一种石墨烯环氧活性稀释剂分散液及其用途和防腐涂料的制作方法

[0001]
本发明属于重防腐涂料制备技术领域，具体为一种石墨烯环氧活性稀释剂分散液及其用途和防腐涂料。


背景技术：

[0002]
近几年，国家对海洋设备的防腐加大了投资力度，重防腐涂料已成为涂料领域重要的生力军。然而传统环氧富锌防腐涂料，耐盐雾时间短，金属在强腐蚀环境中腐蚀速率较快，因此，为进一步提升环氧富锌防腐涂料的防腐性能，涂料中添加适量的石墨烯是个不错的选择。
[0003]
石墨烯作为一种新型碳材料，具有较高的比表面积及超薄的片层结构，可形成致密的物理隔绝层，可有效降低金属基体的腐蚀速率；具有良好的导电性能，能够激活涂料中的锌粉，产生协同效应，进一步提高涂层的阴极保护作用，从而提高涂层的防腐性能。但石墨烯的片层结构容易团聚，因而限制了其在涂料中的规模化应用。如何将石墨烯均匀分散并应用于环氧富锌防腐涂料中，一直是业界亟待解决的难题。
[0004]
中国专利cn105642184a公开了一种石墨烯分散剂及其应用，利用易于合成，成本低廉的导电类苯胺低聚物衍生物作为石墨烯分散剂，并通过将该分散剂与石墨烯在分散介质中简单混合，得到均匀、稳定分散的石墨烯分散体；其缺点是该石墨烯分散体不适用于无溶剂环氧富锌防腐涂料。中国专利cn105838026b公开了石墨烯分散方法、石墨烯分散体系与其制备方法及应用，直接将石墨烯与环氧稀释剂混合，采取超声分散，得到均匀稳定分散的石墨烯-环氧稀释剂分散体系；其缺点是该石墨烯分散体系经长时间存储，仍会出现石墨烯团聚现象。中国专利cn109401418a公开了一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料及其制备方法，采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制备镀锌石墨烯，再以镀锌石墨烯为原料，辅以研磨、剪切乳化等分散工艺，得到易分散、高稳定性的改性石墨烯浆料，并将改性石墨烯浆料应用于环氧富锌涂料中，其耐盐雾时间提高3-5倍；其缺点是制备工艺较繁琐，工业化应用成本高。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯环氧活性稀释剂分散液及其用途和防腐涂料的技术方案，其制备工艺简单，分散液用途广，防腐涂料的涂层附着力、耐冲击强度有所提高，耐盐雾时间长，防腐性能更好。
[0006]
所述的一种石墨烯环氧活性稀释剂分散液，其特征在于采用以下方法制备：1）将石墨烯分散于溶剂中，直至分散为均匀的混合分散液，称为石墨烯溶剂分散液；2）用环氧活性稀释剂置换石墨烯溶剂分散液中的溶剂，制成石墨烯分散于环氧活性稀释剂的石墨烯分散液，即为石墨烯环氧活性稀释剂分散液。
[0007]
所述的一种石墨烯环氧活性稀释剂分散液，其特征在于步骤1）中：所述石墨烯为粉体石墨烯或浆状石墨烯；石墨烯溶剂分散液中石墨烯含量为0.1%-2.0%，优选0.5%-1.5%，
更优选1.0%-1.2%；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一种或其组合。
[0008]
所述的一种石墨烯环氧活性稀释剂分散液，其特征在于步骤2）中：所述环氧活性稀释剂为缩水甘油、邻甲酚缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯中的一种或其组合；所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液中石墨烯含量为0.1%-2.0%，优选0.5%-1.5%，更优选1.0%-1.2%。
[0009]
所述的一种石墨烯环氧活性稀释剂分散液，其特征在于步骤1）中：在搅拌和超声波作用下将石墨烯分散于溶剂中，搅拌速度为1300-1700r/min，优选1500r/min；采用的超声设备为超声波细胞粉碎机，超声时间1-2小时，优选1.5-1.8小时；超声功率300-500w，优选350-400w；超声温度40-50℃，优选45-48℃；步骤2）中的置换过程持续步骤1）超声条件下进行。
[0010]
所述的一种石墨烯环氧活性稀释剂分散液在制备溶剂型环氧富锌防腐涂料、无溶剂环氧富锌防腐涂料、水性环氧富锌防腐涂料中的应用。
[0011]
所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液制成的一种溶剂型石墨烯环氧富锌防腐涂料，其特征在于由重量比7-9:0.5-1.5的a组分和b组分组成，所述a组分由重量份数的以下物质组成：环氧树脂15-20份、石墨烯环氧活性稀释剂分散液5-10份、锌粉50-70份、填料3-10份、稀释剂10-20份、涂料助剂0.5-5份；所述b组分为固化剂：聚酰胺651；所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液选用的环氧活性稀释剂为邻甲酚缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯中的一种或其组合；所述环氧树脂为e20(双酚a型环氧树脂，环氧当量430-555 