一种耐黄变的鞋底用橡胶及其制备方法与流程

[0001]
本申请涉及橡胶领域，更具体地说，它涉及一种耐黄变的鞋底用橡胶及其制备方法。


背景技术：

[0002]
鞋子是人们生活的必需品，人们在选择鞋子的时候会注重鞋子的耐久性，而鞋子的耐久性往往是通过鞋子的大底的耐久性来体现的；大底是指鞋底中与地面接触的部分，因为大底经常与地面发生摩擦，因此大底的耐磨性就显得很重要。
[0003]
大底一般是用橡胶制成，橡胶性质柔软，而且弹性好，用作大底可以提高行走时的舒适感，不过一般的橡胶耐磨性较差，只用橡胶来制备大底的话，会影响鞋底的使用寿命；因此人们会在橡胶中添加填料，例如白炭黑，白炭黑在橡胶中起到补强的作用，提高橡胶的耐磨性。
[0004]
然而，因为白炭黑在橡胶中的分散性较差，影响着加入了白炭黑后的橡胶的整体混合均匀程度，导致橡胶的性能稳定性较低，容易引起橡胶的黄变，影响鞋底的质量。


技术实现要素：

[0005]
为了提高鞋底用橡胶的耐黄变性能，本申请提供一种耐黄变的鞋底用橡胶及其制备方法。
[0006]
第一方面，本申请提供一种耐黄变的鞋底用橡胶，采用如下的技术方案：一种耐黄变的鞋底用橡胶，由包含以下重量份的原料制成：丁苯橡胶，20~40份；顺丁橡胶，60~80份；白炭黑，30~50份；复配硅烷偶联剂，1.5~4份；增塑剂，10~20份；交联剂，1~2份；其中，所述复配硅烷偶联剂由重量份为1~3份的含硫硅烷和重量份为0.5~1份的4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷两者混合而成。
[0007]
通过采用上述技术方案，氨基硅烷与含硫硅烷组成的复配硅烷偶联剂能够进一步改善白炭黑的界面效应，另外4-乙烯基苯甲酸对氨基硅烷进行改性后，可以增强氨基硅烷在丁苯橡胶和顺丁橡胶中的相容性，从而提高白炭黑在丁苯橡胶和顺丁橡胶中的相容性，使得整个橡胶体系的稳定性提高，使耐黄变性能提高，并且提高鞋底用橡胶的抗撕裂强度。
[0008]
优选的，所述4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷的制备方法为：将4-乙烯基苯甲酸溶于乙醇得到4-乙烯基苯甲酸溶液，搅拌氨基硅烷的同时，将所述4-乙烯基苯甲酸溶液滴加到氨基硅烷中，然后在50~70℃下搅拌反应1~2h，减压蒸馏除去乙醇，得到所述4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷。
[0009]
通过采用上述技术方案，在氨基硅烷中引入4-乙烯基苯甲酸，实现氨基硅烷在丁苯橡胶和顺丁橡胶中的相容性的增强。
[0010]
优选的，所述氨基硅烷、4-乙烯基苯甲酸和乙醇的重量比为1:(0.4~0.54):(1~1.5)。
[0011]
通过采用上述技术方案，上述配比使得4-乙烯基苯甲酸与氨基硅烷结合的效果更佳。
[0012]
优选的，所述氨基硅烷为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
[0013]
通过采用上述技术方案，在n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中引入4-乙烯基苯甲酸后，仲氨基数量多，进一步促进白炭黑在丁苯橡胶和顺丁橡胶中的相容性，使耐黄变性能提高。
[0014]
优选的，所述含硫硅烷为双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物。
[0015]
通过采用上述技术方案，双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物本身能够改善橡胶的机械性能，同时双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物与氨基硅烷复配后对白炭黑的相容性更好，从而使白炭黑更稳定的掺和于橡胶体系中，使橡胶的性能更加稳定。
[0016]
优选的，所述增塑剂为石蜡油。
[0017]
优选的，所述交联剂为硫磺。
[0018]
优选的，所述白炭黑为沉淀白炭黑，目数为300~400目。
[0019]
通过采用上述技术方案，在复配硅烷偶联剂的作用下，沉淀白炭黑在橡胶体系中的相容性得到提高，对橡胶进行补强的同时保持了橡胶体系的性能稳定，提高橡胶耐黄变性能，并且沉淀白炭黑具有成本低的优点。
[0020]
