一种凹凸棒土掺杂硫化铈颜料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种凹凸棒土掺杂硫化铈颜料及其制备方法。属于无机颜料的合成技术。


背景技术：

[0002]
红色颜料主要分为有机颜料与无机颜料两大类，有机红颜料因其颜色鲜艳，着色力强的特点被广泛地用于油墨、油漆、涂料、合成纤维的原浆着色，以及织物的涂料印花、塑料及橡胶、皮革的着色等,其中油墨的颜料使用量最大。目前，有机颜料的产量占染料总产量的四分之一左右。但同时又由于其遮盖力，热稳定性，光稳定性及抗紫外线辐射的能力差等特点，所以目前无机颜料仍然占有很大比重。但目前使用的无机红色颜料大部分含有铅，镉，汞等对人体有害的重金属元素，长时间的使用会对人们的健康造成一定的损伤，所以开发出一种安全环保高性能的无机红色颜料已是势在必行。由于稀土元素4f电子运动及其独特的亚层结构，导致某些稀土硫化物产生有效的光吸收，可作为无机颜料使用。红色颜料硫化铈(γ-ce2s3)其颜色鲜红，无毒性，遮盖力强，并强烈吸收紫外线，在惰性气氛中可在1500℃的条件下保持稳定，在氧气气氛中可保持在350℃以下稳定，是取代镉红的首选材料。自1996年硫化铈被法国罗地亚公司成功开发为颜料并广泛应用于多个着色领域后。已有多个关于硫化铈颜料合成的专利报道，目前硫化铈的制备方法根据所使用的硫源主要可分为两大类。一种是使用h2s/cs2或二者的混合气氛，例如法国罗迪亚在中国申请的专利cn1201441中所使用的的方法是将稀土元素的碳酸盐或者碳酸氢盐与碱金属元素混合，再将其干燥，干燥产物在h2,cs2和h2s的吹扫下在800℃加热一小时，得到深红色产物。专利号为ep0680930a的欧洲专利文献报道了另一种制备稀土硫化物的方法，该方法使用h2s或cs2为硫化剂，以稀土碳酸盐或碳酸氢盐与至少一种碱金属元素化合物为原料，在500℃～800℃反应0.25-2小时，得到红色产物。另一种方法是不使用h2s与cs2等危险气体而改用固体硫磺作为硫源，专利号为cn 102120602a的中国专利报导了一种以稀土碳酸盐或稀土氧化物为原料，采用硫磺和固体碳两种固体物质为硫化剂，在1000～1500℃的密闭反应器中反应，得到稀土着色剂的方法。专利号为jp2619819的日本专利文献报道了另一种着色剂的制备方法，该方法将草酸铈、硫磺、碳酸钠的混合物在研钵中研磨混合均匀，然后将混合物置于管式炉内，再通入含有体积比为10％氢气的氢气、氩气混合气体，在1200℃温度下反应1小时，得到稀土硫化物体着色剂。上述专利记载的方法虽然可较好制得硫化铈着色剂，但仍有几点不足之处。(1)制备过程使用有毒或易燃易爆气体h2s，cs2，h2等，具有较大安全隐患。(2)以上专利所述方法制备的硫化铈着色剂价格高昂，不利于大规模生产及广泛应用。(3)硫化铈颜料在空气中的热稳定性不够好350℃以上即分解。


