具有含酰胺侧链的电致变色聚合物及其制造方法和包含其的电致变色器件与流程

具有含酰胺侧链的电致变色聚合物及其制造方法和包含其的电致变色器件
[0001]
相关申请的交叉引用
[0002]
本申请要求2019年7月18日提交的美国临时申请号62/875,853的权益和2020年2月20日提交的美国申请号16/796,768的权益，其全部内容均通过引用合并于此。
技术领域
[0003]
本发明大体上涉及电致变色聚合物及其制造方法和包含其的电致变色器件，尤其涉及含增溶侧链的共轭电致变色聚合物族，其中至少一个侧链包含酰胺官能团。所述电致变色聚合物的组合物及其制造方法以及包含其的电致变色器件均在本发明的保护范围内。


背景技术：

[0004]
本节介绍可以帮助促进更好地理解本公开内容的方面。因此，这些陈述应该从这一角度来阅读，并且不应被理解为承认哪些是现有技术或哪些不是现有技术。
[0005]
使用电致变色器件通过窗户调节光和热的概念已经研究了近五年。当前的商业电致变色器件主要基于无机金属氧化物和可溶性小分子，其在色彩调节、转换速度和加工方便性方面缺乏多样性。共轭聚合物作为电致变色材料的兴起，由于其固有的柔韧性和溶液可加工性，可与卷对卷制造技术兼容，有希望实现具有成本效益的大面积制造，并且有望实现丰富的色彩库和毫秒到秒的范围内的转换速度。由于大部分电致变色聚合物具有天然疏水性，因此在电致变色器件中使用溶解在极性非质子有机溶剂中的通常含有离子液体和疏水性盐的电解质，它们价格昂贵并且在处理时甚至可能对健康和环境造成危害。寻找在含氯化钠或氯化铵等常见盐的水性电解质中易于转换的共轭聚合物的更绿色替代物是有益的。这种聚合物也将适用于生物电子应用，例如能够实现在生物流体之间相互作用和转导的有机电化学晶体管和传感器。
[0006]
设计与水性电解质相容的共轭聚合物的常见策略是在聚合物侧链中引入多个极性官能团，例如低聚醚和多个酯。极性增加会产生一些问题，例如，难以纯化和表征并且由于膜分层而不适用于在有机电解质中进行测试(因此无法进行溶剂化作用的比较)。因此，最重要的是探索能够以最小取代数在有机和水性介质中提供电活性的不同化学官能团。
[0007]
在已被研究的各种聚合物中，基于丙烯二氧噻吩(prodot)的聚合物呈现出优异的电致变色性能。基于prodot，已经制造出了大量具有不同颜色的电致色聚合物。通过侧链修饰和共聚已经实现高对比度、稳定和快速转换的多种prodot聚合物。然而，哪些类型的极性官能团在最小数目的极性基团取代基的情况下，能最有效地在水性盐中带来氧化还原活性还有待探索。
[0008]
参考以下详细描述和权利要求，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。


技术实现要素：

[0009]
针对现有技术中的不足，本申请的目的在于提供一种电致变色聚合物及其制造方法和包含其的电致变色器件。
[0010]
一方面，本申请提供了一种电致变色聚合物，所述电致变色聚合物包括：多个具有增溶侧链的π-共轭重复单元，其中至少一个所述侧链含有酰胺官能团。
[0011]
在一个实施方案中，本申请提供了具有下式的电致变色聚合物：
[0012][0013]
其中，n和n
1
是大于0的整数，并且r
1
、r
2
、r
3
和r
4
各自独立地选自：氢、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基。
[0014]
在另一个实施方案中，本申请提供了具有下式的电致变色聚合物：
[0015][0016]
其中，n和n
1
是大于0的整数，并且r
1
和r
2
各自独立地选自：c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基。
[0017]
在另一个实施方案中，本申请提供了具有下式的电致变色聚合物：
[0018][0019]
其中，n是大于0的整数，并且r
1
选自：c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基。
[0020]
在另一个实施方案中，本申请提供了具有下式的电致变色聚合物：
[0021][0022]
其中，波浪线代表聚合物单元的连接点。
[0023]
在另一个实施方案中，本申请提供了具有下式的电致变色聚合物：
[0024][0025]
其中，n是大于0的整数，并且r
1
选自：c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳
基或c
3-c
30
杂芳基烷基。
[0026]
在另一个实施方案中，本申请提供了具有下式的电致变色聚合物：
[0027][0028]
其中，波浪线代表聚合物单元的连接点。
[0029]
在另一个实施方案中，本申请提供了具有下式的电致变色聚合物：
[0030][0031]