第二方面，本申请提供一种耐黄变的鞋底用橡胶的制备方法，采用如下的技术方案：一种耐黄变的鞋底用橡胶的制备方法，包括以下步骤：s1.将丁苯橡胶、顺丁橡胶、复配硅烷偶联剂和占总重量四分之一到三分之一的白炭黑混合并进行密炼，密炼温度从常温升至75~85℃，得到第一密炼料；s2.在第一密炼料中加入占总重量四分之一到三分之一的白炭黑和占总重量二分之一到三分之二的增塑剂，将密炼温度升至95~105℃继续密炼，得到第二密炼料；s3.在第二密炼料中加入余量的白炭黑和余量的增塑剂，将密炼温度升至125~130℃继续密炼，得到第三密炼料；s4.将第三密炼料在常温下进行第一次开炼，得到片状开炼料，再将片状开炼料和交联剂一同在80~85℃下进行第二次开炼，得到鞋底用橡胶。
[0021]
通过采用上述技术方案，采用分批加入白炭黑和增塑剂的方式，使白炭黑在橡胶体系中的混合均匀性提高，从而提高橡胶的耐黄变性能。
[0022]
优选的，在s1步骤中，密炼温度从常温升至75~85℃的升温速率为5℃/min，密炼时间为1.5~2min；在s2步骤中，密炼时间为1.5~2min；在s3步骤中，密炼时间为1.5~2min；在s4步骤中，第一次开炼时间为2~3min，第二次开炼时间为10~15min。
[0023]
通过采用上述技术方案，s1步骤的慢速升温对原料之间的初步混合有较好的促进作用。
[0024]
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、氨基硅烷与含硫硅烷组成的复配硅烷偶联剂能够进一步改善白炭黑的界面效应，另外4-乙烯基苯甲酸对氨基硅烷进行改性后，可以增强氨基硅烷在丁苯橡胶和顺丁橡胶中的相容性，从而提高白炭黑在丁苯橡胶和顺丁橡胶中的相容性，使得整个橡胶体系的稳定性提高，使耐黄变性能提高，并且提高鞋底用橡胶的抗裂强度；2、本申请的方法，通过分批加入白炭黑和增塑剂的方式，提高白炭黑在橡胶体系中的混合均匀性，进而提高橡胶的耐黄变性能。
具体实施方式
[0025]
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
[0026]
白炭黑选购自博爱县祥盛硅粉有限公司的沉淀白炭黑和气相白炭黑，目数300~400目；n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷选购自湖北鑫润德化工有限公司，cas号1760-24-3；γ-氨丙基三甲氧基硅烷选购自湖北鑫润德化工有限公司，cas号13822-56-5；双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物选购自湖北永阔科技有限公司，cas号40372-72-3；3-巯丙基三乙氧基硅烷选购自湖北永阔科技有限公司，cas号14814-09-6。
[0027]
制备例制备例1a.称取0.04kg 4-乙烯基苯甲酸，将4-乙烯基苯甲酸溶于127ml乙醇中，得到4-乙烯基苯甲酸溶液；称取0.1kg n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入反应釜中，边搅拌边滴加4-乙烯基苯甲酸溶液，滴加速度为0.5ml/s，然后在60℃下搅拌反应1h，反应完毕后将反应液减压蒸馏，除去乙醇，得到4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷；b.将0.3kg双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物和0.1kg 4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷混合，得到复配硅烷偶联剂。
[0028]
制备例2a.称取0.054kg 4-乙烯基苯甲酸，将4-乙烯基苯甲酸溶于190ml乙醇中，得到4-乙烯基苯甲酸溶液；称取0.1kg n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入反应釜中，边搅拌边滴加4-乙烯基苯甲酸溶液，滴加速度为0.5ml/s，然后在50℃下搅拌反应2h，反应完毕后将反应液减压蒸馏，除去乙醇，得到4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷；b.将0.1kg双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物和0.05kg 4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷混合，得到复配硅烷偶联剂。
[0029]
制备例3a.称取0.047kg 4-乙烯基苯甲酸，将4-乙烯基苯甲酸溶于127ml乙醇中，得到4-乙烯基苯甲酸溶液；称取0.1kg n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入反应釜中，边搅拌边滴加4-乙烯基苯甲酸溶液，滴加速度为0.5ml/s，然后在70℃下搅拌反应1h，反应完毕后将反应液减压蒸馏，除去乙醇，得到4-乙烯基苯甲
