一种化合物、发光层主体材料和有机电致发光器件的制作方法

[0001]
本申请涉及有机发光显示领域，特别是涉及一种化合物、发光层主体材料及包含该发光材料的有机电致发光器件。


背景技术：

[0002]
随着有机电致发光显示器(以下简称oled)技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响oled器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
[0003]
在最常见的oled结构里，按照功能层可以分为发光层和非发光层，其中发光层由主体材料和客体材料构成，主体材料不发光并作为发光层的基质材料。
[0004]
常用的蓝光主体材料市面上为含蒽有机化合物。如2010年之前，日本出光申请的含蒽bh材料(参见专利tw200840110a)是通过蒽上的芳香取代得到的(以下简称bha)，该bha材料的驱动电压介于5.0-5.5v之间，发光效率介于7.2-8.1cd/a之间，寿命介于1000-1350h之间。虽然较柯达公司的性能优良(参见专利tw200640287a)，但oled材料设计者在母核蒽的基础上进行修饰得到了一系列性能较bha优良的bh材料，参见如下专利：cn106518644、cn109180526a、cn104640848a、wo2020138867a1、wo2020138876a1、us2009286985a1、cn107431143a、cn106397326a、cn110818687a、cn104835921a、cn108270342a、tw200840110a、cn108264504、cn108264487a、cn108264486a、jp2005047868a，使用这些专利技术文献中的材料所制备的蓝光器件驱动电压较高。


技术实现要素：

[0005]
鉴于现有技术的上述问题，本申请的目的在于提供一种发光层主体材料，以实现有机电致发光器件发光效率的提高和驱动电压的降低。
[0006]
本申请的第一方面提供一种通式(i)的化合物：
[0007][0008]
其中，
[0009]
x选自o或s；
[0010]
ar选自c
6-c
30
的芳基或c
2-c
30
的杂芳基，所述芳基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
[0011]
l选自化学键、c
6-c
20
的亚芳基或c
2-c
20
的亚杂芳基，所述亚芳基和亚杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
[0012]
r选自氘、氟、c
6-c
20
的芳基或c
2-c
20
的杂芳基，所述芳基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
[0013]
所述杂芳基或所述亚杂芳基上的杂原子各自独立地选自o、s、n；
[0014]
所述ra各自独立地选自氘、氟、c
1-c
20
的烷基、c
3-c
20
的环烷基、c
6-c
20
的芳基或c
2-c
20
的杂芳基。
[0015]
本申请第二方面提供本申请提供的化合物用作有机电致发光器件的功能层材料的用途。
[0016]
本申请第三方面提供一种发光层主体材料，其包含本申请提供的化合物中的至少一种。
[0017]
本申请第四方面提供一种有机电致发光器件，其包含本申请提供的发光层主体材料中的至少一种。
[0018]
本申请第五方面提供一种显示装置，其包含本申请提供的有机电致发光器件。
[0019]
本申请提供的化合物，蒽与连接基的空间位阻小，平面性好。在用作蓝光发光层主体材料时，与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于激子的注入和迁移，提高了材料的平面性，能够有效降低驱动电压，同时具有较高的激子迁移速率，能够在有机电致发光器件中实现良好的发光效率。本申请的有机电致发光器件包含本申请的化合物作为发光层主体材料，可以有效降低驱动电压、提高发光效率、延长使用寿命。本申请提供的显示装置具有优良的显示效果。
[0020]
同时，本申请所述化合物的合成方法简单，杂质少，稳定性高，适合于工业化生产。
[0021]
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。
[0023]
图1为一种典型的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
[0024]
下面将结合附图，对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0025]
本申请的第一方面提供一种通式(i)的化合物：
[0026][0027]
其中，
[0028]
x选自o或s；
[0029]
ar选自c
6-c
30
的芳基或c
2-c
30
的杂芳基，所述芳基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
[0030]
l选自化学键、c
6-c
20
的亚芳基或c
2-c
20
的亚杂芳基，所述亚芳基和亚杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
[0031]
r选自氘、氟、c
6-c
20
的芳基或c
2-c
20
的杂芳基，所述芳基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
[0032]
所述杂芳基或所述亚杂芳基上的杂原子各自独立地选自o、s、n；
[0033]
所述ra各自独立地选自氘、氟、c
1-c
20
的烷基、c
3-c
20
的环烷基、c
6-c
20
的芳基或c
2-c
20
的杂芳基。
[0034]
优选地，ar选自c
6-c
20
的芳基或c
5-c
20
的杂芳基，所述芳基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
[0035]
优选地，l选自化学键、c
6-c
18
的亚芳基或c
2-c
18
的亚杂芳基，所述亚芳基和亚杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代；
[0036]
优选地，r选自氘、氟、c
6-c
18
的芳基或c
2-c
18
的杂芳基，所述芳基和杂芳基上的氢原子各自独立地可以被ra取代。
[0037]
更优选地，所述ar选自以下基团：
[0038][0039]
其中，
[0040]
x
1
选自o、s、nr
0
或cr
1
r
2
，所述r
0
、r
1
和r
2
各自独立地选自c
1-c
6
的烷基、c
6-c
14
的芳基或c
2-c
14
的杂芳基，所述r
1
和r
2
能够连接成环。
[0041]
更优选地，所述l选自以下亚基：
[0042][0043]
其中，
[0044]
x
2
