一种双组分高导热电绝缘丙烯酸酯结构胶及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及胶粘剂领域，特别是涉及一种双组分高导热电绝缘丙烯酸酯结构胶及其制备方法。


背景技术：

[0002]
丙烯酸酯结构胶由于粘结强度高、粘接性能广泛、室温可快速固化等优点在电子产品中获得广泛使用。随着5g技术的发展和使用，对电子产品的散热能力有更高的需求。因此，开发高热导率电绝缘性的丙烯酸酯结构胶迫在眉睫。然而，达到5g需求的高热导率的结构胶需要添加大量的无机导热材料，但是会大幅降低结构胶的粘结和机械力学等性能。


技术实现要素：

[0003]
为解决上述技术问题，本发明提供了一种双组分高导热电绝缘丙烯酸酯结构胶及其制备方法，具有高热导率，还同时保持其粘结性能、机械力学性能、耐高低温和老化等性能，制备方法简单易操作。
[0004]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种双组分高导热电绝缘丙烯酸酯结构胶，包括a组分和b组分；所述a组分和b组分的体积比为(9-15):1；
[0005]
其中，所述a组分由下述重量配比的原料制备而成：15-40份的丙烯酸酯类单体、5-20份的多硅丙烯酸酯类单体、10-25份的无机导热填料、10-30份的硅橡胶和5-15份的其它助剂；
[0006]
所述b组分由下述重量配比的原料制备而成：5-25份的丙烯酸酯类单体、5-15份多硅丙烯酸酯类单体和10-60份其它助剂。
[0007]
所述所述a组分和b组分的体积比为10:1。
[0008]
所述的多硅丙烯酸酯类单体为多硅丙烯酸酯、多硅甲基丙烯酸酯中的一种。
[0009]
所述无机导热填料为三氧化二铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝中的至少两种按任意比例的组合物。
[0010]
所述无机导热填料为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷表面改性处理的无机导热填料。
[0011]
所述硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶中的一种。
[0012]
a组分中所述的其它助剂包括但不限于：稳定剂、偶联剂和促进剂；b组分中所述的其它助剂包括但不限于：增塑剂、氧化剂和阻聚剂。
[0013]
一种双组分高导热电绝缘丙烯酸酯结构胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0014]
a组分的制备：将a组分中所述的丙烯酸酯类单体、多硅丙烯酸酯类单体、硅橡胶、其它助剂按比例混合均匀，然后，加入无机导热填料，混合均匀，再经真空脱除气泡得a组分；
[0015]
b组分的制备：将b组分中所述的丙烯酸酯类单体、多硅丙烯酸酯类单体、其它助剂
按比例混合均匀后，再经真空脱除气泡得b组分；
[0016]
使用时，将a组分和b组分进行混合，即可得到结构胶。
[0017]
所述无机导热填料为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷表面改性处理的无机导热填料。
[0018]
无机导热填料具体按以下步骤进行表面改性处理：先用0.2wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷对无机导热填料进行表面改性，再用0.2wt％的γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷对改性后的无机导热填料进一步进行表面改性。
[0019]
本发明的优点：本发明的一种双组分高导热电绝缘丙烯酸酯结构胶及其制备方法，具有高热导率，热导率≥0.9w
·
m-1
k-1
，同时，还具有良好的电绝缘性；在具有高热导率的同时，保持优良的力学性能、耐老化性能和耐高低温性能，满足5g电子产品的使用需求，制备方法简单易操作。
具体实施方式
[0020]
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0021]
具体实施方式一：本实施方式提供了一种双组分高导热电绝缘丙烯酸酯结构胶，包括a组分和b组分；所述a组分和b组分的体积比为(9-15):1；其中，所述a组分由下述重量配比的原料制备而成：15-40份的丙烯酸酯类单体、5-20份的多硅丙烯酸酯类单体、10-25份的无机导热填料、10-30份的硅橡胶和5-15份的其它助剂；所述b组分由下述重量配比的原料制备而成：5-25份的丙烯酸酯类单体、5-15份多硅丙烯酸酯类单体和10-60份其它助剂。
[0022]
本实施方式中，除了选用普通的丙烯酸类单体作为结构胶最主要的活性单体，同时选用多硅丙烯酸酯类单体，一方面硅的存在有利于导热，另一方面高聚合度的多硅丙烯酸酯类单体有效平衡结构胶的力学性能。
