一种热电材料及其制备方法与复合热电薄膜与流程

[0001]
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种热电材料及其制备方法与复合热电薄膜。


背景技术：

[0002]
随着全球范围内的能源消耗的增加，如何有效地回收利用工业生产的废热并高效地实现热能与其他形式能源的转化，成了科学与工业界亟待解决的问题。热电材料是一种通过固体中载流子(电子和空穴)运动实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料，可用于余热发电和通电致冷，如汽车尾气余热发电，计算机cpu、大功率激光器的冷却等。目前，热电材料的商业化应用主要集中在热电偶控温和半导体制冷。尽管人们一直致力于把热电材料应用到余热发电，以达到节能减排和低碳环保的目的，但较低的热电转换效率仍然是其商业化的主要瓶颈。
[0003]
目前研究的热电材料主要是掺杂的半导体以及半金属，包括无机和有机热电材料。无机材料由于具有较高的电导率和seebeck系数，在热电材料领域得到快速发展，部分材料在热电偶控温和半导体制冷等领域已广泛应用。然而，无机材料的热导率普遍较高，且存在毒性、成本高以及难加工的缺点。与无机热电材料相比，有机热电材料具有资源丰富，成本低廉，易合成，易加工成型，环境友好且热导率低等特点而备受关注。然而，较低的热电性能是制约有机热电材料发展与应用的主要因素。通过设计合成具有新型结构的有机共轭分子，结合化学掺杂和物理复合手段是目前提高有机热电材料导电性的主要方法。然而，目前有机热电材料结构与性能关系尚未明确，热电性能有待提高。
[0004]
因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