技术实现要素：

[0003]
本发明主要针对目前硫化铈着色剂制备技术不足，价格高昂以及热稳定性不够好等问题，开发一种凹凸棒土掺杂硫化铈颜料及其制备方法。
[0004]
本发明提供一种稀土颜料，含有凹凸棒土和硫化铈。
[0005]
本发明还提供一种稀土颜料的制备方法，将凹凸棒土、铈化合物、碱金属化合物、硫化剂和固体炭混合均匀，在惰性气体保护下加热反应。其中，加热反应温度为800～1100℃。
[0006]
更具体的，将凹凸棒土、铈化合物、碱金属化合物、硫化剂和固体炭研磨混合均匀，在惰性气体保护下，先以6℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃保温一小时，再以3℃/min的升温速率升温至1100℃，保温一小时，最后以7℃/min的降温速率降至室温。
[0007]
其中，凹凸棒土和铈化合物中铈的质量比为1:3～5；碱金属化合物与铈化合物中铈的摩尔比为1：0.05～0.4，优选1:0.15；硫化剂和铈化合物中铈的摩尔比为1：2～6，优选1:4；固体炭和铈化合物中铈的摩尔比为1：1～4，优选1:2。
[0008]
其中，铈化合物选自二氧化铈、或铈的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或一种以上的混合物。
[0009]
其中，碱金属化合物为碱金属碳酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐中的一种或一种以上的混合物。
[0010]
本发明提供的稀土染料的制备方法，将凹凸棒土和水溶性铈化合物在水中混合，加入足量碱性物质将铈沉淀完全，过滤后烘干，研磨得到共沉淀前体，然后加入碱金属化合物、硫化剂和固体炭混合均匀，在惰性气体保护下加热反应。
[0011]
其中，碱性物质选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或一种以上的混合物。
[0012]
其中，凹凸棒土可以是经过纯化处理的。
[0013]
其中，铈化合物纯度大于99％，硫化剂为升华硫，固定碳质量百分数大于大于80％。
[0014]
具体的，本发明提供的稀土染料制备方法如下：
[0015]
第一步，凹凸棒黏土前处理：向凹凸棒原矿中加入质量比为1～6％的分散剂，水浴50～90摄氏度加热，先超声约1～2小时，再搅拌2～4小时。将反应混合物离心，用倾析法取上层悬浊液，置于冻干机内干燥，得到粗提纯的凹凸棒原料。将粗提纯的凹凸棒用浓酸在70～80摄氏度的条件下搅拌约20小时，抽滤，水洗至中性，烘干。得到可以用于下步实验的凹凸棒前体。
[0016]
第二步，凹凸棒土与铈化合物混合均匀，混合方法包括固相研磨法和液相共沉淀法
[0017]
固相研磨法：以上步处理好的凹凸棒黏土与铈的化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，再加入硫化剂，固体碳等反应辅助剂，反应物的添加质量比是，凹凸棒黏土:铈＝1:3～5,添加剂的加入摩尔比是碱金属：铈＝1:0.05～0.4，最佳添加比例是0.15左右。硫化剂的添加摩尔比是硫：铈＝1:2～6，最佳加入比例在4左右。辅助剂炭的加入摩尔比为1～4，最佳添加比约为2。先将处理好的凹凸棒石与铈的化合物以及碱金属化合物按上述比例混合均匀，充分研磨。然后将硫化剂与固体炭按上述比例混合均匀，充分研磨。最后将所有反应物均匀混合，置于氧化铝反应舟内，于管式炉中进行反应。反应开始之前，先通氩气驱赶管式炉内的空气，开始加热之后，继续通入氩气对体系进行保护。先以6℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃保温一小时，再以3℃/min的升温速率升温至1100℃，也保温一小