g/eq)、e44(双酚a型环氧树脂，环氧当量210-244 g/eq)、e51(双酚a型环氧树脂，环氧当量180-200 g/eq)中的一种或其组合；所述填料为云铁灰、碳酸钙、磷酸锌中的一种或其组合；所述稀释剂为甲苯、二甲苯、丁醇中的一种或其组合；所述涂料助剂为消泡剂、触变剂、硅烷偶联剂中的一种或其组合；所述消泡剂为byk067、byk085(德国毕克有机硅型消泡剂)中的一种或其组合；所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或其组合；所述硅烷偶联剂为kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、kh560(γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)、kh570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)中的一种或其组合。
[0012]
所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液制成的一种水性石墨烯环氧富锌防腐涂料，其特征在于由重量比1-3:0.5-1.5的a组分和b组分组成，所述a组分由如下重量份数的组分组成：水性环氧固化剂3-8份、触变剂1-2份、锌粉50-70份、填料5-15份、助溶剂5-10份；所述b组分由如下质量份数的组分组成：水性环氧树脂乳液60-70份、石墨烯环氧活性稀释剂分散液 10-15份、 消泡剂0.5-2份、水 20-35份；所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液选用的环氧活性稀释剂为缩水甘油、衣康酸二缩水甘油酯中的一种或其组合；所述水性环氧固化剂为低分子聚酰胺固化剂，其胺值为300-380 mgkoh/g ，固含量为48-52%；
所述水性环氧树脂乳液为双酚a型环氧树脂，其环氧当量为360-450 g/eq，固含量为53-58%；所述助溶剂为丙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种或组合；所述触变剂为气相二氧化硅；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；所述填料为磷铁粉、碳酸钙、磷酸锌中的一种或组合。
[0013]
所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液制成的一种无溶剂石墨烯环氧富锌防腐涂料，其特征在于由重量比9-11:0.5-1.5的a组分和b组分组成，所述a组分由如下重量份数的组分组成：环氧树脂15-20份、石墨烯环氧活性稀释剂分散液5-10份、锌粉50-70份、填料3-10份、涂料助剂1-5份；所述b组分为固化剂：聚酰胺651；所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液选用的环氧活性稀释剂为缩水甘油、邻甲酚缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯中的一种或其组合；所述环氧树脂为cyd-115(双酚a型环氧树脂，环氧当量180-194g/eq)、e44(双酚a型环氧树脂，环氧当量210-244g/eq)、e51(双酚a型环氧树脂，环氧当量180-200g/eq)中的一种或其组合；所述填料为云铁灰、氧化锌、碳酸钙、磷酸锌一种或其组合；所述涂料助剂为消泡剂、硅烷偶联剂中的一种或其组合；所述消泡剂为byk067、byk085(德国毕克有机硅消泡剂)中的一种或其组合；所述硅烷偶联剂为kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、kh560(γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)、kh570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)中的一种或其组合。
[0014]
本发明的主要优点在于：（1）本发明所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液的制备方法，制备工艺简单，石墨烯在环氧活性稀释剂中能高效分散，长时间存储，石墨烯不易出现团聚现象。
[0015]
（2）本发明制备的石墨烯环氧活性稀释剂分散液用途广，不仅可应用于溶剂型环氧富锌防腐涂料、还可应用于无溶剂环氧富锌防腐涂料、水性环氧富锌防腐涂料中。
[0016]
（3）本发明所述的溶剂型、无溶剂、水性石墨烯环氧富锌防腐涂料，由于石墨烯环氧活性稀释剂分散液的加入，其涂层附着力、耐冲击强度有所提高，耐盐雾时间长，防腐性能更好。
附图说明
[0017]
