一种金属接地网的导电聚合物防腐涂料的制备方法与流程

[0001]
本发明属于涂料技术领域，尤其是一种金属接地网的导电聚合物防腐涂料的制备方法。


背景技术：

[0002]
接地系统是用户保障石化装置安全运行，消除静电火花，减少雷击危害的一个重要手段。石化行业是一个高风险的行业，几乎50%左右的石化装置起火事件是由雷电与接地不良造成的。按照标准规程来设计接地网、选择接地材料，是保障石化设备安全运行的重要前提条件之一。目前市场上出现一种类似“纳米碳”导电防腐涂料，另外，这种导电防腐胶是否长期有效，也是说法不一。电弧焊的高温会破坏镀锌层，也会同时破坏”纳米碳”与扁钢之间的附着性，所以焊接施工完成后，必须再使用防腐涂料对接头进行刷涂处理。由于施工空间有限，在使用防腐涂料刷涂焊接节点的过程中，存在着刷涂不均匀，扁钢的背面无法刷涂的情况。导致了接头处的扁钢是直接暴露在土壤中，并且形成了以接头处暴露在土壤中的活泼钢材为阳极，以其余大部分被”纳米碳”包裹的钢材为阴极的“大阴极，小阳极”的情况。整个接地体的腐蚀会全部集中在接头处，从而大大加速了接头处的腐蚀风险，造成地网从接头处断裂。碳是自然中自然电位相对非常高的一种材料，和任何金属之间都会发生电化学腐蚀反应，加速其他金属的腐蚀。碳是自然中自然电位相对非常高的一种材料，和任何金属之间都会发生电化学腐蚀反应，加速其他金属的腐蚀。根据outlook杂志在2003第二季度刊物中的paulmabee的《galvaniccorrosion》一文中，给出了不同种类的金属的自然电位。铜相对于标准氢电极的自然电位为+0.33v的情况下，碳相对于自然氢电极的电位为+1.5v。这也是为什么在干电池中使用碳棒作为正极的原因之一，碳与多种其他金属直接都存在着非常大的电位差。由于基础内的钢筋的电位为+0.33v，而碳的电位为+1.5v，存在接近+1.2v的电位差，所以”纳米碳”涂料会加速基础内钢筋的腐蚀，影响整个构筑物的使用寿命。在已经大规模使用了”纳米碳”导电防腐涂料的现场了解到，在实际使用的过程中，出现了”纳米碳”涂层易剥落、易开裂、易磨损等问题。给接地网留下了严重的安全隐患。“纳米碳”导电涂料是石墨与碳黑的综合体，其中含有对人体有害的二甲苯成分，对于基础内的钢筋有极大的腐蚀风险，施工不便，实际使用效果并不好。


技术实现要素：

[0003]
针对上述问题，本发明旨在提供一种金属接地网的导电聚合物防腐涂料的制备方法。
[0004]
本发明通过以下技术方案实现：一种金属接地网的导电聚合物防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按重量份数计，将经纯化处理过的石墨烯纳米片90~100份和6~10份的乳酸钠锆偶联剂、245~256份去离子水、55~60份乙醇，在机械搅拌的状态下，搅拌15~20分钟，然后将上述混合均匀的混合物中加入0.3~0.4份byk163分散剂，机械搅拌均匀后，用超声波处理30~40分钟，得
石墨烯纳米片分散液；(2)将洗涤后的细菌纤维素10~15份移入反应釜中，加入28~30份1wt%hcl溶液，用玻璃棒搅拌均匀，将混合体系放在70~80℃恒温水浴中反应21~22h，反应结束后，用蒸馏水反复洗涤样品至洗涤液ph值为6.8~7.0得到水润纯化细菌纤维素；（2）高强度超声波空化处理：将水润状态的纯化细菌纤维素调配成指定浓度的纤维素悬浮液，置于超声波细胞粉碎机中，设定超声时间10~20min及超声功率40~80w超声频率有20~28khz，在-5~0℃冰水浴条件下，对纤维素悬浮液进行高强度超声波分纤处理，从而得到纤维素纳米纤丝悬浮液；（3）在另一反应釜中，加入4.6~5份苯胺，加入80~100份1.5~2.0mol/l硫酸溶液，使用磁力搅拌器剧烈搅拌至溶液均匀，得苯胺溶液；（4）称取40~50份质量分数的5%的纤维素纳米纤丝悬浮液加入溶有10~11.4份过硫酸铵溶于30~40份的0.5~1mol/l的硫酸溶液制得氧化剂溶液，将上述氧化剂溶液加入步骤（3）得到的苯胺溶液中，使其匀速、缓慢滴加入反应釜中中，并控制滴加时间为20~30min，滴加完毕后，在常温下均反应2个小时，将生成的产物倒入溶剂抽提器中，依次用去离子水、丙酮