防雾涂层组合物及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及防雾技术领域，具体涉及防雾涂层组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
汽车前大灯、汽车尾灯、汽车前挡玻璃、汽车中控屏、玻璃、护目镜、眼镜、头盔、水表等，由于在温度和湿度的差异条件下，温度较高和湿度较大一面的空气中水汽凝结在塑料或玻璃等表面，形成流动性较差的小水珠，使得塑料和玻璃表面产生雾气。这些形成雾气的小水珠使光线发生反射、散射和衍射等，使得透明塑料或玻璃变得模糊，从而给使用者带来不愉快。
[0003]
对此，有很多技术针对以上防雾问题进行了改进，其中主要的方法是高分子防雾涂层涂覆法。但是，目前的高分子防雾涂层涂覆法主要是油性体系，造成环境污染，并且难以同时兼顾防雾性、硬度、粘附性、耐热性和耐水性。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种防雾涂层组合物及其制备方法和应用，其具有优异的防雾性、硬度、粘附性、耐热性以及耐水性，制备温度低、时间短，对环境友好。
[0005]
本发明所述的防雾涂层组合物，包括氨基类树脂、水溶性聚合物、表面活性剂、流平剂、酸催化剂和溶剂；所述氨基类树脂为以下结构式为
[0006][0007]
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
为h、ch2oh、ch2och3或ch2och2ch2ch2ch3；所述水溶性聚合物的官能团中包括羟基、羧基、氨基中的至少一种，为了降低水溶性聚合物与氨基类树脂的固化交联温度和时间，优选含有羟基官能团的水溶性聚合物；所述表面活性剂为含氟的苯磺酸钠阳离子表面活性剂。
[0008]
进一步，以100重量份的氨基类树脂为基准，水溶液聚合物中的官能团和氨基类树脂中的活性官能团的摩尔比为0.4～0.8，所述表面活性剂的含量为2～30重量份，流平剂的含量为0.1～5重量份，酸催化剂的含量为0.5～5重量份，溶剂的含量为1800～4000重量份。
[0009]
进一步，所述水溶性聚合物的数均分子量为1000～100000，水溶性聚合物的结构式为
[0010][0011]
其中，n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7为整数，s1为h或ch3，s2、s3、s4为h或ch3，s5为h或ch2ch3，s6为cooh或conh2，s7为h或ch3，s8为cooh或conh2，s9为h或ch3，s
10
为乙烯、丙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、n-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺或n-丁氧基甲基丙烯酰胺。
[0012]
进一步，所述水溶性聚合物的数均分子量为5000～50000。
[0013]
进一步，所述流平剂为聚醚改性硅氧烷或氟碳流平剂。
[0014]
进一步，所述酸催化剂为对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸中的至少一种。
[0015]
进一步，所述溶剂为水、醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、芳香族类溶剂、胺类溶剂或烃类溶剂；
[0016]
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或二丙酮醇；
[0017]
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇单乙醚；
[0018]
所述酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮或环己酮；
[0019]
所述醚类溶剂为四氢吠喃或二氧六环；
[0020]
所述酯类溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯；
