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2021-02-02 14:02:09|
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起点商标网 专利名称：改性的醛加氢催化剂及方法
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本发明是关于醛催化加氢制取醇，特别是关于改性的醛加氢制醇的催化剂及催化加氢方法。本发明方法明显地改进了催化剂的选择性，减少了不希望出现的付产物的生成。
利用醛加氢制取醇的方法已实践了很长时间了。醛与氢的反应通常都是在作为加氢催化剂的某些还原金属化合物存在下进行的。常用的工业加氢催化剂包括亚铬酸酮;钴化合物类;镍;可能含有少量铬或其它助剂的镍化合物类;铜和镍和/或铬的混合物;以及还原氧化铜-氧化锌的混合物(即铜-锌氧化物)。
所有这些加氢催化剂，用到醛类加氢制醇的工业生产上时，都或多或少地存在某些不足之处。其中许多催化剂如亚铬酸铜，钴化合物类，镍催化剂以及还原氧化铜-氧化锌催化剂的选择性都低于所要求的标准。换言之，用这样的催化剂进行醛类加氢反应时，付产物的生成量高于期望值。这些付产物的生成，不但降低了醛转化醇所要求的选择性，而且在使用醇以前，还必须先从加氢产物中将其分离出去。可参见欧洲专利公开说明书0008767及0074193。此外，亚铬酸铜催化剂不容易制备，使用时还存在毒性较大的问题，而钴化合物类的成本又太高了。
用镍催化剂时的主要付产物是醚类和烃类(链烷烃类)，而用还原氧化酮一氧化锌催化剂时，主要的付产物是酯类。无论哪种情况，付产物的量都在约0.5～约3.0wt%(以反应产物的总重量为基准)，甚至更高。
例如，丁醛催化加氢制丁醇的反应，用镍催化剂时，生成少量的丁基醚;而用还原氧化铜-氧化锌催化剂，则出现微量的正丁酸丁酯付产物。醚类与醇加氢产物和经常由原料带入到产物中的水形成共沸物。因此需要消耗大量的能量从醇中分离出付产物醚，而这样往往又造成了醇的大量损失。例如，要从丁醇中分离丁基醚，使丁醇达到一定的纯度标准，如使其达到可用于制备丙烯酸酯的纯度要求，就需要一系列昂贵的蒸馏步骤。此外，由于形成了丁基醚-丁醇共沸物，每生成一磅丁基醚，就要损失四磅丁醇。这样大的损失会使一种既使有其他优点的加氢催化剂失去工业化的可能。
虽然酯类付产物容易分离，但分离的费用和相应的损失也是不容忽视的。按照典型的分离回收方法，从醇精馏塔釜分离生成的酯时，要损失一部分醇。为了避免这种损失，欧洲专利公开说明书0074193中采取的措施包括将酯回收，浓缩后，在装有还原氧化铜-氧化锌催化剂的另一反应器内氢解转化成其它醇。但这样做需要额外的设备。此外，酯的生成量一般随催化加氢反应器中温度的升高而增加。这样，在使用还原氧化铜-氧化锌催化剂时，为了减少付产物酯的生成量，就需要在相当低的温度下进行加氢反应。当付产物酯是丙酸丙酯时，控制反应温度这一点尤其重要，因为采用常规蒸馏技术从产物醇中分离这样的酯是很困难的。令人遗憾的是，在较低温度下操作使催化加氢反应反应速度减慢。
用还原氧化铜-氧化锌催化剂，当反应温度较高时，可导致生成较多的酯。这一点也使采用常规催化技术变得复杂化了。一般的加氢催化剂都不可避免地随使用时间而逐渐失活。补救活性降低的常规做法是随时间的延长提高反应温度。但用还原氧化铜-氧化锌催化剂时，提高反应温度会增加付产物酯的生成量，进而增加了后面产物精制过程中的困难。而且，如果付产物酯的生成量超过了可允许的范围，就要提前更新催化剂，不要等到按加氢反应速度要求更换催化剂时再换。
要将反应控制在较低温度下，就需要用更昂贵的反应器，或者增加带中间冷凝器的绝热反应段的段数，这些都使加氢过程复杂化。此外，从低温下的反应热中回收的可利用的能量也少。
综上所述，在醛催化加氢制醇的技术领域内，需要一种对产品的选择性较好的催化剂，特别需要那种在为提高反应速度和能效率而升高温度时，仍可保持较好选择性的催化剂，本发明提供了醛类加氢制醇的催化剂及催化方法。与先有技术催化剂相比，本发明方法可最大限度地生产目的产物醇，同时显著地减少了付产酯和醚的生成。下述出人意料地发现奠定了本发明的基础。向已知的还原氧化铜-氧化锌催化剂中加入少量的、选自碱金属、镍、钴及其混合物的选择性改进剂后，明显地改进了催化剂的选择性。与用不含上述改进剂的催化剂相比，付产物酯的生成量减少了。上面曾提到，为了提高反应速度和能效率，往往选择较高的反应温度。但在升高的反应温度下，用还原氧化铜-氧化锌催化剂进行加氢反应时，生成付产物酯是普遍存在的问题。