时，最后再以7℃/min的降温速率降至室温。将产物研磨，用水洗涤、过滤、烘干，得到红色的凹凸棒黏土掺杂γ-ce2s3粉末。液相共沉淀法：与固相研磨法中相同，以浓酸处理后的凹凸棒黏土为原料，以质量比凹凸棒黏土:铈＝1:3～5将两种前体混合，加入适量蒸馏水，搅拌过夜。在不断地搅拌下加入足量碱将铈沉淀完全,继续搅拌约十分钟后，抽滤，水洗至中性，再用少量乙醇洗涤。于80℃烘箱中烘干，研磨，得到共沉淀前体。添加剂的加入摩尔比是碱金属：铈＝0.05～0.4，最佳添加比例是0.15左右。硫化剂的添加摩尔比是硫：铈＝2～6，最佳加入比例在4左右。辅助剂固体炭的加入摩尔比为1～4，最佳添加比约为2。先将处理好的共沉淀前体与碱金属化合物按上述比例混合均匀，充分研磨。然后将硫化剂与固体炭按上述比例混合均匀，充分研磨。最后将所有反应物均匀混合，置于氧化铝反应舟内，于管式炉中进行反应。反应开始之前，先通氩气驱赶管式炉内的空气，开始加热之后，继续通入氩气对反应进行保护。先以6℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃保温一小时，再以3℃/min的升温速率升温至1100℃，也保温一小时，最后再以7℃/min的降温速率降至室温。将产物研磨，用水洗涤、过滤、烘干，得到红色的凹凸棒黏土掺杂γ-ce2s3粉末。
[0018]
本发明取得有益效果有：
[0019]
本发明制备的硫化铈颜料在空气中的稳定温度有效提高至460℃，提高了硫化铈颜料的热稳定性。制备过程中不使用有毒易燃易爆气体h2s和cs2，安全环保，而且采用固相研磨的方法掺杂凹凸棒原料，工艺简单，安全可靠。液相共沉淀法提供了一种硫化铈制备的新思路。本发明制备的硫化铈颜料颜色鲜艳安全无毒，可广泛应用于塑料、涂料、油漆、皮革、橡胶、油墨、陶瓷、纸张、化妆品和水泥等建筑材料的着色。
附图说明
[0020]
图1是实施例1制备样品热重图
[0021]
图2是实施例2制备样品热重图
[0022]
图3是凹凸棒土掺杂硫化铈颜料与硫化铈的xrd对比图
[0023]
具体实施方法
[0024]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。
[0025]
实施例1
[0026]
将0.1g酸处理后的凹凸棒黏土，0.5g二氧化铈，0.022g na2co3混合均匀，充分研磨。再称取0.4g升华硫，0.085g活性炭，混合均匀，充分研磨，最后将所有反应物均匀混合，置于氧化铝反应舟内，于管式炉中进行反应。先以较快速率通氩气约十分钟，驱赶体系内的空气，然后以约每秒一个鼓泡的气体流速通入氩气，对反应进行保护。室温～900℃，升温时间150分钟，900℃～900℃，保温时间60分钟，900℃～1100℃，升温时间60分钟，1100℃～1100℃，保温时间60分钟，1100℃～室温，降温时间150分钟。升温、保温过程程序自动控制，各个升温段匀速升温。炉温降至室温，取出产物，用去离子水洗涤3次，洗涤过程中少量活性炭漂浮于水表面，水倾法分离活性炭，然后过滤，80℃烘干，研磨，得到红色的凹凸棒黏土掺杂γ-ce2s3粉末。本实施例制备的稀土着色剂的色度坐标为(l*＝22.45，a*＝48.32，b*＝38.55)
[0027]
实施例2
[0028]
称取0.5g酸处理后的凹凸棒黏土,5.4g cecl3·
7h2o于100ml圆底烧瓶中，加入约
50ml去离子水搅拌过夜。在不断地搅拌下加入1.8g naoh将铈沉淀完全,继续搅拌约十分钟后，抽滤，水洗至中性，再用少量乙醇洗涤。于80℃烘箱中烘干，研磨，得到反应前体。称取已制备好的反应前体1.32g，加入0.68gna2co3混合均匀，充分研磨。再称取0.8g升华硫，0.170g活性炭，混合均匀，充分研磨，最后将所有反应物均匀混合，置于氧化铝反应舟内，于管式炉中进行反应。先以较快速率通氩气约十分钟，驱赶体系内的空气，然后以约每秒一个鼓泡的气体流速通入氩气，对反应进行保护。室温～900℃，升温时间150分钟，900℃～900℃，保温时间60分钟，900℃～1100℃，升温时间60分钟，1100℃～1100℃，保温时间60分钟，1100℃～室温，降温时间150分钟。升温、保温过程程序自动控制，各个升温段匀速升温。炉温降至室温，取出产物，用去离子水洗涤3次，洗涤过程中少量活性炭漂浮于水表面，水倾法分离活性炭，然后过滤，80℃烘干，研磨，得到红色的凹凸棒黏土掺杂γ-ce2s3粉末。本实施例制备的稀土着色剂的色度坐标为(l*＝22.00，a*＝49.19，b*＝37.77)。

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