一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法与流程

[0001]
本发明属于二甲醚羰基化制醋酸甲酯领域，具体为一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法。


背景技术：

[0002]
随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。全球燃料乙醇产量经过2006～2010年的较快增长后，受粮食消耗争议的影响，2011～2013年全球燃料乙醇产量增速放缓，维持在每年830～857亿升的水平。2014年，燃料乙醇市场出现一定程度的恢复，同比增长5％。据美国能源信息中心预计，2025年全球燃料乙醇的需求量将达到17753万吨。
[0003]
目前，燃料乙醇主要分为粮食乙醇、非粮乙醇和纤维素乙醇三类。粮食乙醇是以玉米、小麦等粮食为原料，由于粮食乙醇和非粮乙醇的生产将占用更多耕地，存在与人畜争粮的问题，正逐渐受到各国政府相关政策的限制或禁止。中国是一个“富煤少油”的国家，因此煤化工制乙醇是符合中国基本国情。近些年国内外研究者探索出一条“合成气
→
甲醇
→
二甲醚
→
醋酸甲酯
→
乙醇”经济、环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1400万吨左右，但开工率只有38％，这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。
[0004]
目前国内开发出了“二甲醚
→
醋酸甲酯
→
乙醇”技术路线，及二甲醚和一氧化碳发生羰基化反应生成备醋酸甲酯，醋酸甲酯和氢气发生加氢反应生成乙醇，其中醋酸甲酯加氢制乙醇技术早已成熟，且实现了工业化应用。
[0005]
专利cn 104338553a利用微波酸碱处理zsm－35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利cn 101613274a利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂后，醋酸甲酯选择性大于99％，催化剂寿命稳定性得到大幅度提高到50小时以上。专利cn 103896766a提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上，这种吡啶改性的方法可以很好的解决丝光沸石催化剂寿命短的问题。专利cn 106311336a利用甲基或乙酰基有机物对丝光分子筛孔道进行选择性改性，二甲醚羰基化反应催化剂单程寿命提高到600小时以上。刘亚华等人(化工学报，2017，68(10)：3816－3822.)优化了羰基化反应后氢型丝光沸石分子筛催化剂烧炭条件，再生催化剂活性几乎完全恢复，但其烧炭再生温度远远超过了反应温度，对设备要求高，增加了设备投资。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法。该方法中通过多步再生手段并配合分子筛催化剂，可以有效实现反应后催化剂再生过程，从而使羰基化反应连续进行。再生过程中，反应温度低(＜190℃)，减少设备投资，且此发明方法简单易操作，具有良好的工业化应用前景。
[0007]
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案是：
[0008]
一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法，其包括以下步骤：
[0009]
将二甲醚和一氧化碳分别预热，再与氢气混合后进入反应器，在装填有催化剂的反应器中进行羰基化反应；随着催化剂活性降低，将原料切换至另一个反应器继续反应，原反应器中催化剂再生；待另一反应器催化剂活性降低需再生时又切换回原反应器。
[0010]
进一步地，在反应器中催化剂再生过程包括步骤：
[0011]
(1)在原反应温度和反应压力下，原料气中h
2
分压不变，提高co分压，降低dme分压，继续反应一段时间；
[0012]
(2)逐渐提高h
2
分压的同时降低二甲醚分压至0，继续反应一段时间；
[0013]
(3)通过含o
2
与惰性气体混合的气体对催化剂进行再生，氧气浓度随逐步上升；上述3步再生尾气均依次通过冷却、碱洗、干燥除水处理后进入原反应器进行循环使用。
[0014]
作为本申请一个较优的实施方式，所述反应器类型为固定床反应器或流化床反应器。
[0015]
作为本申请一个较优的实施方式，羰基化反应中催化剂种类为mor、fer或zsm－5等含八元环或十元环孔道分子筛或分子筛负载金属cu、zn、fe等金属的改性催化剂。
[0016]
作为本申请一个较优的实施方式，羰基化反应反应的温度为140～190℃，反应压力为1.0～10.0mpa。
[0017]
作为本申请一个较优的实施方式，羰基化反应原料气中co、dme与h
2
的体积比为3～30：0.5～5：0.5～5；空速为1000～10000h
－1
。
[0018]
作为本申请一个较优的实施方式，步骤(1)中co与dme体积比为30～100：1，优选40～60：1；继续反应时间为10～30h。
[0019]
作为本申请一个较优的实施方式，步骤(2)中co与h
2
的体积比为1：1～10，优选1：2～4；继续反应时间为10～30h。
[0020]
作为本申请一个较优的实施方式，步骤(3)中含o