[0021]
所述芳香族类溶剂为苯、甲苯或二甲苯；
[0022]
所述胺类溶剂为甲酰胺或二甲基甲酰胺；
[0023]
所述烃类溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷。
[0024]
优选地，所述溶剂为水，有效解决了油性防雾涂层在生产和加工过程中带来的环境污染问题。
[0025]
一种防雾涂层组合物的制备方法，按照上述的防雾涂层组合物组分进行备料，将氨基类树脂、水溶性聚合物、表面活性剂、流平剂、酸催化剂加入到溶剂中，在室温条件下搅
拌混合，制得防雾涂层组合物。
[0026]
上述的防雾涂层组合物或上述制备方法制得的防雾涂层组合物在车灯、车膜、玻璃、头盔、护目镜、眼镜或透镜设备中的应用。
[0027]
进一步，将防雾涂层组合物通过喷涂或淋涂工艺涂附在基材表面，加热固化，固化温度为60～130℃，固化时间为10～80min，在基材表面得到防雾涂层。优选地，所述固化温度为80～120℃，固化时间为20～40min。
[0028]
本发明与现有技术相比具有如下有益效果。
[0029]
1、本发明采用未醚化的、部分醚化的和完全醚化的氨基类树脂作为交联剂，水溶性聚合物的官能团中包括羟基、羧基、氨基中的至少一种，所述氨基类树脂中的n-h、n-ch2oh、nch2och3、nch2och2ch2ch2ch3与水溶性聚合物中的oh、cooh、conh2在加热高温和酸催化剂的共同作用下发生反应，从而在基材表面形成三维网络交联体系的防雾膜。当水气遇到基材表面的防雾膜，由于防雾膜的亲水性，在防雾膜表面形成一层均匀的水膜，从而起到防雾效果。另一方面，防雾膜的三维网络交联体系赋予其具有良好的耐水溶解性、以及与基材的粘附力，提高了防雾涂层的综合性能，扩展了防雾涂层的应用范围。
[0030]
2、本发明所述水溶性聚合物的数均分子量为1000～100000，当低于1000时，成膜性较差，无法有效固化，当高于100000时，水溶性聚合物的溶解性变差，相应地成膜性差，并且不易存储。
[0031]
3、本发明所述表面活性剂为含氟的苯磺酸钠阳离子表面活性剂，能相较于传统的离子型表面活性剂，含氟阳离子表面活性剂的表面能更低，够降低防雾涂层表面水珠的表面张力而形成水膜，使得涂层的防雾性更好。以100重量份的氨基类树脂为基准，表面活性剂的含量为2～30重量份，当表面活性剂低于2重量份或高于30重量份时，会影响涂层的防雾性，喷涂过程中会在基材表面形成很多小水珠，不能形成大面积的均匀水膜，难以保证成膜质量。
[0032]
4、本发明所述流平剂的使用使得防雾涂层在表面自然干燥和加热固化过程中具有很好的流平效果，提高了成膜质量。所述流平剂还能够和氨基类树脂发生化学反应，有效改善了防雾涂层的流痕现象。以100重量份的氨基类树脂为基准，流平剂的含量为0.1～5重量份，当低于0.1重量份时，流平效果差，膜表面质量无法得到保证，当高于5重量份时，涂层的防雾性能下降，无法实现防雾效果。
[0033]
5、本发明所述酸催化剂促进了氨基类树脂和水溶性聚合物的固化交联反应，提高了防雾涂层的固化速度，降低了固化温度，减小了固化时间。以100重量份的氨基类树脂为基准，酸催化剂的含量为0.5～5重量份，当低于0.5重量份时，不能起到催化作用，降低防雾涂层的固化效果，当高于5重量份时，防雾性变差。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
[0035]
实施例一，一种防雾涂层组合物，包括氨基类树脂、水溶性聚合物、表面活性剂、流平剂、酸催化剂和溶剂，所述溶剂为水。所述氨基类树脂选用六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，简称hmmm。所述水溶性聚合物选用聚醚乙二醇，简称2oh，数均分子量为2000。所述表面活性剂选用全氟辛烯氧基苯磺酸钠，简称obs。所述流平剂选用聚醚硅氧烷，简称peps。所述酸催
化剂选用对甲苯磺酸，简称ptsa。
[0036]