其中，n和n
1
是大于0的整数，并且r
1
、r
2
、r
3
和r
4
各自独立地选自：氢、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基；并且
[0032]
其中，b选自以下之一：
[0033][0034]
其中，波浪线代表聚合物单元的连接点，并且r
5
、r
6
、r
7
和r
8
各自独立地选自：氢、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基。
[0035]
另一方面，本申请提供了一种形成式4聚合物的方法：
[0036][0037]
包括在碱和溶剂的存在下使式1化合物与式2化合物反应生成式3化合物：
[0038]
以及
[0039]
使式3化合物与氧化剂在氧化聚合条件下反应生成所述式4聚合物；
[0040]
其中，n和n
1
是大于0的整数，并且r
1
和r
2
各自独立地选自：氢、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基。
[0041]
另一方面，本申请提供了一种形成式4聚合物的方法：
[0042][0043]
包括溴化式3化合物得到式5化合物：
[0044][0045]
然后在钯催化剂、碱和溶剂的存在下使所述式3化合物与所述式5化合物反应生成式4聚合物；
[0046]
其中，n和n
1
是大于0的整数，并且r
1
和r
2
各自独立地选自：氢、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、
c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基。
[0047]
另一方面，本申请提供了一种电致变色器件，所述电致变色器件包括本申请的电致变色聚合物。
[0048]
本申请所公开的具有含酰胺侧链的共轭电致变色聚合物在有机和水性介质中均表现出优异的氧化还原转换，同时保持高的光对比度。酰胺基团的存在还有助于降低聚合物的氧化起始电位，使得这些聚合物成为在水溶液体系中电致变色的理想候选物。
附图说明
[0049]
在所附权利要求中具体阐述了本技术的各种实施方案的某些特征。通过参考下面的详细描述和以下附图可以更好地理解本技术的特征和优点，在详细描述中阐述了说明性实施方案，其中利用本发明的原理。
[0050]
图1a是根据一个示例实施方案提供的prodot聚合物的50μg/ml的chcl
3
溶液的归一化吸收频谱。
[0051]
图1b是根据一个示例实施方案提供的prodot聚合物的铸态(原始)薄膜的归一化吸收频谱。
[0052]
图2a示出了根据一个示例实施方案提供的以40mv s-1
的扫描速率记录的prodot聚合物在0.2m四丁基六氟磷酸铵(tbapf
6
)的碳酸丙烯酯溶液中的循环伏安(cv)数据。
[0053]
图2b示出了根据一个示例实施方案提供的以40mv s-1
的扫描速率记录的prodot聚合物在0.2m nh
4
cl的去离子水溶液中的cv数据。
[0054]
图3a和3b示出了根据一个示例实施方案提供的含酰胺的prodot聚合物p2和p3在0.2m tbapf
6
/pc中的光谱电化学测量。
[0055]
图4a和4b示出了根据一个示例实施方案提供的含酰胺的prodot聚合物p2和p3在0.2m nh
4
cl/h
2
o中的光谱电化学测量。
[0056]
图5a至5c示出了根据一个示例实施方案提供的以40mv s-1
记录的聚合物p1、p2和p3在0.2m tbacl电解质的有机和水性介质溶液中的循环伏安图。
[0057]
图6a和6b示出了根据一个示例实施方案提供的示出有机和水性电解质中阳离子对p3聚合物的氧化还原特征的影响的cv数据。
[0058]
图6c和6d示出了根据一个示例实施方案提供的示出有机和水性电解质中阴离子对p3聚合物的氧化还原特征的影响的cv数据。
[0059]
图7a示出了根据一个示例实施方案提供的有机电解质(0.2m tbapf
6
/pc)和水性电解质(0.2m nh
4
cl/h
2
o)中prodot-(ethx)
2
(p1)从溶液到薄膜到电化学调节膜的吸收频谱。
[0060]
图7b示出了根据一个示例实施方案提供的有机电解质(0.2m tbapf
6
/pc)和水性电解质(0.2m nh
4
cl/h
2
o)中prodot-n(h)(ethx)(p2)从溶液到薄膜到电化学调节膜的吸收频谱。
[0061]
图7c示出了根据一个示例实施方案提供的有机电解质(0.2m tbapf
6
/pc)和水性电解质(0.2m nh
4
cl/h
2
o)中prodot-n(丁基)
2
(p3)从溶液到薄膜到电化学调节膜的吸收频
谱。
[0062]
图8a示出了根据一个示例实施方案提供的在三电极设置中在0.2m tbapf
6