选自o、s、nr
3
或cr
4
r
5
，所述r
3
、r
4
和r
5
各自独立地选自c
1-c
6
的烷基、c
6-c
14
的芳基
或c
2-c
14
的杂芳基。
[0045]
例如，所述化合物选自以下化合物：
[0046]
[0047]
[0048]
本申请第二方面提供本申请提供的化合物用作有机电致发光器件的功能层材料的用途。
[0049]
在本申请中，上述有机电致发光器件的功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层等，优选地，所述功能层为发光层。
[0050]
本申请第三方面一种发光层主体材料，其包含本申请提供的化合物中的至少一种。
[0051]
本申请第四方面提供一种有机电致发光器件，其包含本申请提供的发光层主体材料中的至少一种。
[0052]
在本申请中，对于有机电致发光器件的种类和结构没有特别限制，可以为本领域公知的各种类型和结构的有机电致发光器件，只要可以使用本申请提供的发光层主体材料中的至少一种即可。
[0053]
本申请的有机电致发光器件，可以是顶部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极。
[0054]
本申请的有机电致发光器件，还可以是底部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极结构。
[0055]
本申请的有机电致发光器件，还可以是双侧发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及透明或半透明阴极结构。
[0056]
图1示出了一种典型的有机电致发光器件的示意图，其中，从下到上，依次设置基板1、反射阳极电极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴
极电极8。
[0057]
可以理解，图1仅示意性地示出了一种典型的有机电致发光器件的结构，本申请并不限于这种结构，本申请的发光层主体材料可以用于任何类型的有机电致发光器件。例如，有机电致发光器件还可以包括电子阻挡层、空穴阻挡层、光提取层等，实际应用时，可以根据具体情况增加或省略这些层。
[0058]
为了方便起见，以下参照图1对本申请的有机电致发光器件进行说明，但这不意味着对本申请的保护范围的任何限定。可以理解，所有能够使用本申请的发光层主体材料的有机电致发光器件都在本申请的保护范围内。
[0059]
在本申请中，所述基板1没有特别限制，可以使用现有技术中有机电致发光器件所用的常规基板，例如，玻璃、聚合物材料、带有tft元器件的玻璃和聚合物材料等。
[0060]
在本申请中，所述反射阳极电极2的材料没有特别限制，可以选自现有技术中已知铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno
2
)、氧化锌(zno)、低温多晶硅(ltps)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，或者使用pedot(聚3,4-乙撑二氧噻吩)等有机导电材料，上述材料的多层结构等。
[0061]
在本申请中，所述空穴注入层3的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的空穴注入层材料制成，例如选用空穴传输材料(htm)作为空穴注入材料。
[0062]
在本申请中，所述空穴注入层3还可以包括p型掺杂剂，所述p型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种p型掺杂剂，例如可以采用以下p型掺杂剂：
[0063][0064]
在本申请中，所述p型掺杂剂用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
[0065]
在本申请中，所述空穴传输层4的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的空穴传输材料(htm)制成。所述空穴传输层4的层数没有特别限定，可以根据实际需要进行调节，只要能满足本申请目的即可，例如，1层、2层、3层、4层或更多层。例如，用于空穴注入层的材料和用于空穴传输层的材料可以选自以下ht-1至ht-33化合物中的至少一种：
[0066]
[0067][0068]
在本申请中，所述发光层5的材料可以包含发光层主体材料和发光层客体材料。
[0069]
在本申请中，所述发光层主体材料可以包含本申请的发光层主体材料中的至少一种，也可以包含本申请的发光层主体材料中的至少一种与以下已知主体材料中的至少一种的组合。
[0070]
例如，已知的发光层主体材料可以选自以下bh-1至bh-37化合物中的至少一种：
[0071]
[0072][0073]
在本申请中，所述发光层客体材料没有特别限制，可以使用本领域已知的发光层客体材料中的至少一种。
[0074]
例如，已知的发光层客体材料可以选自以下bd-1至bd-24化合物中的至少一种：
[0075]
[0076][0077]
在本申请中，所述发光层5中客体材料的用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
[0078]
在本申请中，所述电子传输层6的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的电子传输材料制成。所述电子传输层6的层数没有特别限定，可以根据实际需要进行调节，只要能满足本申请目的即可，例如，1层、2层、3层、4层或更多层。例如，所述电子传输层材料可以选自以下et-1至et-59化合物中的至少一种：
[0079]
[0080]
[0081]
[0082][0083]
在本申请中，所述电子传输层6还可以包括n型掺杂剂，所述n型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种n型掺杂剂，例如可以采用以下n型掺杂剂：
[0084][0085]
在本申请中，所述n型掺杂剂用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
[0086]
在本申请中，所述电子注入层7的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的电子注入材料，例如，可以包括但不限于现有技术中liq、lif、nacl、csf、li
2
o、cs
2
co
3
、bao、na、li、ca等材料中的至少一种。
[0087]
在本申请中，所述阴极电极8的材料没有特别限制，可以选自但不限于镁银混合物、lif/al、ito、al等金属、金属混合物、氧化物等。
[0088]
本申请第四方面提供一种显示装置，其中包含本申请提供的有机电致发光器件。所述显示装置包括但不限于显示器、电视、平板电脑、移动通信终端等。
[0089]