和0.1mhcl悬浮液洗涤数遍至无色，最终得到细菌纤维素包覆聚苯胺复合物；（5）将步骤（1）得到的石墨烯纳米片分散液与步骤（4）得到的细菌纤维素包覆聚苯胺复合物均匀混合，在45~50℃下干燥至恒重得石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物；(6)按重量份数计将114~115份延胡索酸，70~74份邻苯二甲酸酐，180~185份n-（6-羟基己基）异丙醇胺和40~41丙二醇放入反应釜，在氮气保护氛围下，搅拌1小时后升温至150℃，加入0.01~0.015份2.5-二特丁基氢醌，升温至170~180℃，加入0.05~0.06份对抗氧剂，加入含有苯乙烯45%的耐热乙烯基酯树脂75~80份、石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物34~37份，再加入固化剂0.5~1份搅拌混合均匀，降温到35~50℃，即得到金属接地网的导电聚合物防腐涂料。
[0005]
进一步的，所述石墨烯纳米片的平均横向尺寸(x，y)为10~100μm，平均面间距尺寸(z)为50~100nm，并且基于所述石墨烯纳米片的总重量计，氧含量为0.5~10wt％。
[0006]
进一步的，所述抗氧剂为二丁基二硫代氨基甲酸镍、对苯二酚单苄醚、双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚中的其中一种。
[0007]
进一步的，所述固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、1，4-双（叔丁过氧基）二异丙苯、1，1-双（过氧化叔丁基）环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
[0008]
进一步的，所述耐热乙烯基酯树脂为酚醛环氧乙烯基酯树脂、溴化阻燃型乙烯基酯树脂中的其中一种。
[0009]
本发明的有益效果：本发明公开了金属接地网的导电聚合物防腐涂料的制备方法，除了具有一般有机涂层屏蔽作用外，还能将基体金属的腐蚀电位维持在钝化区域，发挥更强的阳极保护作用。石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物对不锈钢的保护还有其他机理，如缓释作用，改变腐蚀反应电化学界面，调节氧的还原反应等，石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物在缺陷(小孔或划痕)处还有自修复的防护机理，石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物制备方法简便，制备过程中对细菌纤维素经过处理，并通过聚酯亚胺和乙烯基酯树脂的共混改性，实现金属接地网的导电聚合物防腐涂料的制备，具有较好的防腐性能，耐酸碱等土壤环境腐蚀。
[0010]
相比现有技术本发明具有如下优点：本发明公开的金属接地网的导电聚合物防腐涂料是在镍粉和石墨粉防腐导电涂料挂
网运行经验的基础上，研制的新一代防腐导电涂料。石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物作为导电添加剂，比石墨粉和镍粉赋予涂料更好的导电性。镍粉金属晶体易氧化，氧化后不导电，石墨粉层状晶体层间导电，导电有方向性，石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物导电多方向性，其比表面积很大，表面能也很大，与成膜材料以几乎同一数量级的粒径相互渗透，彼此无明显的界面，电解质溶液无法渗透到涂层内部，纳米碳防腐导电涂料的防腐性能显然比以往的防腐导电涂料更好。
具体实施方式
[0011]
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
[0012]