[0005]
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热电材料及其制备方法与复合热电薄膜，旨在解决现有热电材料的热电性能较低的问题。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
一种热电材料，其中，所述热电材料的结构通式如下所示：
[0008][0009]
其中，r选自
[0010]
可选地，所述热电材料选自以下结构式中的一种：
[0011][0012]
其中，r选自其中，r选自
[0013]
一种本发明所述的热电材料的制备方法，其中，包括步骤：
[0014]
在惰性气氛中将反应原料b与对甲基苯磺酸混合，加入甲苯，进行反应，经提纯处理后，得到所述热电材料，所述热电材料记为p；
[0015]
上述反应式如下式所示：
[0016][0017]
其中，r选自其中，r选自
[0018]
可选地，所述反应的条件：在40℃-100℃温度下搅拌12小时-24小时。
[0019]
可选地，所述提纯处理包括步骤：待反应完全后除去溶剂，通过柱层析分离提纯。
[0020]
一种复合热电薄膜，其中，所述复合热电薄膜由碳纳米管和分散于所述碳纳米管表面的本发明所述的热电材料组成；
[0021]
和/或，所述复合热电薄膜由碳纳米管和分散于所述碳纳米管表面的本发明所述方法制备得到的热电材料组成。
[0022]
可选地，所述热电材料与碳纳米管的质量比为0.1～0.9(优选0.5)。
[0023]
可选地，所述碳纳米管为单臂碳纳米管。
[0024]
有益效果：本发明设计合成了一系列具有新型结构的蝶形有机共轭小分子热电材料，该材料以并五苯酮或奈环酮等具有较强场效应迁移率的平面共轭结构单元作为分子体系的结构中心(电子受体(acceptor))，以噻吩环等芳香基团为蝶形分子的翅膀。通过嵌入不同种类的噻吩环芳香结构单元(电子给体(donor))来构建具有不同二面角的并五苯酮或奈环酮结构。该系列分子具有共轭二维平面结构，通过对其骨架结构修饰可以调控homo与lumo电子能级与能隙，同时可以优化分子π-π堆积，从而获得较高的热电性能。
附图说明
[0025]
图1为实施例1中产物p-1的氢谱图。
[0026]
图2为实施例1中产物p-1的碳谱图。
[0027]
图3为实施例2中产物p-2的氢谱图。
[0028]
图4为实施例2中产物p-2的碳谱图。
[0029]
图5为实施例3中产物p-3的氢谱图。
[0030]
图6为实施例3中产物p-3的碳谱图。
[0031]
图7为实施例4中不同重量百分数的p-1/swcnt复合薄膜导电率(
ó
)、塞贝克系数(s)及功率因子(p)关系图。
[0032]
图8为实施例5中不同重量百分数的p-2/swcnt复合薄膜导电率(
ó
)、塞贝克系数(s)及功率因子(p)关系图。
[0033]
图9为实施例6中不同重量百分数的p-3/swcnt复合薄膜导电率(
ó
)、塞贝克系数(s)及功率因子(p)关系图。
具体实施方式
[0034]
本发明提供一种热电材料及其制备方法与复合热电薄膜，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0035]
本发明实施例提供一种热电材料，其中，所述热电材料的结构通式如下所示：
[0036]
[0037]
其中，r选自其中，r选自
[0038]
本实施例设计合成了一系列具有新型结构的蝶形有机共轭小分子热电材料，该材料以并五苯酮或奈环酮等具有较强场效应迁移率的平面共轭结构单元作为分子体系的结构中心(电子受体(acceptor))，以噻吩环等芳香基团为蝶形分子的翅膀。通过嵌入不同种类的噻吩环芳香结构单元(电子给体(donor))来构建具有不同二面角的并五苯酮或奈环酮结构。该系列分子具有弯曲的共轭二维平面结构，通过对其骨架结构修饰可以调控分子的homo与lumo能级与能隙。此外，采用不同的取代基团还能调控并五苯酮骨架的弯曲角度，有助于提高蝶形分子与弯曲的碳纳米管表面的相互作用，从而获得较高的热电性能。
[0039]
在一种实施方式中，所述热电材料选自以下结构式中的一种：
[0040][0041]
其中，r选自其中，r选自
[0042]
在一种实施方式中，所述热电材料选自以下结构式中的一种：
[0043][0044]
本发明实施例提供一种如上所述的热电材料的制备方法，其中，包括步骤：
[0045]
在惰性气氛中将反应原料b与对甲基苯磺酸(tsoh)混合，加入干燥的甲苯，进行反应，经提纯处理后，得到所述热电材料，所述热电材料记为p；
[0046]
上述反应式如下式所示：
[0047][0048]
反应机理如下(以p-1为例)：化合物b-1中经质子化后的中间体c-1脱去一分子水，生成碳正离子中间体d-1，或异构化为更稳定的中间体e-1,继而发生1,4-碳迁移，脱去质子后得到最终产物p-1。
[0049][0050]
在一种实施方式中，所述反应的条件：在40℃-100℃温度下搅拌12小时-24小时。
[0051]
在一种实施方式中，所述提纯处理包括步骤：待反应完全后除去溶剂，通过柱层析分离提纯。
[0052]
在一种实施方式中，按反应原料b的用量为0.1-100mmol，tsoh的用量为0.2-200mmol，甲苯的用量为11ml-1.1l，进行反应。该反应既适合小剂量的，也适合中剂量和大剂量的合成，具备潜在商业应用前景。
[0053]
本发明实施例提供一种复合热电薄膜，其中，所述复合热电薄膜由碳纳米管和分散于所述碳纳米管表面的如上所述的热电材料组成。
[0054]
本发明实施例提供一种复合热电薄膜，其中，所述复合热电薄膜由碳纳米管和分散于所述碳纳米管表面的如上所述方法制备得到的热电材料组成。
[0055]
本实施例通过设计具有优越蝶形结构的分子，该分子的弯曲共轭骨架使其与碳管swcnt物理充分复合，相互作用，在碳管表面形成有效堆积，进而提高其导电率和塞贝克系数，最终使其显示出优越的热电效能。
[0056]
在一种实施方式中，所述热电材料与碳纳米管的质量比为0.1～0.9(优选0.5)。
[0057]
在一种实施方式中，所述碳纳米管为单臂碳纳米管。
[0058]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
[0059]
实施例1
[0060][0061]
在n
2
的保护下，将300mg化合物b-1与153mg对甲基苯磺酸混合，加入33ml干燥的甲苯，在40℃下连续搅拌反应15h，待反应完全后除去溶剂，所得残余物用石油醚/二氯甲烷(体积比2：1)作为洗脱剂通过硅胶柱色谱法纯化，得到115mg黄色固体产物p-1，产率40％。
[0062]
产物p-1的氢谱图见图1，产物p-1的碳谱图见图2。
[0063]
1h nmr(500mhz,cdcl
3