/pc中的电致变色转换稳定性。
[0063]
图8b示出了根据一个示例实施方案提供的在三电极设置中在0.2m nh
4
cl/h
2
o中的电致变色转换稳定性。
具体实施方式
[0064]
虽然在本文的描述中详细说明和描述了本公开内容的构思，但是描述中的结果被认为是示例性的而非限制性的；应当理解，仅示出和描述了说明性实施方案，并且希望保护落入本公开内容精神内的所有改变和修改。
[0065]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
[0066]
其中r
1
、r
2
、r
3
和r
4
各自独立地为，但不限于，氢、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基；n是大于0的整数。
[0067]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
[0068][0069]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
[0070][0071]
最广泛研究的电致变色聚合物之一，ecp-品红，包含下式：
[0072][0073]
其中，n是大于0的整数。
[0074]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
[0075]
其中r
1
、r
2
、r
3
和r
4
各自独立地为，但不限于，氢、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基；n和n
1
是大于0的整数。
[0076]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
[0077]
其中r
1
和r
2
各自独立地为，但不限于，c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基；n和n
1
是大于0的整数。
[0078]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
[0079]
其中n是大于0的整数。
[0080]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
[0081]
其中r
1
、r
2
、r
3
和r
4
各自独立地为，但不限于，c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基；n和n
1
是大于0的整数。
[0082]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
[0083]
其中n是大于0的整数。
[0084]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含下式的化合物：
[0085][0086]
其中，r
1
、r
2
、r
3
和r
4
各自独立地为，但不限于，氢、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基；n和n
1
是大于0的整数；
[0087]
并且b选自，但不限于：
[0088][0089]
其中，波浪线代表聚合物单元的连接点，r
5
、r
6
、r
7
和r
8
各自独立地选自：氢、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基；并且其中使用选自以下(但不限于此)的化合物将b并入所述聚合物中：
[0090]
[0091][0092]
其中r
9
、r
10
、r
11
和r
12
各自独立地选自，但不限于，氢、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
2-c
30
烷基羰基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
烷氧基烷基、c
2-c
30
烷氧基羰基、c
4-c
30
烷氧基羰基烷基、c
1-c
30
胺基羰基、c
4-c
30
胺基烷基、c
1-c
30
烷基胺基、c
1-c
30
烷基磺酰基、c
3-c
30
烷基磺酰基烷基、c
6-c
18
芳基、c
3-c
15
环烷基、c
3-c
30
环烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基胺基、c
5-c
30
环烷基烷基、c
5-c
30
环烷基烷氧基、c
1-c
12
杂环基、c
1-c
12
杂环基氧基、c
3-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基烷氧基、c
1-c
