳，单体自聚趋势更强，都会降低产品的固含量和单分散性。
[0025]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，前期釜内只要投入一定量的去离子水作为底液，不需要额外加入乳化剂或者表面活性剂，作为反应底液。
[0026]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中，先加入氨水，营造碱性体系。再取一部分预乳化好的单体和引发剂反应引发聚合，不需要同时滴加，只是向反应中先加入大量的引发剂和一部分单体引发聚合为后续反应提供初级自由基和初级聚合物链。取出的单体和总预乳化单体的质量比为1：20-28。之后在设定温度下同时滴加引发剂溶液、苯丙单体、氨水溶液，步骤(2)滴加时间控制在120-200min内。
[0027]
在本发明的一种实施方式中，所述方法全程在n2的氛围下进行反应，转速控制在80-220rpm/min。总结多次实验数据，我们得出反应需保持在100-220rpm/min的低转速下反应，同时保持转速恒定。各阶段聚合反应的温度控制在75-90℃，而80-90℃为最佳反应温度，步骤(4)中调节ph时的温度控制在40-50℃为佳。
[0028]
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括如下具体步骤：
[0029]
(1)将称量好的去离子水、乳化剂、苯丙单体，加入乳化罐进行预乳化，分散，预乳化30min后，静置至少20min不分层，获得预乳化液，备用；去离子水、乳化剂、苯丙单体的质量比为1:0.05-0.15:(2-6)；提前配制好各阶段引发剂溶液；在四口烧瓶中投入一定量的水，作为反应底液；将体系升温至80-90℃后，加入适量氨水，一部分预乳化液，和一定量的引发剂溶液，此阶段控制釜内温度在80-90℃左右；取出的一部分预乳化液的量相对预乳化液的总量的质量分数为2-10wt％；作为底液的水质量：总投料质量为1:3-6；(其中，总投料质量是指预乳化液、引发剂溶液和氨水的总质量)
[0030]
(2)由于聚合放热，需要提前降温，控制温度在80-89℃；开始同时滴加剩余的预乳
化液、引发剂溶液以及氨水，进料时间控制在120-200min，滴完保温60-100min；
[0031]
(3)保温结束后，开始滴加定量的引发剂溶液，控制在10-30min内滴加完成，滴完保温120-200min；保温结束后，将体系温度降至50℃，开始滴加氨水，20min后，调节体系的ph在7.5-8.5之间；
[0032]
(4)全部加料结束，冷却至室温，用100目和300目的滤网同时过滤，得最终产品装入pet瓶中备用。
[0033]
本发明还利用上述方法制备得到一种单分散苯丙光子晶体涂料。
[0034]
在本发明的一种实施方式中，所述单分散苯丙光子晶体涂料中的固含量为40-55wt％。
[0035]
本发明制备的单分散苯丙光子晶体涂料，由于可直接涂刷快速显色，因此可应用于绘画颜料、纺织染料领域。同时所制备的单分散胶体微球的玻璃化转变温度可调，亦可应用于智能传感光子晶体领域。
[0036]
本发提供一种高固含量的单分散苯丙光子晶体涂料的制备方案，通过简单的自由基聚合机理合成出高固含量且单分散性优异、玻璃化转变温度可调的胶体粒子，可以作为高质量光子晶体构筑的器件，特别是应用在光子晶体涂料、智能传感器等领域。
[0037]
本发明有益效果：
[0038]
1)本发明方法成功制备了40-55wt％的高固含量单分散苯丙胶体乳液，而且所得产品无需进一步预处理，在基材上均匀涂刷或者喷涂、印拓后10-20s后即可显现明亮的结构色图案，这是以前从未报道过的。
[0039]
2)本发明方法在合成工艺上进一步优化，前期只加水做底料，充当分散介质。整个合成过程中，步骤简化、操作更加简便，通过“一锅法”加料，简化了实验步骤，所用乳化剂只占总预乳化液的1.5-2.5wt％，乳化剂残留量少，更加安全环保。
[0040]
3)本发明方法的整个制备过程中，在单体预乳化过程中只加入乳液体系的1.5wt％左右的脂肪醇醚硫酸盐类阴离子型高效乳化剂，替代传统复合型乳化剂体系，提高预乳液在液滴中的稳定性。而且前期只用去离子水做底料，不需要另外单独配制反应性底液、种子乳液。
[0041]
4)本发明方法所得涂料产品，在玻璃、布料、石材、纸张等基材上经均匀印拓后约10-20s，即出现鲜艳的结构色图案，如图1所示；且乳液无需经过离心、升温诱导溶剂蒸发等手段，在常温下就可实现快速形成结构色图案。实现了光子晶体涂料直接可涂刷、喷涂、辊涂、刮涂、丝网印刷等常规涂装作业，也可作为绘画、纺织等领域的颜色来源。
附图说明
[0042]
图1为实施例1、实施例2的苯丙光子涂料直接印拓在黑色纸上的效果图；