实施例1（1）按重量份数计，将经纯化处理过的石墨烯纳米片100份和10份的乳酸钠锆偶联剂、256份去离子水、60份乙醇，在机械搅拌的状态下，搅拌20分钟，然后将上述混合均匀的混合物中加入0.4份byk163分散剂，机械搅拌均匀后，用超声波处理40分钟，得石墨烯纳米片分散液；(2)将洗涤后的细菌纤维素15份移入反应釜中，加入30份1wt%hcl溶液，用玻璃棒搅拌均匀，将混合体系放在80℃恒温水浴中反应22h，反应结束后，用蒸馏水反复洗涤样品至洗涤液ph值为7.0得到水润纯化细菌纤维素；（2）高强度超声波空化处理：将水润状态的纯化细菌纤维素调配成指定浓度的纤维素悬浮液，置于超声波细胞粉碎机中，设定超声时间20min及超声功率80w超声频率有28khz，在-5℃冰水浴条件下，对纤维素悬浮液进行高强度超声波分纤处理，从而得到纤维素纳米纤丝悬浮液；（3）在另一反应釜中，加入5份苯胺，加入100份2.0mol/l硫酸溶液，使用磁力搅拌器剧烈搅拌至溶液均匀，得苯胺溶液；（4）称取50份质量分数的5%的纤维素纳米纤丝悬浮液加入溶有11.4份过硫酸铵溶于40份的1mol/l的硫酸溶液制得氧化剂溶液，将上述氧化剂溶液加入步骤（3）得到的苯胺溶液中，使其匀速、缓慢滴加入反应釜中中，并控制滴加时间为30min，滴加完毕后，在常温下均反应2个小时，将生成的产物倒入溶剂抽提器中，依次用去离子水、丙酮和0.1mhcl悬浮液洗涤数遍至无色，最终得到细菌纤维素包覆聚苯胺复合物；（5）将步骤（1）得到的石墨烯纳米片分散液与步骤（4）得到的细菌纤维素包覆聚苯胺复合物均匀混合，在50℃下干燥至恒重得石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物；(6)按重量份数计将115份延胡索酸，74份邻苯二甲酸酐，185份n-（6-羟基己基）异丙醇胺和41丙二醇放入反应釜，在氮气保护氛围下，搅拌1小时后升温至150℃，加入0.015份2.5-二特丁基氢醌，升温至180℃，加入0.06份对抗氧剂，加入含有苯乙烯45%的耐热乙烯基酯树脂80份、石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物37份，再加入固化剂1份搅拌混合均匀，降温到50℃，即得到金属接地网的导电聚合物防腐涂料。
[0013]
进一步的，所述石墨烯纳米片的平均横向尺寸(x，y)为100μm，平均面间距尺寸(z)为100nm，并且基于所述石墨烯纳米片的总重量计，氧含量为10wt％，所述抗氧剂为二丁基二硫代氨基甲酸镍，所述固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，所述细菌纤维素平均粒径100μm，购自江苏盛丰登泰生物技术有限公司，所述耐热乙烯基酯树脂为酚醛环氧乙烯基酯树脂hetron970乳酸钠锆购自江苏品宁偶联剂有限公司zr-803。
[0014]
实施例2（1）按重量份数计，将经纯化处理过的石墨烯纳米片90份和6份的乳酸钠锆偶联剂、245份去离子水、55份乙醇，在机械搅拌的状态下，搅拌15分钟，然后将上述混合均匀的混合物
中加入0.3份byk163分散剂，机械搅拌均匀后，用超声波处理30分钟，得石墨烯纳米片分散液；(2)将洗涤后的细菌纤维素10份移入反应釜中，加入28份1wt%hcl溶液，用玻璃棒搅拌均匀，将混合体系放在70℃恒温水浴中反应21h，反应结束后，用蒸馏水反复洗涤样品至洗涤液ph值为6.8得到水润纯化细菌纤维素；（2）高强度超声波空化处理：将水润状态的纯化细菌纤维素调配成指定浓度的纤维素悬浮液，置于超声波细胞粉碎机中，设定超声时间20min及超声功率40w、超声频率有20khz，在0℃冰水浴条件下，对纤维素悬浮液进行高强度超声波分纤处理，从而得到纤维素纳米纤丝悬浮液；（3）在另一反应釜中，加入4.6份苯胺，加入80份1.5mol/l硫酸溶液，使用磁力搅拌器剧烈搅拌至溶液均匀，得苯胺溶液；（4）称取40份质量分数的5%的纤维素纳米纤丝悬浮液加入溶有10份过硫酸铵溶于40份的0.5mol/l的硫酸溶液制得氧化剂溶液，将上述氧化剂溶液加入步骤（3）得到的苯胺溶液中，使其匀速、缓慢滴加入反应釜中中，并控制滴加时间为20min，滴加完毕后，在常温下均反应2个小时，将生成的产物倒入溶剂抽提器中，依次用去离子水、丙酮和0.1mhcl悬浮液洗涤数遍至无色，最终得到细菌纤维素包覆聚苯胺复合物；（5）将步骤（1）得到的石墨烯纳米片分散液与步骤（4