[0023]
本实施方式中，无机导热填料为导热性能较为优异的电绝缘材料。
[0024]
本实施方式中，硅橡胶可以提高产品体系的粘度，还有利于提高产品的韧性、延长使用寿命，并且有利于热传导。
[0025]
本实施方式中，a组分中所述的其它助剂包括但不限于：稳定剂、偶联剂和促进剂；其中，稳定剂可防止结构胶失效；偶联剂用于改善合成树脂与无机填料的界面性能，偶联剂有利于更进一步提高结构胶的性能；促进剂用于提高产品的反应速率；对于稳定剂、偶联剂和促进剂的具体选择，只要能实现其功能即可，当然，a组分中的其它助剂还可有更多的选择，此处不再赘述。
[0026]
本实施方式中，b组分中所述的其它助剂包括但不限于：增塑剂、氧化剂和阻聚剂；其中，增塑剂用于提高产品的可塑性；氧化剂是用于在一定条件下生成活性自由基，从而引发聚合变成固体，并把两个被粘表面连接在一起，达到应力传递的目的；阻聚剂用于防止聚合作用的进行，阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止；有利于延长产品的储存时间；对于增塑剂、氧化剂和阻聚剂的具体选择，只要能实现其功能即可，当然，b组分中的其它助剂还可有更多的选择，此处不再赘述。
[0027]
本实施方式的一种双组分高导热电绝缘丙烯酸酯结构胶，具有高热导率，热导率≥0.9w
·
m-1
·
k-1
，同时，还具有良好的电绝缘性；在具有高热导率的同时，保持优良的力学
性能、耐老化性能和耐高低温性能，满足5g电子产品的使用需求。
[0028]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于：所述a组分和b组分的体积比为(9-12):1，其它与具体实施方式一相同。
[0029]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一和二的不同点在于：所述a组分和b组分的体积比为10:1，其它与具体实施方式一和二相同。
[0030]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点在于：所述a组分由下述重量配比的原料制备而成：20-40份的丙烯酸酯类单体、5-15份的多硅丙烯酸酯类单体、15-25份的无机导热填料、10-20份的硅橡胶和5-15份的其它助剂；所述b组分由下述重量配比的原料制备而成：15-25份的丙烯酸酯类单体、5-15份多硅丙烯酸酯类单体和20-60份其它助剂，其它与具体实施方式一至三相同。
[0031]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点在于：所述a组分由下述重量配比的原料制备而成：30份的丙烯酸酯类单体、10份的多硅丙烯酸酯类单体、15份的无机导热填料、15份的硅橡胶和10份的其它助剂；所述b组分由下述重量配比的原料制备而成：20份的丙烯酸酯类单体、10份多硅丙烯酸酯类单体和40份其它助剂，其它与具体实施方式一至四相同。
[0032]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点在于：所述a组分由下述重量配比的原料制备而成：30份的丙烯酸酯类单体、10份的多硅丙烯酸酯类单体、20份的无机导热填料、15份的硅橡胶和10份的其它助剂；所述b组分由下述重量配比的原料制备而成：20份的丙烯酸酯类单体、10份多硅丙烯酸酯类单体和40份其它助剂，其它与具体实施方式一至五相同。
[0033]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六的不同点在于：所述a组分由下述重量配比的原料制备而成：30份的丙烯酸酯类单体、10份的多硅丙烯酸酯类单体、25份的无机导热填料、15份的硅橡胶和10份的其它助剂；所述b组分由下述重量配比的原料制备而成：20份的丙烯酸酯类单体、10份多硅丙烯酸酯类单体和40份其它助剂，其它与具体实施方式一至六相同。
[0034]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七的不同点在于：所述的多硅丙烯酸酯类单体为多硅丙烯酸酯、多硅甲基丙烯酸酯中的一种，其它与具体实施方式一至七相同。
[0035]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八的不同点在于：所述无机导热填料为三氧化二铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝中的至少两种按任意比例的组合物，其它与具体实施方式一至八相同。
[0036]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九的不同点在于：所述无机导热填料为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷表面改性处理的无机导热填料，其它与具体实施方式一至九相同。