图1为实施例1-2和对比例1-2制备的石墨烯分散液（石墨烯含量1.0%）的扫描电镜照片；图2 为实施例1-2和对比例1-2制备的石墨烯分散液（石墨烯含量1.0%）离心前后照片；图3为实施例3-5、对比例3-5所提供的不同涂层耐盐雾4800h测试对比照片。
具体实施方式
[0018]
以下结合附图和优选实施例，对本发明专利作进一步详细说明。
[0019]
为进一步描述石墨烯环氧活性稀释剂分散液的分散效果，用扫描电镜照片、离心前后石墨烯分散液照片表征。从中发现，相同石墨烯含量的石墨烯分散液，离心前，石墨烯
环氧活性稀释剂分散液与石墨烯溶剂分散液分散均匀，无分层无团聚现象，但经离心后（转数3000r/min,离心时间30min），本发明方法制备的石墨烯环氧活性稀释剂分散液未出现分层现象，说明分散效果更佳。
[0020]
实施例1：石墨烯缩水甘油分散液组分1#2#3#4#5#粉体石墨烯0.1g0.5g1.0g1.5g2.0g乙醇100ml100ml100ml100ml100ml缩水甘油100ml100ml100ml100ml100ml首先将不同质量的粉体石墨烯与乙醇搅拌混合，搅拌速度为1500r/min并在超声波作用下分散制得石墨烯乙醇分散液，超声时间1h，超声功率400w，超声温度50℃，然后用缩水甘油置换石墨烯乙醇分散液中的乙醇，置换过程在持续超声条件下进行，置换完毕，回收乙醇，最后得到不同含量的石墨烯缩水甘油分散液。
[0021]
实施例2：石墨烯邻甲酚缩水甘油醚分散液组分1#2#3#4#5#粉体石墨烯0.1g0.5g1.0g1.5g2.0g二氯甲烷100ml100ml100ml100ml100ml邻甲酚缩水甘油醚100ml100ml100ml100ml100ml首先将不同质量的粉体石墨烯与二氯甲烷搅拌混合，搅拌速度为1500r/min，并在超声波作用下分散制得石墨烯二氯甲烷分散液，超声时间1h，超声功率360w，超声温度40℃。然后用邻甲酚缩水甘油醚置换石墨烯分散液中的二氯甲烷，置换过程在持续超声条件下进行，置换完毕，回收二氯甲烷，最后得到不同含量的石墨烯邻甲酚缩水甘油醚分散液。
[0022]
对比例1：石墨烯乙醇分散液组分1#2#3#4#5#粉体石墨烯0.1g0.5g1.0g1.5g2.0g乙醇100ml100ml100ml100ml100ml将不同质量的粉体石墨烯与乙醇搅拌混合，搅拌速度为1500r/min，并进行超声分散，超声时间1h，超声功率400w，超声温度控制在50℃，最后制得不同含量的石墨烯乙醇分散液。
[0023]
对比例2：石墨烯二氯甲烷分散液组分1#2#3#4#5#粉体石墨烯0.1g0.5g1.0g1.5g2.0g二氯甲烷100ml100ml100ml100ml100ml将不同质量的粉体石墨烯与二氯甲烷搅拌混合，搅拌速度为1500r/min，并进行超声分散，超声时间1h，超声功率360w，超声温度控制在40℃，最后制得不同含量的石墨烯二氯甲烷分散液。
[0024]
实施例3：溶剂型石墨烯环氧富锌防腐涂料将20g环氧树脂e20溶于10g稀释剂二甲苯中，然后依次加入10g石墨烯邻甲酚缩水甘油醚分散液（石墨烯含量为1.0%）、65g锌粉、3g云铁灰、2g磷酸锌、5g碳酸钙，最后加入0.3g消泡剂 byk085、0.3g 偶联剂kh560、在1000r/min下高速搅拌分散2h，砂磨至细度≤50μm，经80目金属筛网过滤、包装，即得 a组分。
[0025]
将制得的a组分与b组分固化剂聚酰胺651，按照重量比为8:1混合，搅拌均匀，在表面粗糙度为sa2.5级的碳钢试片上采用喷涂或刷涂，在室温固化7天后，进行涂层性能测试，见表1。
[0026]
在上述溶剂型石墨烯环氧富锌防腐涂料中，其组分含量可以根据限定要求进行组合使用，也能达到本发明所述的技术效果。该防腐涂料由重量比7-9:0.5-1.5的a组分和b组分组成，所述a组分由重量份数的以下物质组成：环氧树脂15-20份、石墨烯环氧活性稀释剂分散液5-10份、锌粉50-70份、填料3-10份、稀释剂10-20份、涂料助剂0.5-5份；所述b组分为固化剂：聚酰胺651；所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液选用的环氧活性稀释剂为邻甲酚缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯中的一种或其组合；所述环氧树脂为e20、e44、e51中的一种或其组合；所述填料为云铁灰、碳酸钙、磷酸锌中的一种或其组合；所述稀释剂为甲苯、二甲苯、丁醇中的一种或其组合；所述涂料助剂为消泡剂、触变剂、硅烷偶联剂中的一种或其组合；所述消泡剂为byk067、byk085中的一种或其组合；所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或其组合；所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570中的一种或其组合。
[0027]