30
杂环基胺基、c
5-c
30
杂环基烷基胺基、c
2-c
12
杂环基羰基、c
3-c
30
杂环基烷基、c
1-c
13
杂芳基或c
3-c
30
杂芳基烷基。
[0093]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及包含本文所披露化合物的器件或机器。
[0094]
在一些说明性实施方案中，本发明涉及本文所披露化合物的制备过程。
[0095]
如本文所用，以下术语和短语应具有下文所述的含义。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
[0096]
在本公开内容中，术语“约”可以允许值或范围的一定程度的可变性，例如，在规定值或规定范围限制的10％、5％或1％内。在本公开内容中，术语“约”可以允许值或范围的一定程度的可变性，例如，在规定值或规定范围限制的10％、5％或1％内。在本公开内容中，术语“基本上”可以允许值或范围的一定程度的可变性，例如，在规定值或规定范围限制的90％内，95％、99％、99.5％、99.9％、99.99％内，或至少约99.999％或更多内。
[0097]
在本文件中，除非上下文另有明确规定，否则术语“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”或“该/所述(the)”用于包括一个或多于一个。除非另有说明，否则术语“或”用于表示非排他性的“或”。另外，应理解，本文采用的措辞或术语(未另外定义)仅用于描述的目的而
非限制。章节标题的任何使用均旨在帮助阅读本文件，而不应被解释为限制。此外，与章节标题相关的信息可能出现在该特定章节之内或之外。此外，本文件中提及的所有出版物、专利和专利文献均通过引用其整体并入本文，如同通过引用单独并入一样。如果本文件与通过引用并入的那些文件之间的用法不一致，则所引用的参考文献中的用法应被视为对本文件的用法的补充；对于不可调和的矛盾，以本文件中的用法为准。
[0098]
本文所用的术语“取代的”是指其中包含在其中的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子取代的官能团。本文所用的术语“官能团”或“取代基”是指可以被取代到分子上或被取代到分子上的基团。取代基或官能团的实例包括，但不限于，卤素(例如f、cl、br和i)；羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧代(羰基)基、羧基(包括羧酸、羧酸盐、羧酸酯)等基团中的氧原子；硫醇基、烷基和芳基硫醚基、亚砜基、砜基、磺酰基和磺酰胺基等基团中的硫原子；胺、叠氮化物、羟胺、氰基、硝基、n-氧化物、酰肼和烯胺等基团中的氮原子；和各种其他基团中的其他杂原子。
[0099]
本文所用的术语“任选取代的”或“任选的取代基”是指所讨论的基团未被取代或被一个或多个指定的取代基取代。当所讨论的基团被一个以上取代基取代时，取代基可以相同或不同。当使用术语“独立地”、“独立地是”和“独立地选自”时，意味着所讨论的基团可以相同或不同。本文定义的某些术语可以在结构中出现不止一次，并且在这种情况下，每个术语应该彼此独立地定义。
[0100]
本文所述的化合物可含有一个或多个手性中心，或者可以另外作为多种立体异构体存在。应理解，在一个实施方案中，本文描述的发明不限于任何特定的立体化学要求，并且所述化合物及包含这些化合物的组合物、方法、用途和药物可以是光学纯的，或者可以是多种立体异构体混合物中的任意一种，包括外消旋体和对映体的其它混合物、非对映体的其它混合物等。还应理解，这种立体异构体混合物可在一个或多个手性中心处包括单一立体化学构型，同时在一个或多个其他手性中心处包括立体化学构型的混合物。
[0101]
类似地，本文描述的化合物可包括几何中心，例如顺式、反式、e和z双键。应理解，在另一个实施方案中，本文描述的发明不限于任何特定的几何异构体要求，并且所述化合物及包含这些化合物的组合物、方法、用途和药物可以是纯的，或者可以是多种几何异构体混合物中的任意一种。还应理解，这种几何异构体混合物可在一个或多个双键处包括单一构型，同时在一个或多个其他双键处包括几何结构的混合物。
[0102]
此外，在每一个前述和后述实施方案中，应理解，通式不仅包括并代表化合物的所有药学上可接受的盐，还包括该化合物通式或其盐的任意和所有水合物和/或溶剂化物。应理解，某些官能团，例如羟基、氨基等基团，在化合物的不同物理形式中与水和/或各种溶剂形成络合物和/或配位化合物。因此，上述通式应理解为包括并代表那些不同水合物和/或溶剂化物。在每一个前述和后述实施方案中，还应理解，通式包括并代表独立的和在任意和所有可能的混合物中的各种可能的异构体，例如立体异构体和几何异构体。在每一个前述和后述实施方案中，还应理解，该通式包括并代表化合物的任意和所有结晶形式、部分结晶形式和非结晶形式和/或无定形形式。