[0037]
本实施方式中，对无机导热填料的表面改性有利于提高填料与基体之间的粘结力。
[0038]
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十的不同点在于：所述硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶中的一种，其它与具体实施方式一至十相同。
[0039]
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一的不同点在于：a组分中所述的其它助剂包括3份稳定剂、4份促进剂、3份偶联剂；b组分中所述的其它助剂包括30份增塑剂、9份氧化剂和1份阻聚剂，其它与具体实施方式一至十一相同。
[0040]
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二的不同点在于：所述稳定剂为对苯二酚，促进剂为三苯基膦，偶联剂为双(3-三乙氧基硅丙基)胺，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，氧化剂为过氧化苯甲酰，阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，其它与具体实施方式十二相同。
[0041]
本实施方式中，稳定剂、偶联剂、促进剂、增塑剂、氧化剂和阻聚剂为常规选择，不能以此作为对本发明的限定。
[0042]
具体实施方式十四：制备具体实施方式一至十三的一种双组分高导热电绝缘丙烯酸酯结构胶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0043]
a组分的制备：将a组分中所述的丙烯酸酯类单体、多硅丙烯酸酯类单体、硅橡胶、其它助剂按比例混合均匀，然后，加入无机导热填料，混合均匀，再经真空脱除气泡得a组分；
[0044]
b组分的制备：将b组分中所述的丙烯酸酯类单体、多硅丙烯酸酯类单体、其它助剂按比例混合均匀后，再经真空脱除气泡得b组分；
[0045]
使用时，将a组分和b组分进行混合，即可得到结构胶。
[0046]
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三的不同点在于：无机导热填料先用0.2wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷对无机导热填料进行表面改性，再用0.2wt％的γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷对改性后的无机导热填料进一步进行表面改性，其它与具体实施方式十三相同。
[0047]
采用下述实验验证本发明的效果：
[0048]
具体给出实验例一至四，对比例一至三；其中，所有的实验例和对比例中：
[0049]
a组分中，丙烯酸酯种类单体都选用20份的甲基丙烯酸甲酯和10份的硬脂酸丙烯酸酯，共30份；
[0050]
b组分中，丙烯酸酯种类单体都选用10份的甲基丙烯酸甲酯和10份的硬脂酸丙烯酸酯，共20份；
[0051]
a组分的其它助剂中，稳定剂为3份的对苯二酚，促进剂为4份的三苯基膦，偶联剂为3份的双(3-三乙氧基硅丙基)胺，共10份其它助剂；
[0052]
b组分的其它助剂中，增塑剂为30份的邻苯二甲酸二丁酯，氧化剂为9份的过氧化苯甲酰，阻聚剂为1份的2,6-二叔丁基对甲酚，共40份其它助剂；
[0053]
其它具体见实验例一至四、对比例一至三的具体原料组成。
[0054]
实验例一
[0055]
a组分的各原料的质量份数含量如下：
[0056]
a组分原料组份甲基丙烯酸甲酯20硬脂酸丙烯酸酯10多硅丙烯酸酯10三氧化二铝10
氧化镁10氟硅橡胶15对苯二酚3三苯基膦4双(3-三乙氧基硅丙基)胺3
[0057]
b组分的各原料的质量份数含量如下：
[0058]
b组分原料组份甲基丙烯酸甲酯10硬脂酸丙烯酸酯10多硅丙烯酸酯10邻苯二甲酸二丁酯30过氧化苯甲酰92,6-二叔丁基对甲酚1
[0059]
实验例二
[0060]
a组分的各原料的质量份数含量如下：
[0061]
a组分原料组份甲基丙烯酸甲酯20硬脂酸丙烯酸酯10多硅丙烯酸酯10氧化镁10氮化硼5甲基乙烯基硅橡胶15对苯二酚3三苯基膦4双(3-三乙氧基硅丙基)胺3
[0062]
b组分的各原料的质量份数含量如下：
[0063]
b组分原料组份甲基丙烯酸甲酯10硬脂酸丙烯酸酯10多硅丙烯酸酯10邻苯二甲酸二丁酯30过氧化苯甲酰92,6-二叔丁基对甲酚1
[0064]
实验例三
[0065]
a组分的各原料的质量份数含量如下：
[0066]
a组分原料组份甲基丙烯酸甲酯20硬脂酸丙烯酸酯10
多硅甲基丙烯酸酯10三氧化二铝15氮化硼10甲基苯基乙烯基硅橡胶15对苯二酚3三苯基膦4双(3-三乙氧基硅丙基)胺3
