一种单组份耐高温浸水硅酮胶及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于胶粘剂技术领域，涉及一种单组份耐高温浸水硅酮胶及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
鱼缸作为用来饲养观赏鱼的玻璃容器，在现代人的生活中出现的频率越来越高，既调节了人们的生活情趣，也为家居或办公空间增添了自然的气息。而鱼缸的密封性及其结构稳定性与采用的密封胶的种类和性能有关，密封胶的好坏直接决定了鱼缸质量的好坏。
[0003]
由于酸性硅酮胶对玻璃的粘接较好，且其工艺简单、成本低，当前国内普遍采用的是酸性硅酮胶粘接鱼缸。但由于鱼缸胶要长期接触水且需要较好的粘接力，而普通的酸性胶粘接鱼缸可能会出现粘接不牢或承受不住水压的情况，以及无法通过高温浸水的测试要求。另有一些酸性胶中含有有害生物健康的助剂，产品在出口时会受到限制。中国专利申请cn106520061a公开一种鱼缸用单组分防菌抗黄变彩色硅酮密封胶及其制备方法，该专利申请以羟基硅油和季铵盐端基改性二甲基硅油为基料，并混入颜料，加入酰氧基交联剂，再加入白炭黑，之后再加入有机锡催化剂及偶联剂制成密封胶。中国专利cn101982516b公开一种高性能酸性透明硅酮结构密封胶，该专利以羟基硅油和甲基硅油为基料，加入烷基三乙酰氧基硅烷，再加入白炭黑，之后再加入抗黄变剂和有机锡催化剂制成密封胶。
[0004]
然而上述硅酮胶的耐高温浸水性较差、储存时间短，还加入了不利于生物健康的有机锡催化剂，限制了产品的出口。
[0005]
除鱼缸的玻璃粘接之外，玻璃采光顶、各类玻璃幕墙等玻璃粘接也都需要粘接性好、耐高温、耐水的胶粘剂。


技术实现要素：

[0006]
本发明提供一种硅酮胶，其包括如下重量份的组分：
[0007]
二羟基聚二甲基硅氧烷90-150份，
[0008]
二甲基聚二甲基硅氧烷0-60份，
[0009]
酰氧基硅烷交联剂1-15份，
[0010]
填料5-50份，
[0011]
催化剂0.002-0.5份，
[0012]
偶联剂1-20份。
[0013]
根据本发明的实施方案，所述硅酮胶采用单组分硅酮胶体系，即无需固化剂。其中，所述硅酮胶呈酸性。
[0014]
根据本发明的实施方案，所述二羟基聚二甲基硅氧烷的含量为100-130份，示例性为100份、110份、111.7份、120份。
[0015]
根据本发明的实施方案，所述的二羟基聚二甲基硅氧烷为高粘度二羟基聚二甲基
硅氧烷和低粘度二羟基聚二甲基硅氧烷的混合物。其中，所述的高粘度二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为10000-550000cp，例如50000-300000cp，示例性为80000cp、100000cp、135000cp、150000cp、200000cp。其中，所述的低粘度二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为50-5000cp，例如100-2000cp，示例性为200cp、500cp、750cp、1000cp、1500cp。
[0016]
进一步地，所述高粘度二羟基聚二甲基硅氧烷和低粘度二羟基聚二甲基硅氧烷的重量比可以为(3-15):1，例如(5-10):1，示例性为5:1、8.5:1、(8-9):1。
[0017]
根据本发明的实施方案，所述的二甲基聚二甲基硅氧烷又称为二甲基硅油，其含量可以为0-45份，示例性为1份、2份、5份、10份、20份、25份、26.8份、30份。
[0018]
根据本发明的实施方案，所述的二甲基聚二甲基硅氧烷的粘度为50-1000cp，例如80-500cp，示例性为100cp、200cp。
[0019]
根据本发明的实施方案，所述的酰氧基硅烷交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、低聚合度的乙基乙酰氧基硅烷、低聚合度的甲基乙酰氧基硅烷中的一种、两种或更多种，优选为其中的两种的混合物，示例性为甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物、低聚合度的乙基乙酰氧基硅烷和低聚合度的甲基乙酰氧基硅烷的混合物。
[0020]
优选地，所述低聚合度的乙基乙酰氧基硅烷、低聚合度的甲基乙酰氧基硅烷的聚合度为2-6，例如2-5。
[0021]
在本发明的一个实施方案中，低聚合度的甲基乙酰氧基硅烷和低聚合度的乙基乙酰氧基硅烷的混合物中，低聚合度的甲基乙酰氧基硅烷与低聚合度的乙基乙酰氧基硅烷的重量比可以为(5:1)-(1:5)，示例性的为1:1。