[0103]
在本发明中，将含酰胺的侧链引入电致变色聚合物中，从而向电致变色聚合物中引入水性电解质相容性。在一些实施方案中，向广泛研究的电致变色聚合物ecp-品红(其仅包含醚官能团(prodot-(ch
2
oethx)
2
)(p1))的每个侧链均引入一个酰胺官能团。含有单取代
和双取代的酰胺的prodot聚合物prodot-n(h)ethx(p2)和prodot-n(丁基)
2
(p3)的氧化还原和电致变色特性在有机电解质体系中显示出与广泛研究的prodot聚合物ecp-品红(prodot
–
ethx，p1)类似的优异的电致变色性能和稳定性，但是具有较低氧化性的额外优势，使它们成为寿命更长、更稳定的ecd(电致变色器件)的潜在候选物。不同于ecp-品红，这些聚合物在水性电解质中也显示出氧化还原活性。在两种酰胺聚合物中，prodot-n(丁基)
2
在氯化铵水性电解质中显示出可逆的电致变色转换(其对比度接近70％)，并且在三电极设置中褪色时间短并且可稳定转换多达100个循环，降解极小。因此，发明人已经能够确定，每个聚合物侧链添加单个酰胺基团能够赋予prodot电致变色聚合物水性电解质相容性，这是醚和酯官能团无法实现的。由于所合成的聚合物在水性和有机电解质中均具有活性，因此发明人研究了不同阴离子和阳离子及其溶剂化如何影响含酰胺聚合物的氧化还原活性，以了解控制水性环境中活性的基本机制。已经表明，阴离子的类型对prodot聚合物的氧化起始电位有重大影响，溶剂化程度较低的阴离子促使聚合物易于氧化。
[0104]
方案1示出制备含酰胺prodot聚合物(化合物4)的一般合成路线。各个单体从prodot-oh(1)开始采用下文披露的方法制备。使用thf作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法(gpc)评估分子量。
[0105][0106]
方案1合成酰胺侧链聚合物的一般策略。本文中，ots是对甲苯磺酸酯的缩写。
[0107]
在方案1中，碱包括，但不限于，nah、kh、nbuli、tbuona、tbuok、k
2
co
3
、cs
2
co
3
、甲基溴化镁和所有其他格氏试剂和包含碱金属的碱。溶剂包括，但不限于，氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、甲苯和其他非质子溶剂。氧化聚合包括，但不限于，所有铁(iii)盐以及所有有机过氧化物和无机过氧化物。直接芳基化聚合也可用于聚合物合成。直接芳基化聚合(darp)条件：在钯催化剂、配体、碱和溶剂的存在下，在加热条件下，化合物3和5混合以形成
化合物4。darp中所用的钯催化剂可以选自下列化合物中的一个或多个：钯(ii)催化剂、钯(0)催化剂、乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯(ii)、四(三苯基膦)钯(0)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)或氯化钯。darp中所用的配体可以选自以下化合物中的一个或多个：新戊酸、苯甲酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二甲基-庚酸、2,2-二甲基辛酸或其他不含α氢的有机酸。darp中所用的碱可以选自以下化合物中的一个或多个：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或其他含有碱金属的碱。darp中所用的溶剂可以选自以下化合物中的一个或多个：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯、二甲基苯和其他极性非质子溶剂。
[0108]
方案2中示出了合成示例。
[0109][0110]
方案2基于氧化聚合的酰胺侧链聚合物的示例合成方案
[0111]
本文提供了合成单体(方案2中的化合物3)的示例步骤。在0℃下，向nah(0.27g，6.7mmol，矿物油中60％的分散液)的thf(50ml)悬浮液中添加化合物1(0.41g，1.9mmol)。将以上物质在0℃下搅拌1小时后，添加化合物2(1.0g，5.0mmol)，并在室温下将混合物搅拌12个小时。然后将反应液倒入饱和nh
4
cl水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用mgso
4
干燥，真空浓缩，且最后经硅胶(etoac)快速柱层析纯化得到无色油状物(0.85g，81％)。当在以下检测条件下进行核磁共振(nmr)频谱分析时：
1
h nmr(300mhz，cdcl
3