制备本申请的有机电致发光器件的方法没有特别限制，可以采用本领域公知的任何方法，例如，本申请可以采用如下制备方法制备：
[0090]
(1)清洗顶发光用oled器件基板1上的反射阳极电极2，在清洗机中分别通过药洗、水洗、毛刷、高压水洗、风刀等步骤，然后再加热处理；
[0091]
(2)在反射阳极电极2上真空蒸镀空穴注入材料作为空穴注入层3；
[0092]
(3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输材料作为空穴传输层4；
[0093]
(4)在空穴传输层4上真空蒸镀发光层5，发光层5中包含主体材料和客体材料；
[0094]
(5)在发光层5上真空蒸镀电子传输材料作为电子传输层6；
[0095]
(6)在电子传输层6上真空蒸镀电子注入材料作为电子注入层7，电子注入材料选自liq、lif、nacl、csf、li
2
o、cs
2
co
3
、bao、na、li、ca等材料中一种或几种的组合；
[0096]
(7)在电子注入层7上真空蒸镀阴极材料作为阴极电极8。
[0097]
以上仅描述一种典型的有机电致发光器件的结构及其制备方法，应当理解，本申请并不限于这种结构。本申请的电子传输材料可以用于任何结构的有机电致发光器件，并且可以采用本领域公知的任何制备方法制备所述有机电致发光器件。
[0098]
本申请化合物的合成方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的任何方法进行合成。以下举例说明本申请化合物的合成过程。
[0099]
化合物a1的合成：
[0100][0101]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1,3-苯并噁唑(19.8g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入乙胺(ea)萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)-苯
并噁唑25.1g，收率85％。
[0102]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噁唑(25.1g，0.085mol)、二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噁唑)-10-溴-蒽28.63g，收率90％。
[0103]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噁唑)-10-溴蒽(28.63g，0.0765mol)、二苯并呋喃-2-硼酸c1(16.22g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.0003825mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。
[0104]
冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得30.01g浅黄色固体a1，收率85％。
[0105]
化合物a2的合成：
[0106][0107]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1，3-苯并噁唑(19.8g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入乙胺(ea)萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)-苯并噁唑25.1g，收率85％。
[0108]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噁唑(25.1g，0.085mol)、二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噁唑)-10-溴-蒽28.63g，收率90％。
[0109]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噁唑)-10-溴蒽(28.63g，0.0765mol)、c2(15.15g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.0003825mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。
[0110]
冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得29.1g浅黄色固体a2，收率85％。
[0111]
化合物a3的合成：
[0112][0113]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1，3-苯并噁唑(19.8g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入乙胺(ea)萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)-苯并噁唑25.1g，收率85％。
[0114]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噁唑(25.1g，0.085mol)、二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噁唑)-10-溴-蒽28.63g，收率90％。
[0115]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噁唑)-10-溴蒽(28.63g，0.0765mol)、c3(21.96g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.0003825mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。
[0116]
冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得34.88g浅黄色固体a3，收率85％。
[0117]
化合物a5的合成：
[0118][0119]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1,3-苯并噁唑(19.8g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入乙胺(ea)萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)-苯并噁唑25.1g，收率85％。