[0043]
图2为实施例1所得苯丙光子涂料的sem图；
[0044]
图3为实施例2所得苯丙光子涂料的sem图；
[0045]
图4为实施例1所得苯丙光子涂料的粒径分布图；
[0046]
图5为实施例2所得苯丙光子涂料的粒径分布图。
具体实施方式
[0047]
实施例1
[0048]
(1)确认反应釜清洁，打开n2保护；称取160g去离子水加到反应釜中，作为底液，随后体系逐渐升温到85℃，
[0049]
(2)取100g去离子水、6.5g乳化剂fes-32、6g甲基丙烯酸、210g苯乙烯、90g丙烯酸丁酯，加入到预乳化罐中，混合后乳化20min，静置20min不分层，获得预乳化液；
[0050]
在反应温度升到85℃的反应釜中，先加入0.5g氨水，然后取13g预乳化液加入反应釜，再把提前配制好的aps溶液(1gaps溶于4g去离子水)加入反应釜，此时反应釜开始降温，搅拌转速160rpm/min，控制好温度在80-90℃，聚合时间在5-10min；
[0051]
(3)控制温度在80-90℃，开始向反应体系中同时进料剩余预乳化液、提前配好的氨水溶液(1g氨水溶于14g去离子水)、提前配制好的aps溶液(0.5gaps溶于16.5g去离子水)，进料时间100min，进料完成后保温60min；
[0052]
(4)保温完成后，30min内滴加另一份aps溶液(0.5gaps溶于20g去离子水)，滴加完保温120min；然后降温到50℃，开始加入氨水溶液(3g氨水溶于14.5g去离子水)，20min后，调整ph在7.5-8.5之间；
[0053]
(5)全部加料结束，降至室温，用100目和300目的滤网同时过滤，将最后产品装入pet瓶中备用，令人惊讶的是，在pet的瓶壁、瓶底上可观察到大片鲜艳的绿色结构色出现。
[0054]
由图2、图4粒径分布图和sem图可知，制备的苯丙乳液胶体粒子平均粒径为219nm，苯丙乳液的pdi值为1.5％。经60℃恒温烘箱12h后，测得苯丙乳液固含量为47.9wt％，乳液通过印章印拓，10s后效果如图1所示，显示青绿色结构色图案。
[0055]
实施例2
[0056]
(1)确认反应釜清洁，打开n2保护；称取150g去离子水加入反应釜，作为底液，随后体系升温到85℃；
[0057]
(2)将100g去离子水、7.5g乳化剂fes-32、6g甲基丙烯酸、210g苯乙烯、90g丙烯酸丁酯，加入到预乳化罐中混合，乳化20min，静置20min不分层，即得预乳化液；
[0058]
当反应温度升到88℃时，先加入0.5g氨水，然后取11g预乳化液加入反应釜，再把提前配制好的aps溶液(1gaps溶于4g去离子水)加入反应釜，搅拌速度220rpm/min，此时反应釜开始降温，控制好温度在80-90℃，整个加料过程控制在5-10min完成；
[0059]
(3)控制温度在80-90℃，开始向反应体系中同时滴加剩余预乳化好的单体、氨水溶液(1g氨水溶于14g去离子水)、提前配制好的aps溶液(0.5gaps溶于16.5g去离子水)，进料时间140min，进料完成后保温60min；
[0060]
(4)保温完成后20min内滴加aps溶液(0.5gaps溶于20g去离子水)，滴加完保温120min；然后降温到50℃，开始加入氨水溶液(3g氨水溶于14.5g去离子水)，20min后，调整ph在7.5-8.5之间；
[0061]
(5)全部加料结束，降至室温，用100目和300目的滤网同时过滤，将产品装入pet瓶中备用，同样会在瓶壁、瓶底观察到有大片鲜艳的红色结构色出现。
[0062]
由图3、图5的sem图和粒径分布图可知，制备的苯丙乳液胶体粒子平均粒径为293nm，苯丙乳液的pdi值为1.5％。经60℃恒温烘箱12h后，测得苯丙乳液固含量为50.0wt％。乳液通过印章印拓后，15s后显示品红色结构色图案，效果如图1。
[0063]
对比例1
[0064]
参照实施例1，将步骤(3)中的氨水、引发剂、单体三者不同时滴加：
[0065]
方式1：控制温度在70-90℃，开始向反应体系中先加入提前配好的氨水溶液(1g氨水溶于14g去离子水)，然后同时滴加剩余预乳化液和提前配制好的aps溶液(0.5gaps溶于15g去离子水)，进料时间120min，进料完成后保温60min；
[0066]
方式2：控制温度在70-90℃，开始向反应体系中先加入剩余预乳化液，然后同时滴加提前配好的氨水溶液(1g氨水溶于14g去离子水)和提前配制好的aps溶液(0.5gaps溶于15g去离子水)，进料时间120min，进料完成后保温60min；
[0067]
方式3：控制温度在70-90℃，开始向反应体系中先加入提前配制好的aps溶液(0.5gaps溶于15g去离子水)，然后同时滴加剩余预乳化液、提前配好的氨水溶液(1g氨水溶于14g去离子水)，进料时间120min，进料完成后保温60min；