酸改性氨基硅烷；b.将0.2kg双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物和0.1kg 4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷混合，得到复配硅烷偶联剂。
[0030]
制备对比例制备对比例1本制备对比例与制备例1的区别仅在于，在b步骤中，双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物和4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷的加入量分别为0.05kg和0.1kg。
[0031]
制备对比例2本制备对比例与制备例1的区别仅在于，在a步骤中，用γ-氨丙基三甲氧基硅烷替代等重量的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
[0032]
制备对比例3本制备对比例与制备例1的区别仅在于，在b步骤中，用3-巯丙基三乙氧基硅烷替代等重量的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物。
[0033]
制备对比例4本制备对比例与制备例1的区别仅在于，省略a步骤中，在b步骤中，用双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物替代等量的4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷。
[0034]
制备对比例5本制备对比例与制备例1的区别仅在于，在b步骤中，用4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷替代等量的双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物。
实施例
[0035]
实施例1一种耐黄变的鞋底用橡胶及其制备方法s1.将4kg丁苯橡胶、6kg顺丁橡胶、0.15kg制备例1制得的复配硅烷偶联剂和1kg沉淀白炭黑加入到密炼机混合并进行密炼，密炼温度从常温升至75℃，升温速率5℃/min，密炼时间2min，得到第一密炼料；s2.在密炼机中加入1kg沉淀白炭黑和1kg石蜡油并与第一密炼料混合，将密炼温度升至100℃继续密炼，密炼时间2min，得到第二密炼料；s3. 在密炼机中加入2kg沉淀白炭黑和1kg石蜡油并与第二密炼料混合，将密炼温度升至130℃继续密炼，密炼时间2min，得到第三密炼料；s4.将第三密炼料加入开炼机，在常温下进行第一次开炼，开炼时间为2min，得到片状开炼料，再将片状开炼料和0.1kg硫磺一同加入开炼机，在80℃下进行第二次开炼，开炼时间为15min，得到鞋底用橡胶。
[0036]
实施例2至实施例4实施例2至实施例4与实施例1的区别仅在于，原料的配比、反应时间以及反应温度的不同，如表1所示。
[0037]
表1实施例2实施例3实施例4丁苯橡胶(kg)233.5
顺丁橡胶(kg)7.587复配硅烷偶联剂(kg)0.40.2750.3s1中沉淀白炭黑(kg)1.2511.5s1中密炼温度(℃)758580s1中密炼时间(min)1.521.5s2中沉淀白炭黑(kg)1.250.751.5s2中石蜡油(kg)0.510.8s2中密炼温度(℃)95105100s2中密炼时间(min)1.521.5s3中沉淀白炭黑(kg)2.51.251.5s3中石蜡油(kg)0.50.50.8s3中密炼温度(℃)125125130s3中密炼时间(min)21.51.5硫磺(kg)0.10.20.2s4中第一次开炼时间(min)322s4中第二次开炼温度(℃)858580s4中第二次开炼时间(min)121010实施例5本实施例与实施例4的区别仅在于，在s1步骤中，所用复配硅烷偶联剂为制备对比例2制得的复配硅烷偶联剂。
[0038]
实施例6本实施例与实施例4的区别仅在于，在s1步骤中，所用复配硅烷偶联剂为制备对比例3制得的复配硅烷偶联剂。
[0039]
实施例7本实施例与实施例4的区别仅在于，在s1、s2和s3步骤中，用气相白炭黑替换等重量的沉淀白炭黑。
[0040]
实施例8本实施例与实施例4的区别仅在于，在s1步骤中，不加入沉淀白炭黑，在s2步骤中，加入的沉淀白炭黑的重量为1.5kg，在s3步骤中，加入的沉淀白炭黑的重量为3kg。