[0120]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噁唑(25.1g，0.085mol)、二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噁唑)-10-溴-蒽28.63g，收率90％。
[0121]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噁唑)-10-溴蒽(28.63g，0.0765mol)、c5(32.12g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.0003825mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。
[0122]
冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得38.84g浅黄色固体a5，收率85％。
[0123]
化合物a14的合成：
[0124][0125]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1，3-苯并噁唑(19.8g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入乙胺(ea)萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)-苯并噁唑25.1g，收率85％。
[0126]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噁唑(25.1g，0.085mol)、二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噁唑)-10-溴-蒽28.63g，收率90％。
[0127]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噁唑)-10-溴蒽(28.63g，0.0765mol)、c14(20.97g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.0003825mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。
[0128]
冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得34.04g浅黄色固体a14，收率85％。
[0129]
化合物a17的合成：
[0130][0131]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1,3-苯并噻唑(21.41g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)苯并噻唑26.47g，收率85％。
[0132]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噻唑(26.47g，0.085mol)和二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入nbs(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噻唑)-10-溴蒽29.86g，收率90％。
[0133]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噻唑)-10-溴-蒽(29.86g，0.0765mol)、b1(25.10g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.000325mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得43.32g浅黄色固体a17，收率80％。
[0134]
化合物a18的合成：
[0135][0136]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1，3-苯并噁唑(19.8g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入乙胺(ea)萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)-苯并噁唑25.1g，收率85％。
[0137]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噁唑(25.1g，0.085mol)、二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噁唑)-10-溴-蒽28.63g，收率90％。
[0138]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噁唑)-10-溴蒽(28.63g，0.0765mol)、二苯并噻吩-2-硼酸c18(17.45g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.0003825mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。
[0139]
冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得31.05g浅黄色固体a18，收率85％。
[0140]
化合物a25的合成：
[0141][0142]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1,3-苯并噁唑(19.8g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入乙胺(ea)萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)-苯并噁唑25.1g，收率85％。
[0143]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噁唑(25.1g，0.085mol)、二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入nbs(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噁唑)-10-溴-蒽28.63g，收率90％。
[0144]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噁唑)-10-溴蒽(28.63g，0.0765mol)、c25(34.73g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.0003825mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。