[0068]
其他过程参照实施例1，通过三种方式分别制得相应的涂料产品。结果发现，通过以上3种方式制得的涂料产品都显示乳白色，涂刷后无结构色。
[0069]
由此，申请人推测同时滴加、大大延长氨水、单体、引发剂三者滴加时间，能够使体系中自由基一直保持“饥饿”的状态，使聚合速率大于单体滴加速率，是合成出来的微球单分散性良好和粒径均一的关键之一。反应过程中转速控制在80-220rpm/min，优选100-220rpm/min且全程需保持转速恒定，在低转速下反应。因为转速过低会使体系产生凝胶，转速过高会使体系破乳，使单体自聚，都会降低产品的固含量和单分散性。
[0070]
对比例2
[0071]
实验室前期苯丙乳液制备工艺：先在釜内投入乳化剂和水，作为反应底液；然后升温至设定温度后，将第一段苯丙单体加水、乳化剂预乳化好，用同样的工艺提前乳化第二段的苯丙单体；首先同时滴加引发剂和第一段预乳化好的单体加完保温90min，然后继续同时加第二段的单体和引发剂，加完后保温，降温至设定温度加入氧化还原剂后消除残留单体，降温、出料。(注：该苯丙乳液是用于设计具有核壳结构的、玻璃化转变温度可调的微球，两段预乳化的苯丙单体的质量分数相差不大，工艺是传统的乳液聚合，只是为了得到可调玻璃化转变温度的苯丙乳液，才分段同时滴加，并非实施例中类似种子乳液聚合方式)
[0072]
配方中所用的乳化剂的量在2wt％左右，其他因素不变情况下的测得固含量在48wt％，但是外观以及涂刷、自干后并无结构色出现。
[0073]
可见，该工艺下分段滴加乳化剂和单体不会出现结构色，但在实验室后期的实验中选择不分批滴加，而是延长滴加时间的同时将剩余预乳化好的单体与一定量的引发剂、氨水同时滴加，最后产品涂刷出来是有结构色的。可进一步验证，同时滴加以及延长特定滴加时间长度是制备可涂刷显色的单分散涂料的关键要素之一。
[0074]
此外，实施例步骤(2)、(3)中涉及的聚合反应过程均是在搅拌下进行，转速控制在80-220rpm/min。全程需保持转速恒定，以及在低转速下反应。因为转速过低会使体系产生凝胶，转速过高会使体系破乳，使单体自聚产生凝胶，都会降低产品的固含量和单分散性。当转速改为在230rpm/min下进行，并没有得到具有结构色的乳液。所以优选保持在100-220rpm/min的低转速下反应的同时保持转速的恒定。
[0075]
该聚合反应过程中的聚合时间对涂料的性能也具有非常显著的影响：若是进料时间改在60min或90min内加完单体，保持其他条件不变，最终产品外观为乳白色并没有结构
色出现，涂刷效果也没有显示结构色。
[0076]
实施例3苯丙单体的用量比对所得涂料产品的影响
[0077]
参照实施例1，调整步骤(2)中苯丙单体的用量条件，其他条件不变，分别制得相应的涂料产品。
[0078]
所得涂料结果：
[0079][0080]
1：30：20的比例是一次实验室前期的实验中为调整产品的玻璃化转变温度而大幅度调整的ba的量设计出来的，最后产品外观呈现白色，经过涂刷后也无结构色出现。
[0081]
实施例4乳化剂用量对所得涂料产品的影响
[0082]
参照实施例1，步骤(2)中调乳化剂的用量，其他条件不变，分别制得相应的涂料产品。
[0083]
所得涂料结果：
[0084][0085][0086]
实施例5取出的部分预乳化液对所得涂料产品的影响
[0087]
参照实施例1，步骤(2)中先取出的部分预乳化单体的用量，其他条件不变，分别制得相应的涂料产品。
[0088]
所得涂料结果：
[0089]
取出的预乳化液用量(g)刷涂显色时间刷涂显色颜色1615s紫色1320s绿色1215s黄色1120s红色6-白色
[0090]
实施例6步骤3中引发剂用量对所得涂料产品的影响
[0091]
参照实施例1，步骤(3)中调整引发剂的用量，其他条件不变，分别制得相应的涂料
产品。
[0092]
所得涂料结果：
[0093]
引发剂用量(g)刷涂显色时间刷涂显色颜色0.315s红色0.520s绿色0.615s黄色0.720s紫色1.515s紫色
[0094]
在本申请实施例中，由乳液聚合的理论知识可知(具体解释读者可以查阅相关文献了解，这里不过多赘述)当乳化剂、引发剂的量增加到可调控粒径的上限或者下限，且保证其他条件不变，胶体粒子的粒径改变很微小，也就无法实现通过改变乳化剂、引发剂、部分预乳液量等条件来调控结构色。还有对于可调整参数的下限，如减少乳化剂的量到下限，会使体系由于乳化剂量过少，无法有效包裹单体，导致凝胶率升高。

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