）得到的细菌纤维素包覆聚苯胺复合物均匀混合，在45℃下干燥至恒重得石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物；(6)按重量份数计将114份延胡索酸，70份邻苯二甲酸酐，180份n-（6-羟基己基）异丙醇胺和41丙二醇放入反应釜，在氮气保护氛围下，搅拌1小时后升温至150℃，加入0.01份2.5-二特丁基氢醌，升温至170℃，加入0.05份对抗氧剂，加入含有苯乙烯45%的耐热乙烯基酯树脂75份、石墨烯细菌纤维素聚苯胺复合物34份，再加入固化剂0.5份搅拌混合均匀，降温到35℃，即得到金属接地网的导电聚合物防腐涂料，所述石墨烯纳米片的平均横向尺寸(x，y)为100μm，平均面间距尺寸(z)为100nm，并且基于所述石墨烯纳米片的总重量计，氧含量为0.5wt％，所述抗氧剂为双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚，所述固化剂为1，4-双（叔丁过氧基）二异丙苯，所述细菌纤维素平均粒径100μm，购自江苏盛丰登泰生物技术有限公司，所述耐热乙烯基酯树脂为溴化阻燃型乙烯基酯树脂 fx-450 ，乳酸钠锆购自江苏品宁偶联剂有限公司zr-803。
[0015]
对比例1本对比例与实施例2相比，步骤（5）省去石墨烯纳米片分散液，除此外的方法步骤均相同。
[0016]
对比例2本对比例与实施例2相比，步骤（5）省去耐热乙烯基酯树脂，除此外的方法步骤均相同。
[0017]
使用本实施例1~2与对比例1~2金属接地网的导电聚合物防腐涂料进行性能测试，测试对比结果如下表：表1实施例和对比例的金属接地网的导电聚合物防腐涂料的性能测试对比结果
注：gb 50057-2010的热镀锌钢，厚度2mm，涂层平均厚400μm，电阻率测量采用小电阻测试仪或四极法测量试验样品的单位长度（l0=1m）直流电阻，实验设备和方法应符合gb/t3048.2-2007和gb/t3048.4-2007要求。电阻率公式：ρ=r
x
s/l0=r
x
πd2/4l0d-gb 50057-2010的热镀锌钢的直径，l
0-p1到p2之间的gb 50057-2010的热镀锌钢的长度；r
x-p1到p2之间的gb 50057-2010的热镀锌钢的直流电阻；接续电阻采用小电阻测试仪或四极法测量试验样品的接续电阻，实验设备和方法应符合gb/t3048.4-2007要求。冲击电流耐受试验采用冲击电流发生器对试样施加8/20μs，50ka标准雷电流波形，试验波形和测量系统应满足gb/t16927.1-2011和gb/t16927.2-2013的要求，进行冲击试验20次，每次间隔不小于30min以保证接地体完全散热。每次试验完成后测量直流电阻与接续电阻并计算电阻率变化率，求取平均值采用工频电源对试验样品施加20a工频电流10次，每次持续0.5s，试验间隔不小于30min以保证接地体完全散热，试验完成后测量直流电阻与接续电阻，求取平均值高温耐受性能检测；将试样置于100℃恒温箱中保持0.5h后取出，置于空气中自然冷却至室温，测量电阻率和测量接续电阻，低温耐受性能检测将试样置于-55℃恒温箱中保0.5h后取出，置于空气中自然升温至室温，测量电阻率和测量接续电阻试验前后的电阻率变化≤10%，接续电阻≤4mω为合格；gb/t10707-2008橡胶燃烧性能的测定。抗腐蚀性能通过模拟土壤液进行测定，试验条件所选择的土壤类型及其ph值为表2所示。
[0018]
浸泡前处理：用细毛刷清理试验样品后置于50℃恒温箱烘干后降至室温，按照测量直流电阻，测量接续电阻；按照表2配制5种ph值的土壤模拟液，分别编号a、b、c、d、e，将样品编号1-5分别放入a~e土壤模拟液中，样品应完全浸没于土壤模拟液中并保持72h，浸泡过程中观查液面变化，及时补充土壤模拟液保持试验样品处于完全浸没状态，取出样品，用蒸馏水浸泡清洗方法去除试验样品中的土壤模拟液，然后置于50℃恒温箱烘干后降至室温，测量直流电阻，测量接续电阻。按照gb/t10707-2008中的垂直燃烧法进行阻燃性能检测。

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