[0145]
冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得40.79g浅黄色固体a25，收率85％。
[0146]
化合物a26的合成：
[0147][0148]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1,3-苯并噻唑(21.41g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)苯并噻唑26.47g，收率85％。
[0149]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噻唑(26.47g，0.085mol)和二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入nbs(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噻唑)-10-溴蒽29.86g，收率90％。
[0150]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噻唑)-10-溴-蒽(29.86g，0.0765mol)、b26(23.27g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.000325mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得40.07g浅黄色固体a26，收率80％。
[0151]
化合物a27的合成：
[0152][0153]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1,3-苯并噻唑(21.41g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)苯并噻唑26.47g，收率85％。
[0154]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噻唑(26.47g，0.085mol)和二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入nbs(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噻唑)-10-溴蒽29.86g，收率90％。
[0155]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噻唑)-10-溴-蒽(29.86g，0.0765mol)、b27(18.98g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.000325mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。
[0156]
冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得45.44g浅黄色固体a27，收率80％。
[0157]
化合物a30的合成：
[0158][0159]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1,3-苯并噁唑(19.8g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入乙胺(ea)萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)-苯并噁唑25.1g，收率85％。
[0160]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噁唑(25.1g，0.085mol)、二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噁唑)-10-溴-蒽28.63g，收率90％。
[0161]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噁唑)-10-溴蒽(28.63g，0.0765mol)、c30(23.94g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.0003825mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。
[0162]
冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得36.44g浅黄色固体a30，收率85％。
[0163]
化合物a36的合成：
[0164][0165]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-溴-1,3-苯并噻唑(21.41g，0.1mol)、9-蒽基硼酸频那醇酯(30.42g，0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(0.5775g，0.0005mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体2-(9-蒽基)苯并噻唑26.47g，收率85％。
[0166]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入2-(9-蒽基)-苯并噻唑(26.47g，0.085mol)和二氯甲烷300ml，室温下搅拌，分批加入nbs(18.16g，0.102mol)，室温反应5小时。水解后，加ea萃取，有机相浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得浅黄色固体9-(2-苯并噻唑)-10-溴蒽29.86g，收率90％。
[0167]
在氩气流下，在500ml烧瓶中加入9-(2-苯并噻唑)-10-溴-蒽(29.86g，0.0765mol)、b36(22.05g，0.0765mol)、碳酸钾(21.11g，0.153mol)、四(三苯基膦)钯(0.4418g，0.000325mol)、甲苯150ml、乙醇50ml和去离子水50ml，回流反应5小时。
[0168]
冷却后，加入ea萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤得34.50g浅黄色固体a36，收率80％。
[0169]
本申请提供的化合物均可按照上述化合物的合成思路选择合适的原料进行合成，也可以选择其它合适的方法和原料进行合成。