称取100g的六甲氧基甲基三聚氰胺树脂、768g的聚醚乙二醇、25g的全氟辛烯氧基苯磺酸钠、2g的聚醚硅氧烷、2g的对甲苯磺酸和3000g水，聚醚乙二醇中的羟基官能团与六甲氧基甲基三聚氰胺树脂中甲氧基官能团的摩尔比为0.5。用机械搅拌器将称取的原料在反应容器中搅拌均匀，获得防雾涂层组合物。
[0037]
实施例二，选用苯代四甲氧基甲基三聚氰胺树脂作为氨基类树脂，苯代四甲氧基甲基三聚氰胺树脂简称为b-hmmm，其余与实施例一相同。相较于实施例一，b-hmmm与水溶性聚合物中羟基反应的甲氧基官能团摩尔数，是相同质量hmmm的0.68倍。其中水溶性聚合物的羟基官能团与氨基类树脂b-hmmm的甲氧基官能团的摩尔比为0.73。相比于实施例一，固化交联程度有一定增大，但不影响其防雾性能，满足应用要求。同时b-hmmm中增加了苯环官能团，使得涂膜的耐热性、硬度性能、流痕更优异，但同时增加了耐水过程中出现泛白现象的风险。
[0038]
实施例三，选用四甲氧基甲基甘脲树脂作为氨基类树脂，四甲氧基甲基甘脲树脂简称为tmmgu，其余与实施例一相同。相较于实施例一，tmmgu与水溶性聚合物中羟基反应的甲氧基官能团摩尔数，是相同质量hmmm的0.82倍，该实施例中水溶性聚合物的羟基官能团与tmmgu的甲氧基官能团的摩尔比为0.61。相比于实施例一，固化交联程度有一定增大，但不影响其防雾性能，满足应用要求。同时，涂膜的耐热性、耐水性、硬度和流痕性能更优异。
[0039]
使用以下评价方法对得到的防雾涂层组合物性能进行评价，结果参见表1。
[0040]
1)成膜性评价
[0041]
用喷涂法将实施例一至实施例三以及对比例一至对比例六所述的组合物涂覆在材质为聚碳酸酯的透明基材上，涂层在表面自然干燥和固化过程中膜表面流平效果很好，不产生褶皱、纹路、流挂和边缘收缩等现象，则判定成膜性优异。
[0042]
2)防雾浊性评价
[0043]
在室温25℃、湿度为70-100％的环境下，将实施例一至实施例三以及对比例一至对比例六所述的组合物涂覆在材质为聚碳酸酯的透明基材上，涂覆后的防雾膜放置20分钟，然后在对应温度和时间下进行固化反应，调整固化温度和固化时间，使固化后的涂膜厚度在1～4μm之间。在100％的相对湿度环境中，用肉眼观察涂膜外观，确定没有发白等外观异常现象，则判定防雾浊性优异。
[0044]
3)防雾性评价
[0045]
将实施例一至实施例三以及对比例一至对比例六所述的组合物涂覆在聚碳酸酯实验片上，并在温度为100℃的条件下固化30min后，将涂膜实验片设置在离80℃温水液面的5cm高度处，且涂膜面朝下，通过肉眼观察10分钟内没有结雾，则判定防雾性优异。
[0046]
4)粘附力评价
[0047]
将实施例一至实施例三以及对比例一至对比例六所述的组合物涂覆在聚碳酸酯实验片上，利用挂格器将涂膜切割成1x1cm的方格，在聚碳酸酯实验片涂膜表面压附3m胶带，然后将3m胶带平稳的扯离聚碳酸酯试验片，观察涂膜脱落情况。如果没有涂膜脱落，则判定粘附力性能优异。
[0048]
5)耐热性评价
[0049]
将实施例一至实施例三以及对比例一至对比例六所述的组合物涂覆在聚碳酸酯
实验片上，然后将聚碳酸酯实验片在温度为80℃的条件下放置240h，冷却后实施上述防雾性评价试验，如果防雾性优异，且没有出现发白、无纺布无法擦掉防雾膜，则判定耐性热优异。
[0050]
6)耐水性评价
[0051]
将实施例一至实施例三以及对比例一至对比例六所述的组合物涂覆在聚碳酸酯实验片上，然后将聚碳酸酯实验片在温度为40℃的水中浸泡240h，取出在室温下放置1h。如果外观无发白、乳化、流痕、起皮等现象，且防雾性和粘附力性能优异，则判定耐水性能优异。
[0052]
7)硬度评价
[0053]
按gb/t 6739-2006，若硬度达到hb以上，则判定硬度性能优异。
[0054]
8)流痕评价
[0055]
将实施例一至实施例三以及对比例一至对比例六所述的组合物涂覆在聚碳酸酯实验片上，并在温度为100℃的条件下固化30min后，将涂膜实验片设置在离80℃温水液面的5cm高度处，且涂膜面朝下，10min后取出，倾斜放置在室温环境中自然干燥，倾斜角度为30
°
。如肉眼观察无水流和水珠干燥后的痕迹，则判定该防雾涂层不产生流痕的性能优异。
[0056]
表1防雾涂层组合物性能评价
[0057][0058]
表中，