，δppm)，p2单体的化学位移数据(δ)为：6.49(s,2h),6.49(b,2h),4.04(s,4h),3.96(s,4h),3.61(s,4h),3.23(t,4h),1.43(m,2h),1.24-1.31(m,16h),0.88(m,12h)。当在以下检测条件下进行nmr频谱分析时：
1
h nmr(400mhz，cdcl
3
，δppm)，p3单体的化学位移数据(δ)为：6.44(d,2h),4.15(s,4h),4.10(s,4h),3.69(s,4h),3.26(t,4h),3.12(t,4h),1.46(m,8h),1.26(m,8h),0.88(m,12h)。
[0112]
本文提供了合成聚合物(方案2中的化合物4)的示例步骤。向化合物3(310mg，0.559mmol)的氯仿(0.1mol/l)溶液中滴加1mol/l的无水fecl
3
(453mg，2.79mmol)的硝基甲烷溶液。将混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入200ml甲醇中。将沉淀的固体溶解在200ml的氯仿中以形成溶液。将该溶液与3ml一水合肼一起搅拌1小时。然后将溶液用1mol/l hcl洗涤，蒸发浓缩，然后滴入甲醇中。然后用甲醇、己烷和氯仿经索氏萃取纯化沉淀的固体。收集氯仿组分，蒸发浓缩，并从甲醇中沉淀得到深紫色固体。
[0113]
下面方案3提供了合成聚合物式4，的另一示例步骤。
[0114][0115]
方案3基于直接芳基化聚合的酰胺侧链聚合物的示例合成方案
[0116]
本文提供了合成聚合物(方案3中的聚合物4)的示例步骤。在烧瓶中添加化合物3(1mmol)、化合物5(1mmol)、pd(oac)
2
(0.02mmol)、pivoh(0.3mmol)和k
2
co
3
(2.6mmol)。抽真空去除空气并置换氮气，然后重复此过程3次。在烧瓶中添加10ml脱气的n-甲基吡咯烷酮(nmp)并加热140℃，持续20个小时。然后在甲醇中沉淀反应混合物并过滤得到固体。然后用甲醇、己烷和氯仿经索氏萃取纯化沉淀的固体。收集氯仿组分，蒸发浓缩，并从甲醇中沉淀得到深紫色固体。
[0117]
实施例
[0118]
1、prodot聚合物prodot
–
(ethx)
2
(p1)、prodot-n(h)ethx(p2)和prodot-n(丁基)
2
(p3)的侧链诱导的形态变化
[0119]
如图1a和1b所示，发现在pprodot主链上引入单取代和双取代的酰胺侧链会带来溶液尤其是薄膜样品的吸收频谱的变化。
[0120]
根据溶液-状态吸收频谱(图1a)，与p1和p3相比，含有单取代的酰胺的pprodot(p2)的起始吸收峰稍微红移。双取代的酰胺pprodot(p3)在溶液中保持完全无定形，而oethx和nh(ethx)侧链在溶液状态似乎诱导优选取向(松散聚集)。当旋涂到薄膜上时，吸收频谱(图1b)表明酰胺侧链诱导更好的共轭，其中p2呈现最大程度红移的吸收(可能是由于h键合提供更好的堆积)。0-0/0-1峰高比表明，与单取代相比，双取代酰胺侧链导致聚合物采用更加平面的堆积。在溶液中呈现松散聚集的prodot聚合物(p1和p2)即使在薄膜状态下也保持这种形态。
[0121]
2、prodot聚合物的电解质相容性
[0122]
三种基于prodot的聚合物(p1、p2和p3)在常用的有机电解质(0.2m tbapf
6
/碳酸丙烯酯)和水性电解质(0.2m nacl/h
2
o)中的电活性如图2a和2b所示。两种prodot-酰胺聚合物(p2和p3)在有机电解质(四丁基六氟磷酸铵的碳酸丙烯酯溶液)中呈现优异的电化学稳定性，而p1涂覆在十八烷基三氯硅烷(ots)修饰的电极上以得到电化学稳定性(图2a)。考虑这三种聚合物在有机电解质中的电活性，显然酰胺侧链修饰能够带来电流密度、氧化起始电位和氧化峰位置方面的显著变化，从而说明薄膜形态在调节共轭聚合物的电化学特征上的重要性。一般来说，与ecp-品红相比，两种prodot-酰胺聚合物均具有更低的氧化起始电位。早先已经在三甘醇(teg)取代和二酯取代的prodot聚合物观察到了这一趋势：包含极
性侧链可降低氧化起始电位。氧化起始电位降低的基本原理可能是不同的极性和非极性域的形成，导致聚合物主链的π-π相互作用增强，从而增加了聚合物主链的有效共轭长度。原始薄膜的吸收频谱(图2b)支持共轭增强的主张，其中与烷基取代的prodot的吸收起始相比，prodot酰胺的吸收起始红移超过20nm。因此，吸收起始红移程度最大(相对于p1，约为50nm)的p2在三种聚合物中表现出最低的氧化起始电位。prodot聚合物薄膜的频谱电化学数据进一步支持了氧化的容易性，其中在p1、p2和p3分别在0.4v、0.1v和0.2v观察到极化子形成。尽管p3的氧化起始电位稍高(图2a)，但两种酰胺聚合物均在约0.35v从极化子转变为双极化子态。由于p3在较低的正电位下电流密度提高，p3在较低的氧化电位(+0.6v)下完全转变为双极化子态。从原始薄膜的afm图像观察到，p3薄膜的高表面粗糙度可能造成电流密度提高，有利于更好地接近电解质离子。