[0022]
在本发明的一个实施方式中，采用的甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物中，甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的重量比为(1-6):1，示例性的为(2-5):1，(3-4):1。
[0023]
根据本发明的实施方案，所述的酰氧基硅烷交联剂的含量为2-10份，示例性为3份、4.9份、5份、6份、8份、8.4份。
[0024]
根据本发明的实施方案，所述的催化剂为钛酸酯类催化剂，例如选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的至少一种，优选为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，示例性为钛酸四丁酯。
[0025]
根据本发明的实施方案，所述的催化剂的含量为0.002-0.3份，示例性为0.005份、0.01份、0.2份、0.25份。
[0026]
根据本发明的实施方案，所述的偶联剂为硅倍半氧烷共聚物和烷氧基酰氧基硅烷中的至少一种；优选为硅倍半氧烷共聚物。所述硅倍半氧烷共聚物的粒径更优选为100-1000nm。例如，所述硅倍半氧烷共聚物可以选自甲基硅倍半氧烷共聚物、乙烯基硅倍半氧烷共聚物、苯基硅倍半氧烷共聚物、烷氧基硅倍半氧烷共聚物、甲基乙烯基硅倍半氧烷共聚物、甲基苯基硅倍半氧烷共聚物、苯基乙烯基硅倍半氧烷共聚物中的至少一种；例如，所述烷氧基酰氧基硅烷可以选自甲氧基酰氧基硅烷、乙氧基酰氧基硅烷、异丁氧基酰氧基硅烷、叔丁氧基酰氧基硅烷中的至少一种。示例性地，所述的偶联剂为乙烯基硅倍半氧烷共聚物，例如粒径为200nm-800nm，分子量为500-2000g/mol，聚合度为2-6，分子量分布为1.1-1.8的乙烯基硅倍半氧烷共聚物。
[0027]
根据本发明的实施方案，所述的偶联剂的含量为5-18份，示例性为8份、10份、14.5份、15份、18份。
[0028]
根据本发明的实施方案，所述的填料为未处理的白炭黑或使用助剂处理过的白炭黑，例如d4(八甲基环四硅氧烷)处理过的白炭黑。所述白炭黑可通过本领域已知方法制备或通过市售途径获得。
[0029]
根据本发明的实施方案，所述的填料的含量为5-40份，例如10-30份，示例性为10份、12份、12.5份、15份、15.5份、20份。
[0030]
根据本发明的实施方案，所述硅酮胶包括如下重量份的组分：
[0031]
二羟基聚二甲基硅氧烷100-130份，所述二羟基聚二甲基硅氧烷为高粘度二羟基聚二甲基硅氧烷和低粘度二羟基聚二甲基硅氧烷的混合物；
[0032]
二甲基聚二甲基硅氧烷0-45份；
[0033]
酰氧基硅烷交联剂2-10份，所述酰氧基硅烷交联剂选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、低聚合度的乙基乙酰氧基硅烷和低聚合度的甲基乙酰氧基硅烷中的至少两种；
[0034]
填料5-40份；
[0035]
催化剂0.002-0.3份；
[0036]
偶联剂1-20份，所述偶联剂为硅倍半氧烷共聚物。
[0037]
本发明还提供上述硅酮胶的制备方法，其包括如下步骤：将二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基聚二甲基硅氧烷、酰氧基硅烷交联剂、填料、催化剂和偶联剂按照上述重量份混合均匀，得到所述硅酮胶。
[0038]
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：1)先将二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、以及任选加入或不加入的二甲基聚二甲基硅氧烷混合均匀；2)向步骤1)得到的混合物中加入填料，待填料分散均匀后，再向其中加入催化剂和偶联剂，混合均匀后，得到所述硅酮胶。
[0039]
优选地，所述二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基聚二甲基硅氧烷、酰氧基硅烷交联剂、填料、催化剂和偶联剂均具有如上文所述的含义。
[0040]
本发明还提供由上述方法制备得到的硅酮胶。
[0041]
本发明还提供所述硅酮胶作为耐高温浸水胶粘材料的应用。例如，所述耐高温浸水胶粘材料可以用于玻璃粘结、填缝或元件密封等。
[0042]
本发明的有益效果：
[0043]