[0067]
b组分的各原料的质量份数含量如下：
[0068]
b组分原料组份甲基丙烯酸甲酯10硬脂酸丙烯酸酯10多硅甲基丙烯酸酯10邻苯二甲酸二丁酯30过氧化苯甲酰92,6-二叔丁基对甲酚1
[0069]
实验例四
[0070]
a组分的各原料的质量份数含量如下：
[0071]
a组分原料组份甲基丙烯酸甲酯20硬脂酸丙烯酸酯10多硅甲基丙烯酸酯10氮化硼10氮化铝15甲基苯基乙烯基硅橡胶15对苯二酚3三苯基膦4双(3-三乙氧基硅丙基)胺3
[0072]
b组分的各原料的质量份数含量如下：
[0073]
b组分原料组份甲基丙烯酸甲酯10硬脂酸丙烯酸酯10多硅甲基丙烯酸酯10邻苯二甲酸二丁酯30过氧化苯甲酰92,6-二叔丁基对甲酚1
[0074]
对比例一
[0075]
a组分的各原料的质量份数含量如下：
[0076]
a组分原料组份
甲基丙烯酸甲酯20硬脂酸丙烯酸酯10sebs树脂15对苯二酚3三苯基膦4双(3-三乙氧基硅丙基)胺3
[0077]
b组分的各原料的质量份数含量如下：
[0078]
b组分原料组份甲基丙烯酸甲酯10硬脂酸丙烯酸酯10邻苯二甲酸二丁酯30过氧化苯甲酰92,6-二叔丁基对甲酚1
[0079]
对比例一中，未加入多硅丙烯酸酯单体、无机导热填料和硅橡胶。
[0080]
对比例二
[0081]
a组分的各原料的质量份数含量如下：
[0082]
a组分原料组份甲基丙烯酸甲酯20硬脂酸丙烯酸酯10多硅丙烯酸酯10sebs树脂15对苯二酚3三苯基膦4双(3-三乙氧基硅丙基)胺3
[0083]
b组分的各原料的质量份数含量如下：
[0084]
b组分原料组份甲基丙烯酸甲酯10硬脂酸丙烯酸酯10多硅丙烯酸酯10邻苯二甲酸二丁酯30过氧化苯甲酰92,6-二叔丁基对甲酚1
[0085]
对比例二中，未加入无机导热填料和硅橡胶。
[0086]
对比例三
[0087]
a组分的各原料的质量份数含量如下：
[0088]
a组分原料组份甲基丙烯酸甲酯20硬脂酸丙烯酸酯10
多硅丙烯酸酯10甲基硅橡胶15对苯二酚3三苯基膦4双(3-三乙氧基硅丙基)胺3
[0089]
b组分的各原料的质量份数含量如下：
[0090]
b组分原料组份甲基丙烯酸甲酯10硬脂酸丙烯酸酯10多硅丙烯酸酯10邻苯二甲酸二丁酯30过氧化苯甲酰92,6-二叔丁基对甲酚1
[0091]
对比例三中，未加入无机导热填料。
[0092]
上述实验例一至四、对比例一至三按照具体实施方式十五的制备方法，制备a组分和b组分，并将实验一至四、对比例一至三制备的a组分和b组分以体积比10:1进行混合制成结构胶。
[0093]
对制得的结构胶进行机械力学性能、粘接的可靠性以及热导率测试，具体测试方法如下：
[0094]
剪切强度测试方法：将各类基材裁剪成25mm
×
100mm尺寸的标准片状，然后将混合均匀的结构胶均匀涂于剪切片上，搭接12.5mm
×
25mm的粘结区域。施加100n外力在23℃条件下固化24小时，固化完成后，用拉伸试验机夹紧样品未搭接区域，以5mm/min速度测试样品的拉伸剪切强度。
[0095]
t型剥离强度测试方法：将金属薄片裁剪成25mm
×
200mm尺寸的标准片状，然后将混合均匀的结构胶均匀涂于金属剪切片上，搭接25mm
×
150mm的粘结区域。施加100n外力在23℃条件下固化24小时，固化完成后，用拉伸试验机夹紧样品未搭接区域，以100mm/min速度测试样品的拉伸剪切强度。
[0096]
导热系数测试方法：在pet薄膜上均匀混合结构胶，控制其厚度为10mm，使用薄膜热导率测试系统tct-rt测试导热系数。
[0097]
电绝缘性能测试：在pet薄膜上均匀混合结构胶，控制其厚度为10mm，使用万用表测试厚度10mm结构胶的电阻。
[0098]
热老化性能测试：制样方法与剪切强度测试方法相同，先将样品在老化箱中在设定的温度放置指定的时间后，再进行剪切强度测试。
[0099]
冷、热剪切强度测试方法：制样方法与剪切强度测试方法相同，测试时使用拉力试验机自带的烘箱或制冷箱将夹具及样品加热或降温至所设定温度，而后将样品夹在夹具上，关闭烘箱，再加热或冷却至设定温度，再进行剪切强度测试。
[0100]
实验例一至四、对比例一至三的相关性能测试数据，如下表所示：
[0101]
[0102][0103]
从上表可以明显看出，将实验例一至四的结构胶相对于对比例一至三的结构胶，热导率有着显著的提高，而电阻较高，具有良好的电绝缘性能，并依然保持良好的力学性能；在粘接pvc、abs、pc或pmma时，都可达到破材效果；在高低温下的粘接性能，依然具有良好的粘接性能；同时在100℃和135℃的热老化性能测试中也具有良好的表现。
[0104]
上述实施例不应以任何方式限制本发明，凡采用等同替换或等效转换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

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