[0123]
引入酰胺官能团可在水性电解质(0.2m nacl)中提供电化学循环性，如图2b所示。该方法的独特之处在于，在聚合物侧链上添加单个酰胺基团可以使得prodot聚合物与水性电解质相容，而之前提出的使用极性官能团(如醚和酯侧链等)的方法每个侧链需要使用两个或多个极性官能团才能在水性介质中实现这种电活性。另外，所提出的侧链极性增强，可以导致聚合物膜在极性有机溶剂中溶解，从而限制了其使用性。并入到聚合物侧链的酰胺基团促进了有机和水性电解质中的循环性，从而能够用作提高prodot聚合物官能团的通用工具，同时对主聚合物的特征影响最小。考虑到图2b中的电化学数据，与prodot酰胺相比，具有疏水性侧链的prodot(p1)在nh
4
cl水溶液中呈现可忽略的电活性。两种基于酰胺的聚合物均在0.2m nh
4
cl(水溶液)中呈现电活性，但是其电流密度低于有机电解质中的电流密度。单取代和双取代的酰胺pprodot呈现低氧化起始电位(≈0.2v)，其中p3(在40mvs-1
的扫描速率下)比单取代的prodot-酰胺显示更好的可逆性，这可能是由于表面粗糙度增加有利于在电化学上更好地接近水合离子。p3在0.2m nh
4
cl/h
2
o中经受500cv循环后，仍保持其电化学可逆性，同时其电流降低量极小。对比p2和p3在0.2m nh
4
cl中的频谱电化学数据(图4a和4b)与其在0.2m tbapf
6
中的频谱电化学数据(图3a和3b)，清楚可见，聚合物在水性介质中的氧化更加平缓，在约0.5v(比在碳酸丙烯酯中高0.15v)从极化子转换到双极化子。根据图4a和4b，p2和p3的褪色行为(在记录光谱时施加恒定电位的测量条件下)似乎完全相同。然而，如图2b所示，在40mv s-1
的扫描速率下，堆积良好的单取代酰胺聚合物p2的氧化似乎存在动力学限制。
[0124]
3、电解质溶剂和离子对氧化还原特征的影响
[0125]
为理解p1、p2和p3在有机电解质和水性电解质中存在电活性差异的原因以及离子溶剂化的影响，使用四丁基氯化铵(tbacl)研究聚合物的电致变色性能。tbacl是一种可溶于水和碳酸丙烯酯的常见盐。图5a至5c是tbacl溶解在水性或有机介质中时三种聚合物的循环伏安曲线。在这种情况下，渗透到聚合物中以进行电荷补偿的离子的类型(例如氯离子)保持恒定，并且由于溶剂的溶剂化作用的影响，循环伏安图中的所有变化都应出现。从图5a至5c中可观察到，与有机溶剂相比，在水中观察到的电流密度下降明显，这是由于电解质离子在水中的溶剂化以及聚合物主链的疏水性造成到达氧化还原活性位点的途径有限。在水性介质中观察到的所有聚合物的氧化起始电位正移进一步表明聚合物与水合离子之间难以进行相互作用。与在nh
4
cl水溶液中观察到的趋势类似，含酰胺的prodot聚合物在tbacl水溶液中极易氧化，其中p3最易氧化。
[0126]
为进一步理解盐的类型对氧化起始电位和峰位置的影响，在一系列盐的有机和水性溶剂中检测p3的电活性。在这两种类型的溶剂中，保持阴离子恒定的同时改变阳离子的类型对cv曲线的形状和氧化起始电位的影响极小(图6a和6b)。然而，在电解质中使用的阴离子对聚合物的氧化还原特征具有很大影响(图6c和6d)。在有机和水性环境中，与氯离子相比，pf
6
阴离子的存在降低了氧化起始电位。在水性电解质的情况下，这种作用更为明显，水合的影响也要大得多。pf
6
阴离子的溶剂化程度低于氯离子，呈现极低的氧化起始电位，在很短的电位窗口内实现完全氧化。然而，对于氯离子，氧化起始电位偏移到更大的正电位，并且具有两个氧化峰，这表明其难以接近聚合物的氧化还原活性位点。含有疏水性侧链的p1在六氟磷酸铵水溶液中呈现电活性。这些观察结果提供了关于在水性电解质中实现氧化还原活性的难易程度以及阴离子溶剂化(水合)对p型聚合物氧化的难易程度的影响的宝贵解释。
[0127]
4、聚合物膜的电化学调节
[0128]
共轭聚合物的电化学过程涉及离子进入电解质和/或从电解质逸出，以在掺杂/去掺杂循环期间保持本体聚合物的电荷中性。例如，在p型聚合物的氧化过程中，来自电解质的阴离子进入聚合物膜以补偿在聚合物主链上产生的正电荷，然后在还原过程中发生阴离子离解或阳离子进入。为了产生有利于离子移动的途径，聚合物膜可以在所谓的电化学调节或“侵入”过程中发生形态变化。三种prodot聚合物在电化学循环时的这些形态变化能够进一步理解单取代和双取代的酰胺侧链对其在不同溶剂中的电活性的影响。图7a至7c示出从溶液态(a)移动到原始薄膜(b)以及在有机(c)和水性(d)电解质中经过电化学调节的聚合物p1、p2和p3的归一化吸收频谱的演变。在各自的电解质中进行10cv循环后得到电化学调节膜的频谱。在0.2m tbapf