●
表示性能优异，
○
表示满足应用要求，
▽
表示不能满足应用要求。
[0059]
由表1可知，实施例一至实施例三综合限定了各个组分配比，经性能评价验证后，得到的防雾涂层组合物成膜性优异，制得的防雾涂层的防雾浊性、防雾性、粘附性、耐热性、耐水性、硬度均能满足应用要求，不产生流痕，综合性能好，能够应用在车灯、车膜、玻璃、头盔、护目镜、眼镜或透镜设备中。
[0060]
对比例一选用6g对甲苯磺酸作为酸催化剂，其余与实施例一相同。虽然酸催化剂
含量的增加能够使体系固化更加充分，保证了防雾涂层的成膜性、粘附力、耐热性和耐水性，但使得防雾涂层的防雾性和防雾浊性变差，且防雾浊性无法满足应用要求。
[0061]
对比例二选用6g聚醚硅氧烷作为流平剂，其余与实施例一相同。流平剂含量的增加使得防雾涂层组合物在表面自然干燥和固化过程中的流平效果更好，提高了涂膜表面质量，但是流平剂含量增加导致聚醚硅氧烷分子链中的含硅链段更容易扩散到涂膜表面，使得防雾性变差，不能满足应用要求。
[0062]
对比例三选用10g全氟辛烯氧基苯磺酸钠作为表面活性剂，其余与实施例一相同。相较于实施例一，表面活性剂的含量减少了10g，使得涂膜的防雾性变差，虽然能满足应用要求，但是在防雾过程中会产生部分小水珠，影响防雾效果。
[0063]
对比例四选用35g全氟辛烯氧基苯磺酸钠作为表面活性剂，其余与实施例一相同。相较于实施例一，表面活性剂的含量增加了10g，成膜性虽然还能满足应用要求，但是由于防雾涂层组合物体系中的小分子数量增加，使得成膜性变差，出现微小收缩，使得防雾性变差，无法满足应用要求，并且在防雾过程中出现了微弱的流痕现象。
[0064]
对比例五选用460g聚醚乙二醇作为水溶性聚合物，其余与实施例一相同。相较于实施例一，水溶性聚合物的含量减少了308g，该防雾涂层组合物中聚醚乙二醇中的羟基官能团与六甲氧基甲基三聚氰胺树脂中甲氧基官能团的摩尔比为0.3，降低了固化交联程度，使得涂膜的硬度降低，耐水性变差，无法满足应用要求。
[0065]
对比例六选用1382g聚醚乙二醇作为水溶性聚合物，其余与实施例一相同。相较于实施例一，水溶性聚合物的含量增加了614g，该防雾涂层组合物中聚醚乙二醇中的羟基官能团与六甲氧基甲基三聚氰胺树脂中甲氧基官能团的摩尔比为0.9，固化交联程度增大，使得涂膜的防雾性变差，无法满足应用要求。同时水溶性聚合物含量的增加，使得涂膜的耐热性和耐水性变差。
[0066]
实施例四，一种防雾涂层组合物，包括氨基类树脂、水溶性聚合物、表面活性剂、流平剂、酸催化剂和溶剂，所述氨基类树脂选用六羟甲基三聚氰胺树脂，所述水溶性聚合物选用聚乙烯醇，数均分子量为5000，所述表面活性剂选用全氟己烯氧基苯磺酸钠，所述流平剂选用氟碳流平剂，所述酸催化剂选用二壬基萘磺酸，所述溶剂为甲醇。
[0067]
以100重量份的氨基类树脂为基准，水溶液聚合物中的官能团和氨基类树脂中的活性官能团的摩尔比为0.8，所述表面活性剂的含量为10重量份，流平剂的含量为5重量份，酸催化剂的含量为5重量份，溶剂的含量为4000重量份。经多项性能评价试验验证，该防雾涂层组合物成膜性优异，制得的防雾涂层具有优异的防雾浊性、防雾性、粘附性、耐热性、耐水性、硬度，不产生流痕，综合性能好。
[0068]
实施例五，一种防雾涂层组合物，包括氨基类树脂、水溶性聚合物、表面活性剂、流平剂、酸催化剂和溶剂，所述氨基类树脂选用部分甲醚化的四羟基甘脲树脂，所述水溶性聚合物选用聚丙烯酰胺，数均分子量为10000，所述表面活性剂选用全氟壬烯氧基苯磺酸钠，所述流平剂选用聚醚改性硅氧烷，所述酸催化剂选用十二烷基苯磺酸，所述溶剂为甲醇。
[0069]
以100重量份的氨基类树脂为基准，水溶液聚合物中的官能团和氨基类树脂中的活性官能团的摩尔比为0.6，所述表面活性剂的含量为20重量份，流平剂的含量为2.5重量份，酸催化剂的含量为3重量份，溶剂的含量为2500重量份。经多项性能评价试验验证，该防雾涂层组合物成膜性优异，制得的防雾涂层具有优异的防雾浊性、防雾性、粘附性、耐热性、
耐水性、硬度，不产生流痕，综合性能好。

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