2
与惰性气体混合的气体，其惰性气体为n
2
、he和ar中的任意一种或几种的混合物，其中o
2
浓度为1－500ppm，优选50～150ppm。
[0021]
作为本申请一个较优的实施方式，o
2
浓度提升速率为(0.5～2)ppm/h，恒温时间为1～10h。
[0022]
作为本申请一个较优的实施方式，步骤(3)再生气冷却气采用循环水冷却，冷却至70℃以下。
[0023]
作为本申请一个较优的实施方式，步骤(3)碱洗采用鼓泡形式，碱具体为ca(oh)2、koh、naoh中一种或几种组合，碱液浓度为0.3～2.0mol/l。当碱液浓度小于0.3mol/l，需要更换碱液。
[0024]
作为本申请一个较优的实施方式，步骤(3)除水剂采用分子筛或活性炭，分子筛为3a、4a或5a中任意一种或几种组合，干燥除水处理后气体中水含量≤10ppm，优选0－5ppm。当干燥除水处理后气体中水含量＞10ppm，需更换除水剂。
[0025]
本发明选用含八元环或十元环孔道的分子筛催化剂作为本申请中二甲醚羰基化催化剂，能够实现分子筛催化剂的在线低温再生，保证二甲醚羰基化反应的连续不断进行，同时降低了对设备等级要求。
[0026]
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
[0027]
(一)、此方法大幅度降低了催化剂再生的温度，使得对设备等级要求降低，降低了运行成本，具有很好地工业化应用前景。
[0028]
(二)、既有传统工艺的高转化率、高选择性等特点，在羰基化反应的同时实现催化剂再生，保证了整个反应的连续进行。
附图说明
[0029]
图1是本发明的具体实施方式中二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应及再生工艺流程的示意图。
[0030]
附图标记说明：1a：原料dme和co预热后混合气；1b：氢气；1#反应器；2#反应器；2：羰基化产品；3：气液分离罐；4：气液分离罐气相；5：气液分离罐液相；6：醋酸甲酯精制塔；7：精制塔液相产品；8：精制塔塔顶循环二甲醚；9：再生尾气；10：碱洗；11：废液；12：循环再生气除水；13：再生气。
具体实施方式
[0031]
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0032]
本发明中，对一些常规的操作设备、装置和部件进行了省略，或仅作简单描述。
[0033]
工艺过程：附图1是二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应及再生工艺流程简图，以两个反应器为例。
[0034]
2个反应器(分别为1#反应器和2#反应器)内装有催化剂，原料气co、dme与h
2
按一定比例进入1#反应器并经过反应器内的催化剂床层，在一定反应温度、压力和空速条件下进行羰基化反应，羰基化反应的产物经换热冷却后进入气液分离器3，气相进行循环系统，液相进入精馏塔精制6。精制塔塔顶二甲醚循环，塔釜为醋酸甲酯产品。
[0035]
反应一定时间(约1500h)后，1#反应器内催化剂活性降低，此时将原料气切换至2#反应器继续进行羰基化反应，1#反应器中催化剂进行再生；待2#反应器内催化剂活性降低，此时又将原料气切换至1#反应器继续进行羰基化反应，2#反应器中催化剂进行再生，如此反复，实现二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应的连续进行。
[0036]
1#反应器中催化剂再生具体步骤如下：
[0037]
步骤(1)：在保持羰基化反应的温度和压力下，保持1#反应器系统中h
2
分压不变，调整co/dme比例，气体经过床层后换热冷却，在碱洗装置10中碱洗，出来气相经过脱水干燥处理12，处理后的气体循环进入1#反应器，持续时间15h。
[0038]
步骤(2)：逐渐降低dme含量至0，提升h
2
分压，调整co/h
2
比例，气体经过床层后换热冷却，在碱洗装置10中碱洗，出来气相经过脱水干燥处理，处理后气体循环进入1#反应器，持续时间20h。
[0039]
步骤(3)：由惰性气体置换整个系统，向系统中通入微量o
2
，使系统中o
2
含量为60ppm。气体经过床层后换热冷却，在碱洗装置10中碱洗，出来气相经过脱水干燥处理12气相经过脱水干燥处理，处理后气体循环进入1#反应器，持续时间60h。最后用n
2
气置换整个
系统后即可完成催化剂的再生过程。等2#反应器反应时间达到1500h，将反应原料气又切入1#反应器中，2#反应器中催化剂重复上述再生过程，如此反复，实现二甲醚羰基化连续制醋酸甲酯。
[0040]
实施例1：
[0041]
本实施例提供了一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法，工艺流程也采用图1，具体工艺步骤与具体实施方式相同。在此实施例中，1#反应器和2#反应器内催化剂均选用mor分子筛，反应气原料中co、dme与h
2
的体积比为7：1：1，1#反应器内二甲醚羰基化反应的温度、压力和空速分别为150℃、5mpa和3000h
－1
。1#反应器反应1500h后催化剂活性降低，需要进行再生，此时将原料气通过控制阀切换到2#反应器继续进行二甲醚羰基化反应，反应条件同1#反应器。1#反应器催化剂进行再生，具体再生步骤如下：
[0042]