[0170]
实施例1-12和对比例1-2所选用的材料选自以下化合物：
[0171][0172]
实施例1
[0173]
将涂布了厚度为130nm的ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0174]
然后，把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于10-5
乇，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入层，空穴注入层材料为hi-1，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
[0175]
然后，在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输材料ht-1作为空穴传输层a，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为80nm；
[0176]
然后，在空穴传输层a之上真空蒸镀空穴传输材料ht-2作为空穴传输层b，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
[0177]
然后，在空穴传输层b之上真空蒸镀发光层，发光层包括主体材料a1和质量比为4％的客体材料bd-24，利用多源共蒸的方法进行蒸镀，其中，调节主体材料a1的蒸镀速率为0.1nm/s，客体材料bd-24蒸镀速率为主体材料a1蒸镀速率的4％，蒸镀膜厚为200nm；
[0178]
然后，在发光层之上真空蒸镀电子传输材料et-1作为电子传输层a，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
[0179]
然后，在电子传输层a之上真空蒸镀电子传输材料et-2作为电子传输层b，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为15nm；
[0180]
然后，在电子传输层b之上真空蒸镀lif作为电子注入层，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
[0181]
然后，在电子注入层之上真空蒸镀al层作为有机电致发光器件的阴极电极，其中，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀膜厚为80nm。
[0182]
实施例2
[0183]
除了发光层主体材料选用a2以外，其余与实施例1相同。
[0184]
实施例3
[0185]
除了发光层主体材料选用a3以外，其余与实施例1相同。
[0186]
实施例4
[0187]
除了发光层主体材料选用a5以外，其余与实施例1相同。
[0188]
实施例5
[0189]
除了发光层主体材料选用a14以外，其余与实施例1相同。
[0190]
实施例6
[0191]
除了发光层主体材料选用a17以外，其余与实施例1相同。
[0192]
实施例7
[0193]
除了发光层主体材料选用a18以外，其余与实施例1相同。
[0194]
实施例8
[0195]
除了发光层主体材料选用a25以外，其余与实施例1相同。
[0196]
实施例9
[0197]
除了发光层主体材料选用a26以外，其余与实施例1相同。
[0198]
实施例10
[0199]
除了发光层主体材料选用a27以外，其余与实施例1相同。
[0200]
实施例11
[0201]
除了发光层主体材料选用a30以外，其余与实施例1相同。
[0202]
实施例12
[0203]
除了发光层主体材料选用a36以外，其余与实施例1相同。
[0204]
对比例1
[0205]
除了发光层主体材料选用bh-1以外，其余与实施例1相同。
[0206]
对比例2
[0207]
除了发光层主体材料选用bh-37以外，其余与实施例1相同。
[0208]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0209]
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1-12以及对比例1-2制备得到
的有机电致发光器件的电压，具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的电流密度达到10ma/cm
2
时的电压；使用el光谱量测仪器(生产厂商：f-star，型号：pr670)测定实施例1-12以及对比例1-2制备得到的有机电致发光器件的发光波长。
[0210]
具体采用bjv测试系统来测试有机电致发光器件的cie色坐标。
[0211]
对于蓝光器件，使用蓝光指数(bi)考察其发光效率，而ciey值主要评价蓝光颜色的饱和度，ciey值变大表明蓝光颜色发生红移，ciey值变小表明蓝光颜色发生蓝移；ciex值变大表明发光红移，ciex值变小表明发光蓝移。
[0212]
使用半高峰宽考察蓝光颜色的色纯度，半高峰宽越窄，表明有机发光器件发光颜色与蓝色主波长光谱色越接近，蓝光颜色越纯。
[0213]
性能测定结果如表1所示。
[0214]
表1 有机电致发光器件性能结果
[0215][0216]
从表1可以看出，相较于对比例1-2，本申请制得的化合物用于有机电致发光器件的发光层主体材料，能够使有机电致发光器件的工作电压降低；能够使有机电致发光器件的蓝光指数增加，从而使有机电致发光器件的发光效率更高。
[0217][0218]
在本申请中，采用b3lyp(密度函数法)对bh-001、bh-002、bh-003结构式进行结构优化并对其做数值模拟计算，对所有原子使用cc-pvdz基组，计算结果显示，bh-001中，蒽与萘环平面相互垂直，所以蒽环和萘环之间的轨道相互作用很弱，而bh-002、bh-003中蒽环与苯并噁唑、苯并噻吩之间轨道相互作用强，增加了两个环之间的共轭作用，从而导致整体的lumo轨道能级降低。密度泛函理论计算的bh-001的lumo能级为：2.7(ev)，而bh-002、bh-003的lumo能级分别为：3.0(ev)、2.9(ev)，可见，采用本申请中的结构式bh-002、bh-003作为本申请化合物的母体结构，可以有效地使lumo能级加深，从而使该主体材料lumo能级与电荷传输层材料的lumo能级很好地搭配。另外，将bh-002、bh-003与bh-001的化合物结构式进行对比，可以看出，bh-002、bh-003化合物的结构式平面性更好。因此，本申请的化合物用于有机电致发光器件的发光层主体材料，可以提高有机电致发光器件的发光效率、降低有机电致发光器件的工作电压。
[0219]
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

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