实施例4：水性石墨烯环氧富锌防腐涂料 a组分：10g丙二醇甲醚、3.5g水性环氧固化剂、1.5g气相二氧化硅、70g锌粉、3g碳酸钙、6g磷酸锌、 3g磷铁粉，在1000r/min下高速搅拌1h，砂磨5h出料。 b组分：65g水性环氧树脂乳液、10g石墨烯缩水甘油分散液（石墨烯含量为1.0%）、0.5g聚醚改性有机硅消泡剂、25g水。在800r/min下的搅拌2h出料。使用时a组分和b组分按照重量比2:1混合均匀，在表面粗糙度为sa2.5级的碳钢试片上采用喷涂或刷涂，在室温固化7天后，进行涂层性能测试，见表1。
[0028]
在上述水性石墨烯环氧富锌防腐涂料中，其组分含量可以根据限定要求进行组合使用，也能达到本发明所述的技术效果。该防腐涂料由重量比1-3:0.5-1.5的a组分和b组分组成，所述a组分由如下重量份数的组分组成：水性环氧固化剂3-8份、触变剂1-2份、锌粉50-70份、填料5-15份、助溶剂5-10份；所述b组分由如下质量份数的组分组成：水性环氧树脂乳液60-70份、石墨烯环氧活性稀释剂分散液 10-15份、 消泡剂0.5-2份、水 20-35份。所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液选用的环氧活性稀释剂为缩水甘油、衣康酸二缩水甘油酯中的一种或其组合；所述水性环氧固化剂为低分子聚酰胺固化剂，其胺值为300-380 mgkoh/g，固含量为48-52%；所述水性环氧树脂乳液为双酚a型环氧树脂，其环氧当量为360-450 g/eq，固含量为53-58%；所述助溶剂为丙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种或组合；所述触变剂为气相二氧化硅；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；所述填料为磷铁粉、碳酸钙、磷酸锌中的一种或组合。
[0029]
实施例5：无溶剂石墨烯环氧富锌防腐涂料先将20g环氧树脂e44与10g石墨烯邻甲酚缩水甘油醚分散液（石墨烯含量为1.0%）搅拌混合，然后依次加入65g锌粉，3g云铁灰，2g磷酸锌，5g碳酸钙，最后加入0.3g消泡剂 byk085、0.4g偶联剂kh560、在1500r/min下高速搅拌分散2h，砂磨至细度≤50μm，经80目金属筛网过滤、包装，即得 a组分。将制得的a组分与b组分固化剂聚酰胺651，按照重量比为10:1混合，搅拌均匀，在表面粗糙度为sa2.5级的碳钢试片上采用高压无气喷涂，在室温固化7天后，进行涂层性能测试，见表1。
[0030]
在上述无溶剂石墨烯环氧富锌防腐涂料中，其组分含量可以根据限定要求进行组合使用，也能达到本发明所述的技术效果。该涂料由重量比9-11:0.5-1.5的a组分和b组分
组成，所述a组分由如下重量份数的组分组成：环氧树脂15-20份、石墨烯环氧活性稀释剂分散液5-10份、锌粉50-70份、填料3-10份、涂料助剂1-5份；所述b组分为固化剂：聚酰胺651；所述石墨烯环氧活性稀释剂分散液选用的环氧活性稀释剂为缩水甘油、邻甲酚缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯中的一种或其组合；所述环氧树脂为cyd-115、e44、e51中的一种或其组合； 所述填料为云铁灰、氧化锌、碳酸钙、磷酸锌一种或其组合；所述涂料助剂为消泡剂、硅烷偶联剂中的一种或其组合；所述消泡剂为byk067、byk085中的一种或其组合；所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570中的一种或其组合。
[0031]
对比例3：溶剂型环氧富锌防腐涂料根据实施例3涂料配方，对比例3只是不添加石墨烯邻甲酚缩水甘油醚分散液的环氧富锌防腐涂料。
[0032]
对比例4：水性环氧富锌防腐涂料根据实施例4涂料配方，对比例4只是不添加石墨烯缩水甘油分散液的水性环氧富锌防腐涂料。
[0033]
对比例5：无溶剂环氧富锌防腐涂料根据实施例5涂料配方，对比例5只是不添加石墨烯邻甲酚缩水甘油醚分散液的无溶剂环氧富锌防腐涂料。
[0034]
以下结合相应的试验数据对本发明作进一步说明。对上述实施例3-5、对比例3-5制得的涂料进行涂层性能检测，结果见表1。
[0035]
表1结果表明：与对比例3-5相比，添加了本发明实施例1-2制备的石墨烯环氧活性稀释剂分散液的溶剂型、水性、无溶剂环氧富锌防腐涂料，其对应的涂层的附着力，耐冲击
强度都有所提高。
[0036]
对上述实施例3-5、对比例3-5制得的涂层进行耐盐雾性能测试（gb/t1771-2007），划线样板的评定参照astmd-1654-92（涂层破坏程度分（0-10）级，10级最好，0级最差），结果见表2。
[0037]
表2：，涂料涂层进行耐盐雾性能测试表表2结果表明：与对比例3-5相比，添加了石墨烯环氧活性稀释剂分散液的溶剂型、水性、无溶剂环氧富锌防腐涂料，耐盐雾性能更好，防腐性能得到了提升。
[0038]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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