)δ9.16(s,2h),8.10(s,2h),7.65-7.59(m,2h),7.25-7.20(m,4h),7.14-7.09(m,2h),6.86(s,2h),6.77(d,j＝5.5hz,2h),6.65(d,j＝5.5hz,2h)。
[0064]
13c nmr(125mhz,cdcl
3
)δ183.6(c),154.3,143.1,140.6,138.2,135.5,132.9,130.7,130.5,130.0,129.2,128.8,128.6,128.4,128.2,128.0,127.6,127.4,122.0,119.7。
[0065]
实施例2
[0066][0067]
在n
2
的保护下，将210mg化合物b-2与102mg对甲基苯磺酸混合，加入22ml干燥的甲苯，在100℃下连续搅拌反应24h，待反应完全后除去溶剂，所得残余物用石油醚/二氯甲烷(体积比2：1)作为洗脱剂通过硅胶柱色谱法纯化，得到67.0mg黄色固体产物p-2，产率32％。
[0068]
产物p-2的氢谱图见图3，产物p-2的碳谱图见图4。
[0069]
1h nmr(500mhz,cdcl
3
)δ8.92(s,2h),8.09(d,j＝4.0hz,2h),7.95(s,2h),7.90(d,j＝4.0hz,2h),7.69-7.51(m,4h),7.17(d,j＝4.0hz,2h),7.07-6.89(m,6h),6.59(d,j＝4.0hz,2h)。
[0070]
13c nmr(125mhz,cdcl
3
)δ185.0,150.6,143.2,138.9,137.4,135.6,132.6,130.24,130.22,130.09,130.05,129.2,128.8,128.1,127.6,124.9,124.2,122.9,53.5。
[0071]
实施例3
[0072][0073]
在n
2
的保护下，将260mg化合物b-3与102mg对甲基苯磺酸混合，加入22ml干燥的甲苯，在100℃下连续搅拌反应24h，待反应完全后除去溶剂，所得残余物用石油醚/二氯甲烷(体积比2：1)作为洗脱剂通过硅胶柱色谱法纯化，得到145mg黄色固体产物p-3，产率56.％。
[0074]
产物p-3的氢谱图见图5，产物p-3的碳谱图见图6。
[0075]
1h nmr(500mhz,cdcl
3
)δ8.33(dd,j＝7.8&1.3hz,1h),7.64
–
7.60(m,2h),7.59
–
7.55(m,2h),7.55-7.50(m,2h),7.17(dd,j＝5.1&0.9hz,2h),7.04(dd,j＝3.6&0.9hz,2h),6.98-6.93(m,2h),6.67(d,j＝3.8hz,2h)。
[0076]
13c nmr(125mhz,cdcl
3
)δ183.8,149.8,147.7,138.6,137.2,133.5,131.3,130.1,129.6,128.6,128.1,128.0,125.0,124.2,122.8,52.6。
[0077]
实施例4
[0078]
将8mg单壁碳纳米管(swcnt)和8ml氯苯置于25ml圆底烧瓶中超声4h，继而磁力搅拌24h，得到均匀的浓度为1mg/ml的swcnt分散液。分别在4ml,2ml,1ml,1ml的swcnt分散液中加入1mg，1mg，1mg，2mg的p-1固体粉末，混合配置成p-1重量百分数分别为20％、33％、50％和67％的p-1/swcnt复合材料溶液，超声1h备用。采用滴涂的方式将量取130μl的p-1/swcnt复合材料溶液滴到玻璃片上，待溶剂自然风干形成薄膜。测试薄膜的电导率、塞贝克系数以及功率因子结果如图7所示：其中分子p-1含量在50％时，薄膜功率因子(power factor)为276.8
±
11.0μw.m-1
k-2
；此时薄膜电导率先随小分子含量的增加(0％-33％)而稳步增加，后随含量的增加(33％-67％)而迅速下降,分子p-1含量在50％时最高，达1019.4s.cm-1
；薄膜的塞贝克系数大体上随着小分子p-1含量的增加而稳步增加，分子p-1含量在50％时达53.4
±
1.2μv k-1
。
[0079]
实施例5
[0080]
将8mg单壁碳纳米管(swcnt)和8ml氯苯置于25ml圆底烧瓶中超声4h，继而磁力搅拌24h，得到均匀的swcnt分散液。分别量取4ml,2ml,1ml,1ml的1mg/ml的swcnt分散液，分别加入1mg，1mg，1mg，2mg p-2，混合配置成p-1重量百分数分别为20％、33％、50％和67％的p-1/swcnt复合材料溶液，超声1h备用。采用滴涂的方式将p-2/swcnt复合材料溶液滴到玻璃片上，待溶剂自然风干形成薄膜。测试薄膜的电导率、塞贝克系数以及功率因子结果如图8所示：其中分子p-2含量在50％时，薄膜功率因子(power factor)为304.9
±
7.0μw.m-1
k-2
，此时电导率达903.6s.cm-1
，塞贝克系数59.3
±
2.0μv k-1
；薄膜电导率先随小分子含量的增加(0％-20％)而稳步增加，后随含量的增加(33％-67％)而迅速下降；薄膜的塞贝克系数大体上随着小分子p-2含量的增加而稳步增加。
[0081]
实施例6
[0082]
将8mg单壁碳纳米管(swcnt)和8ml氯苯置于25ml圆底烧瓶中超声4h，继而磁力搅拌24h，得到均匀的swcnt分散液。分别量取4ml,2ml,1ml,1ml的1mg/ml的swcnt分散液，分别加入1mg，1mg，1mg，2mg p-1，混合配置成p-3重量百分数分别为20％、33％、50％和67％的p-1/swcnt复合材料溶液,超声1h备用。采用滴涂的方式将p-3/swcnt复合材料溶液滴到玻璃片上，待溶剂自然风干形成薄膜。测试薄膜的电导率、塞贝克系数以及功率因子结果如图9所示：其中分子p-3含量在33％时，薄膜功率因子(power factor)为238.2
±
0.5μw.m-1
k-2
，此时电导率达1141.8s.cm-1
，塞贝克系数达47.1
±
1.5μv k-1
；薄膜电导率先随小分子含量的增加(0％-33％)而稳步增加，后随含量的增加(33％-67％)而迅速下降,分子p-3含量在33％时最高，达1141.8s.cm-1
；薄膜的塞贝克系数大体上随着小分子p-3含量的增加而稳步增加。
[0083]
综上所述，本发明提供的一种热电材料及其制备方法与复合热电薄膜，通过设计具有优越蝶形结构的分子，该分子弯曲的共轭骨架增加了与碳纳米管之间的相互作用，从而可以得到较高的热电性能，实现高效的热电转换效率，有利于推广至热电领域中大规模使用。
[0084]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

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