本发明提供的单组份耐高温浸水硅酮胶，选用具有增粘作用的偶联剂硅倍半氧烷共聚物或烷氧基酰氧基硅烷，复配的交联剂，不同粘度、特定配比复配的二羟基聚二甲基硅氧烷，各组分相互作用，得到的硅酮胶具有优异的耐高温浸水的能力，较长的储存保质期限，无需加入抗黄变剂，即能保持硅酮胶不易黄变。硅酮胶的挤出速率、强度、伸长率等力学性能也得到了很好地改善。
[0044]
以钛催化剂代替现有技术中的有机锡催化剂，使硅酮胶更加环保，对人体无害，无出口限制。
[0045]
本发明提供的硅酮胶的制备方法简单，操作方便，适合大规模工业化生产，有利于降低成本，扩大应用领域。
具体实施方式
[0046]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0047]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0048]
实施例1
[0049]
硅酮胶的原料组分：粘度为135000cp的二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为750cp的二羟基聚二甲基硅氧烷20份，甲基三乙酰氧基硅烷3.8份，乙基三乙酰氧基硅烷1.1份，钛酸四丁酯0.005份，d4处理过的气相白炭黑12.5份，乙烯基硅倍半氧烷共聚物(粒径为250nm，分子量1912g/mol，聚合度4，分子量分布为1.7)14.5份。
[0050]
制备方法：
[0051]
1)将两种粘度的二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷按照上述配比混合，搅拌均匀；
[0052]
2)向步骤1)得到的混合物中加入如上用量的d4处理过的气相白炭黑，混合搅拌均匀；
[0053]
3)向步骤2)得到的混合物中加入如上用量的催化剂和乙烯基硅倍半氧烷共聚物，混合搅拌均匀，得到硅酮胶。
[0054]
实施例2
[0055]
硅酮胶的原料组分：粘度为135000cp的二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为750cp的二羟基聚二甲基硅氧烷11.7份，粘度为100cp的二甲基聚二甲基硅氧烷26.8份，聚合度为3的低聚乙基乙酰氧基硅烷和低聚甲基乙酰氧基硅烷混合物8.4份(其中，低聚乙基乙酰氧基硅烷和低聚甲基乙酰氧基硅烷的重量比为1:1)，钛酸四丁酯0.005份，未处理的白炭黑15.5份，乙烯基硅倍半氧烷共聚物(粒径为300nm，分子量1586g/mol，聚合度2，分子量分布为1.75)10份。
[0056]
制备过程参照实施例1，与实施例1不同的是，本实施例步骤1)中将两种粘度的二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基聚二甲基硅氧烷、低聚合度的乙基和甲基乙酰氧基硅烷混合物按上述配比混合，搅拌均匀。
[0057]
对比例1
[0058]
与实施例1相比，本对比例中不含有乙烯基硅倍半氧烷共聚物，其他组成和制备方法与实施例1相同。
[0059]
对比例2
[0060]
本对比例中以1.7份n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换实施例2中的10份乙烯基硅倍半氧烷共聚物。其余与实施例2相同。
[0061]
对比例3
[0062]
本对比例中以甲基三乙酰氧基硅烷4.9份，替换实施例1中的甲基三乙酰氧基硅烷3.8份和乙基三乙酰氧基硅烷1.1份。其余与实施例1相同。
[0063]
对比例4
[0064]
本对比例中以乙基三乙酰氧基硅烷4.9份，替换实施例1中的甲基三乙酰氧基硅烷
3.8份和乙基三乙酰氧基硅烷1.1份。其余与实施例1相同。
[0065]
对比例5
[0066]
与实施例1相比，本对比例中不含有粘度为750cp的二羟基聚二甲基硅氧烷。其余与实施例1相同。
[0067]
试验例1
[0068]
根据国标gb 13477-2002和团标t/fsi 015-2019，对实施例1-2，以及对比例1-5制备得到的硅酮胶进行性能测试，测试结果如表1和表2所示。
[0069]
表1
[0070][0071][0072]
表2
[0073]
项目/编号实施例2对比例2加速老化前强度/mpa1.651.67加速老化后强度/mpa1.350.99
[0074]
通过试验验证，由表1和表2得知本发明实施例提供的单组份耐高温浸水硅酮胶在耐高温浸水和综合力学性能方面得到了明显提升。
[0075]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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