6
的碳酸丙烯酯溶液中进行电化学循环后，p1(涂覆在ots修饰的ito基板上)的吸收光谱发生明显的红移，其颜色从粉红色-品红色变为紫色。更好的平面化和共轭表明聚合物链的重组和改善的堆积，以允许离子与聚合物相互作用。但是，对于p2来说，原始膜在电化学调节后大多保持其初始形态，可能是因为当铸成薄膜时，它已经形成了比较共轭的形态。含有双取代的酰胺的prodot聚合物表现出中间性能，在有机电解质中循环时形态变化极小，而在水性溶剂中循环时共轭程度显著增加。申请人推测，p2和p3在水性电解质中呈现的形态变化的程度差异是由侧链的极性程度(亲水性)引起的。与具有二丁基取代的酰胺侧链的p3相比，具有更亲水侧链的p2可使水合氯离子更易穿透膜，从而使其发生重排，有利于水合离子移入和移出聚合物膜。
[0129]
5、电致变色转换稳定性
[0130]
在三电极设置中通过双电位计时电流法研究酰胺官能团的添加对电致变色循环稳定性的影响，同时记录在最大吸收波长处褪色和着色的透射率。在各自电解质中进行10cv循环的电化学调节后，检测转换稳定性。双电位计时电流法所用条件如下：在tbapf
6
/pc中，p1(1.0v，-0.2v)、p2(1.0v，-0.2v)和p3(0.6v，-0.4v)每个电位保持恒定30秒。在nh
4
cl/h
2
o中，p2(0.9v，-0.4v)和p3(0.8v，-0.4v)保持正电位恒定30秒，由于缓慢着色而施加负电位40秒。本研究中考虑的所有三种prodot聚合物在有机电解质0.2m tbapf
6
/碳酸丙烯酯中均表现出优异的电化学稳定性，当将聚合物溶解在chcl
3
中的20mg/ml的溶液旋涂到ito基板上时，三种prodot聚合物保持约80％的光学对比度(w.r.t.空白ito电极)(图8a)。在水性电解质的情况下，p3在0.2m nh
4
cl(水溶液)中呈现增强的电致变色稳定性，在三电
极设置中在多达100次循环时保持约70％的对比度，其降低最小(图8b)。随着循环数进一步增加，着色状态下的薄膜透射率逐渐褪色，这可能是由于离子捕获效应并且氧气的存在促进聚合物褪色。需要注意的是，在水性介质中，虽然褪色过程发生的时间很短(约2秒)，但着色非常缓慢(p2和p3分别为13.5秒和11秒)。与p3相比，聚合物p2在水性电解质中进行更差的离子捕获，并且着色更缓慢。尽管p3比p2需要更大的形态重排以提供水循环性，但是可以说p3聚合物的重排结构在水性电解质中允许稳定转换。下表1中总结了含酰胺侧链聚合物在有机和水性电解质中的褪色和着色的对比度、着色效率和转换时间。
[0131]
表1 p2和p3在有机和水性电解质中的对比度、着色效率、着色时间和褪色时间
[0132][0133]
每种情况下记录透射率测量值所处的波长在括号中表示。
[0134]
使用透射率值和最大对比度95％所对应的时间计算着色效率(ce)和转换时间。
[0135]
ce计算公式：
[0136]
其中，t
初始
＝初始透射率，t
0.95δ％t
＝全透射率变化95％时的透射率，q＝透射率变化所需的电荷密度。
[0137]
总之，本申请已提出含有单取代和双取代的酰胺侧链的prodot聚合物prodot-n(h)ethx(p2)和prodot-n(丁基)
2
(p3)的合成。与广泛研究的prodot聚合物ecp-magenta相比，每个prodot单体引入单个酰胺侧链提供了水性电解质相容性，同时降低了有机电解质和水性电解质中聚合物氧化起始电位。尽管在水性电解质中电流密度较小，但是当在电解质稳定性窗口内进行电位氧化循环时，聚合物膜会完全褪色，保持了高对比度。进一步研究了离子溶剂化的影响和电解质盐的特征，表明溶剂化程度低的阴离子使聚合物膜易于氧化。就电致变色转换稳定性而言，p3在水性溶剂中呈现最稳定的活性。
[0138]
尽管本文描述了所公开原理的示例和特征，但是在不背离所公开实施方案的精神和范围的情况下可以进行修改、适应和其他实施。同样，词语“包括”、“具有”、“含有”、“包含”以及其他类似形式具有同等的含义并且是无限制的，体现在这些词语中任何一个之后的一个或多个项目并非意在穷尽列举所述一个或多个项目，也不意在仅限于所列举的一个或多个项目。还必须注意的是，如本文和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数引用，除非上下文另外明确指出。
[0139]
充分详细地描述了本文例示的实施方案，以使本领域普通技术人员能够实施所披露的原理。可以据此使用和得出其他实施方案，从而可以在不脱离本公开的保护范围的情况下进行结构和逻辑上的替换和改变。因此，不应在限制意义上理解具体实施方式，并且各
种实施方案的范围仅由所附权利要求书以及这些权利要求所赋予的等效物的全部范围来限定。

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