[0041]
实施例9本实施例与实施例4的区别仅在于，在s1步骤中，加入的沉淀白炭黑的重量为2.5kg，在s2步骤中，加入的沉淀白炭黑的重量为1.5kg，在s3步骤中，加入的沉淀白炭黑的重量为0.5kg。
[0042]
对比例对比例1本对比例与实施例4的区别仅在于，在s1步骤中，不加入复配硅烷偶联剂。
[0043]
对比例2本对比例与实施例4的区别仅在于，在s1步骤中，所用复配硅烷偶联剂为制备对比例4制得的复配硅烷偶联剂。
[0044]
对比例3本对比例与实施例4的区别仅在于，在s1步骤中，所用复配硅烷偶联剂为制备对比例5制得的复配硅烷偶联剂。
[0045]
对比例4本实施例与实施例4的区别仅在于，在s1步骤中，所用复配硅烷偶联剂为制备对比例1制得的复配硅烷偶联剂。
[0046]
性能检测试验将各个实施例和对比例制得的鞋底用橡胶制作成长62mm、宽12mm、厚2mm的长方体试件，将试件放入de-h400ua耐黄变试验机中进行热老化测试，老化温度为70℃，老化时间72h，然后通过灰色样卡对试件进行黄变等级评定，结果如表2所示；根据gbt529-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》，对各个实施例和对比例制得的鞋底用橡胶进行撕裂强度测试，测试结果如表2所示；根据gb/t 9867-2008 《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》对各个实施例和对比例制得的鞋底用橡胶进行磨耗测试，试件厚度6mm，测试结果如表2所示。
[0047]
表2耐黄变等级撕裂强度(kn/m)相对体积磨耗量(mm
3
)实施例14.54672实施例24.54376实施例34.54278实施例44.54872实施例544189实施例644085实施例74.55162实施例83.53693实施例944282对比例1328115对比例23.535106对比例33.533108对比例444088根据表2，对比例1中不加入复配硅烷偶联剂，实施例4的耐黄变等级、撕裂强度和磨耗体积的检测数据均要优于对比例1，说明复配硅烷偶联剂具有提高提高白炭黑在丁苯橡胶和顺丁橡胶中的相容性，提高整个橡胶体系的稳定性，使耐黄变性能提高，同时提高鞋底用橡胶的抗裂强度，并且更好的发挥白炭黑提高橡胶耐磨性能的能力。
[0048]
对比例2中的复配硅烷偶联剂中只有双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物，对比例3中的复配硅烷偶联剂中只有4-乙烯基苯甲酸改性氨基硅烷，实施例4的耐黄变等级、撕裂强度和磨耗体积的检测数据均要优于对比例2和对比例3，说明硅烷偶联剂复配使用对橡胶性能的提高效果更好。
[0049]
对比例4中的复配硅烷偶联剂中双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物和4-乙烯基
苯甲酸改性氨基硅烷的配比与实施例4的配比不同，实施例4的耐黄变等级、撕裂强度和磨耗体积的检测数据均要优于对比例4，说明实施例4的配比对复配硅烷偶联剂的效果有突出作用。
[0050]
实施例5中的复配硅烷偶联剂中的氨基硅烷改成γ-氨丙基三甲氧基硅烷，实施例4的耐黄变等级、撕裂强度和磨耗体积的检测数据均要优于实施例5，说明用n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为氨基硅烷的效果更佳。
[0051]
实施例6中的复配硅烷偶联剂中的含硫硅烷改成3-巯丙基三乙氧基硅烷，实施例4的耐黄变等级、撕裂强度和磨耗体积的检测数据均要优于实施例6，说明双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物作为含硫硅烷的效果更佳。
[0052]
实施例7中加入的白炭黑为气相白炭黑，实施例4的耐黄变等级、撕裂强度和磨耗体积的检测数据均要略低于实施例7，由于气相白炭黑的价格要高于沉淀白炭黑，说明使用沉淀白炭黑在节约成本的同时，对橡胶的性能影响较小。
[0053]
实施例8和实施例9中s1步骤沉淀白炭黑的加入量均不在沉淀白炭黑总重量的四分之一到三分之一的范围内，实施例4的耐黄变等级、撕裂强度和磨耗体积的检测数据均要优于实施例8和9，说明s1步骤沉淀白炭黑的加入量应该在沉淀白炭黑总重量的四分之一到三分之一之间。
[0054]
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

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