步骤(1)：在保持羰基化反应的温度和压力下，再生反应系统的空速为400h
－1
，保持1#反应器系统中h
2
分压不变，调整co/dme比例，co与dme的体积比从7：1提高到40：1，气体经过床层后换热冷却，在碱洗装置10中碱洗，出来气相经过脱水干燥处理12，除水处理后水含量≤10ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间15h。
[0043]
步骤(2)：逐渐降低dme含量至0，提升h
2
分压，调整co/h
2
比例至1：2，气体经过床层后换热冷却，在碱洗装置10中碱洗，出来气相经过脱水干燥处理，除水处理后水含量≤10ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间20h。
[0044]
步骤(3)：通过含o
2
与惰性气体混合的气体对催化剂进行再生，即由惰性气体置换整个系统，向系统中通入微量o
2
，使系统中o
2
含量为60ppm，惰性气体为n2。气体经过床层后换热冷却，在碱洗装置10中碱洗，出来气相经过脱水干燥处理12气相经过脱水干燥处理，除水处理后水含量≤10ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间60h。
[0045]
最后用n
2
气置换整个系统后即可完成1#反应器催化剂的再生过程。待2#反应器内催化剂活性降低需要再生时又将原料气切换到1#反应器继续进行二甲醚羰基化反应，2#反应器催化剂进行再生，再生步骤同1#反应器催化剂的再生步骤，如此反复，完成二甲醚羰基化连续制醋酸甲酯。
[0046]
再生后催化剂继续用于后续二甲醚羰基化反应，二甲醚羰基化反在温度150℃、压力5mpa、原料气中co：dme：h
2
比例为7：1：1，空速3000h
－1
条件下进行。再生催化剂的活性测试结果见表1。再生后取出少量再生后催化剂进行碳含量测定，结果见表2。
[0047]
实施例2：
[0048]
本实施例提供了本发明的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法，此实施例的制备步骤同具体实施方式，在此实施例中，仅改变以下条件，1#反应器和2#反应器内催化剂均选用fer分子筛，反应气原料中co、dme与h
2
的体积比为7：1：1，二甲醚羰基化温度、压力和空速分别为185℃、5mpa和2500h
－1
。反应1000h后进行再生。再生步骤如下：
[0049]
步骤(1)中再生反应系统的空速为500h
－1
，co与dme地体积比从7：1提高到50：1，除水处理后水含量≤10ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间15h。
[0050]
步骤(2)中提升h
2
分压，co/h
2
的体积比调整至1：3，除水处理后水含量≤10ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间20h。
[0051]
步骤(3)中反应器系统中o
2
含量为65ppm，he为惰性气体，除水处理后水含量≤10ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间60h。
[0052]
最后用n
2
气置换整个系统后即可完成催化剂的再生过程。
[0053]
再生后催化剂继续用于反应，二甲醚羰基化反在温度185℃、压力5mpa、原料气中co：dme：h
2
比例为7：1：1，空速2500h
－1
条件下进行。再生催化剂的活性测试结果见表1。再生后取出少量再生后催化剂进行碳含量测定，结果见表2。
[0054]
实施例3：
[0055]
本实施例提供了本发明的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法，此实施例的制备步骤同具体实施方式，在此实施例中，仅改变以下条件，1#反应器和2#反应器内催化剂选cu负载用zsm－5分子筛催化剂，反应气原料中co、dme与h
2
的体积比为6.5：1：1.1，二甲醚羰基化温度、压力和空速分别为180℃、4.5mpa和3500h
－1
。1#反应器反应1600h后催化剂需进行再生操作。1#反应器催化剂再生步骤为：
[0056]
步骤(1)中再生反应系统的空速为300h
－1
，co/dme比例从7：1提高到45：1，除水处理后水含量≤10ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间20h。
[0057]
步骤(2)中提升h2分压，co/h2比例调整至1：3，除水处理后水含量≤10ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间25h。
[0058]
步骤(3)中反应器系统中o
2
含量为60ppm，ar为惰性气体，除水处理后水含量≤10ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间75h。
[0059]
最后用n
2
气置换整个系统后即可完成催化剂的再生过程。
[0060]
再生后催化剂继续用于反应，二甲醚羰基化反在温度180℃、压力4.5mpa、原料气中co：dme：h
2
比例为6.5：1：1.1，空速3500h
－1
条件下进行。再生催化剂的活性测试结果见表1。再生后取出少量再生后催化剂进行碳含量测定，结果见表2。
[0061]
实施例4
[0062]
本实施例提供了本发明的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法，此实施例的制备步骤同具体实施方式，在此实施例中，仅改变以下条件，1#反应器和2#反应器内催化剂均选用mor分子筛，反应气原料中co、dme与h
2
的体积比为8：1：1.2，二甲醚羰基化温度、压力和空速分别为180℃、5mpa和3500h
－1
。1#反应器反应1700h后催化剂需进行再生操作。1#反应器催化剂再生步骤为：
[0063]
步骤(1)中再生反应系统的空速为400h
－1
，co/dme比例从8：1提高到80：1，除水处理后水含量≤5ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间18h。
[0064]
步骤(2)中提升h2分压，co/h2比例调整至1：4，除水处理后水含量≤8ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间20h。
[0065]
步骤(3)中反应器系统中o
2
含量为100ppm，n2为惰性气体，除水处理后水含量≤6ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间60h。
[0066]
最后用n
2
气置换整个系统后即可完成催化剂的再生过程。
[0067]
再生后催化剂继续用于反应，二甲醚羰基化反在温度180℃、压力5mpa、原料气中co：dme：h
2
比例为8：1：1.2，空速3500h
－1
条件下进行。再生催化剂的活性测试结果见表1。再生后取出少量再生后催化剂进行碳含量测定，结果见表2。
[0068]
对比例1
[0069]
本实施例提供了本发明的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法，此实施例和实施1一致，除了不进行实施例1中步骤(3)，完成步骤(2)后催化剂用n
2
气置换整个系统后即可完
成催化剂的再生过程。
[0070]
再生后催化剂继续用于反应，二甲醚羰基化羰基化反应条件与实施例1一致。再生催化剂的活性测试结果见表1。取出少量再生后催化剂进行碳含量测定，结果见表2。
[0071]
对比例2：
[0072]
本实施例提供了本发明的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法，在此实施例中，二甲醚羰基化催化剂为mor分子筛，二甲醚羰基化反在温度180℃、压力5mpa、原料气中co：dme：h
2
比例为8：1：1.2，空速3500h
－1
条件下进行，具体再生步骤如下：
[0073]
在反应温度185℃、压力5mpa、空400h
－1
条件下，反应器系统中o
2
含量为100ppm，n2为惰性气体，除水处理后水含量≤6ppm的气体循环进入1#反应器，持续时间60h。最后用n
2
气置换整个系统后即可完成催化剂的再生过程。
[0074]
再生后催化剂继续用于反应，二甲醚羰基化反在温度180℃、压力5mpa、原料气中co：dme：h
2
比例为8：1：1.2，空速3500h
－1
条件下进行。再生催化剂的活性测试结果见表1。取出少量再生后催化剂进行碳含量测定，结果见表2。
[0075]
对比例3
[0076]
本实施例提供了本发明的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法，此实施例和对比例2一致，除了将步骤(3)中o
2
浓度提高到5％。
[0077]
再生后催化剂继续用于反应，二甲醚羰基化羰基化反应条件与对比例2一致。再生催化剂的活性测试结果见表1。取出少量再生后催化剂进行碳含量测定，结果见表2。
[0078]
对比例4
[0079]
本实施例提供了本发明的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法，此实施例和对比例2一致，除了将步骤(3)中o
2
浓度提高到20％。
[0080]
再生后催化剂继续用于反应，二甲醚羰基化羰基化反应条件与对比例2一致。再生催化剂的活性测试结果见表1。取出少量再生后催化剂进行碳含量测定，结果见表2。
[0081]
表1
[0082][0083]
表2
[0084][0085]
由表1活性测试结果看出，二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中，采用本发明的方法对羰基化分子筛催化剂进行再生，再生催化剂在反应过程中醋酸甲酯收率可以恢复到新鲜催化剂反应初期活性。其他方法无法使得催化剂活性完全恢复。
[0086]
由表2再生后催化剂上含c量数据看出，采用发明方法对羰基化分子筛催化剂进行再生，再生催化剂上含c量均为0.0％。而其他方法再生催化剂上还有残留一定量积炭。本方法在有效达到了二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中分子筛催化剂的活性100％再生标准前提下，大幅度降低催化剂再生温度，对设备等级要求降低，减少成本投资，具有很好工业化应用前景。
[0087]
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于发明。

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