本发明特别关系到一种生产醇的非均相气相方法。该法通过用相应的醛在下述醛加氢催化剂上进行催化加氢反应制取醇。该醛加氢催化剂主要由浸有可改进选择性的少量选择性改进剂的还原氧化酮和氧化锌的混合物组成。上述选择性改进剂选自钠、钾、锂、铯、镍、钴及它们的混合物。
本发明另一方面还提供了一种优选的醛加氢催化剂组合物。该催化剂组合物主要由浸有可改进选择性的少量选择性改进剂的铜和氧化锌(即还原氧化铜-氧化锌)的混合物组成。上述选择性改进剂包括碱金属选择性改进剂和过渡金属选择性改进剂的组合。其中碱金属选择性改进剂选自钠、钾、锂、铯和它们的混合物，过渡金属选择性改进剂选自镍、钴及它们的混合物。本发明也涉及到制备上述醛加氢催化剂的方法。
不考虑其他添加剂，本发明中改性的还原氧化铜-氧化锌催化剂在还原以前含有约20-约70wt%的氧化铜及相应的，约80～约30wt%的氧化锌。在经过予还原的，或焙烧后的母体催化剂组合物中，氧化铜的择优含量范围为约30～50wt%，其余是氧化锌。特别优选的母体催化剂组合物中，氧化铜与氧化锌的重量比范围是约1∶2-约1∶1。
本发明所用的，焙烧后的醛加氢催化剂母体组合物中含有氧化铜和氧化锌的混合物。可采用各种适于制备催化材料的已知方法中的任一种方法制备该催化剂母体组合物。例如，采用研磨法，或将混合氧化物熔化后研磨熔融固化的物料，可将金属氧化物掺合在一起，制备出氧化铜和氧化锌的紧密混合物。
制备氧化铜和氧化锌混合物的择优方法是共沉淀法。从铜盐和锌盐水溶液中共沉淀出铜和锌的化合物的混合物，该混合物很容易转化成(分解成)氧化物。或者在热稳定性金属氧化物如氧化铝存在下分解碳酸铜氨络合物与碳酸锌氨络合物的混合物，制备出铜、锌的混合氧化物。
可采用的一种共沉淀方法包括从含有确定比例的可溶性铜盐和锌盐(如硝酸盐)的溶液中折出碳酸铜和碳酸锌，经过氧化处理，如在氧气存在下，在升高的温度中焙烧，使共沉淀的盐转化成混合氧化物。焙烧产物可进一步加工成片状，颗粒状，或任何一种形状，大小适用的产品。例如将共沉淀的铜和锌的碳酸盐分离回收，干燥后，在含氧气氛中，约550°-700°F范围内焙烧，使碳酸盐转化成氧化物。
该催化剂在使用前，必须进行还原处理。即在还原剂如氢气或一氧化碳存在下，约150-300℃，最好约230-260℃之间将催化剂加热处理几小时(例如，直到约24小时)。最好用稀释的氢气流进行还原。典型的稀释气流中含有1-5%的氢气，其余为还原过程中对催化剂显惰性的气体，如氮气。虽然择优选用氮气作还原气中的稀释剂，但也可用其它气体。
由于氧化铜的还原反应是放热反应，所以重要的是控制还原过程中催化剂的温度，使其不超过约300℃，最好不超过约260℃。还原中温度过高将导致催化剂活性降低。催化剂可先经过还原处理，再用于醛加氢反应，也可在醛转化为醇的过程中进行还原。最好先将混合氧化物压片，挤压成形或制成其它形状，再进行还原处理并使用之。但也可先还原混合氧化物粉末，然后将催化剂组合物加工成所需形状。
众所周知，催化剂的效率取决于各种物理特性如表面积、孔容积等。这些物理特性随催化剂的不同制备过程而有很大的区别。以内表面积为30-60平方米/克的催化剂较好。内表面积可采用传统的BET法测定。
用共沉淀法制备催化剂时，可采用铜盐和锌盐如氯化物，硫酸盐、硝酸盐，和乙酸盐的水溶性混合物。择优选用硝酸盐。通常向铜、锌盐溶液中加碳酸钠水溶液可促使沉淀发生。按照标准的制备方法，在焙烧之前铜和锌的碳酸盐沉淀物要经过充分的洗涤，以达到基本上除掉全部痕量的碱金属(钠)硝酸盐。因为根据先有技术，不希望催化剂中含有钠。这方面的情况可参见US3303001(第2栏，第54-67行);US4048196(第6栏，第35-62行)及US4393251(第4栏，第35行-第5栏第17行)。尽管如此，先有技术也承认，采用标准的共沉淀技术制出的还原氧化铜-氧化锌催化剂中还会含有少量的钠。参见US3303001(第4栏，第1-52行)。及Canadian 1137519。但先有技术并未意识到，如果向用于醛加氢过程的还原氧化铜-氧化锌催化剂中，按照可提高选择性的剂量加入已知的一些碱金属，这些碱金属将对提高该催化剂的选择性起到有益的作用。
此外，通过同时分解氨络合物，如水溶性碳酸四氨合铜及碳酸四氨合锌，或水溶性的碳酸二或三氨合铜及碳酸二或三氨合锌，可制备出氧化铜与氧化锌的混合物。将按确定的铜，锌重量比配制的铜氨络合物与锌氨络合物的混合水溶液，在一种热稳定化的金属氧化物如水合氧化铝存在下，在温度为160°-210°F范围内加热到足够长的时间，以释放出氨和未反应的二氧化碳，并析出水不溶性碱性碳酸盐。然后将得到的浆液过滤，并焙烧滤饼。可参见US 3790505和US 4279781。本文参考了其中公开的内容。
适用于制备本发明改性催化剂的氧化铜和氧化锌催化剂母体组合物可通过商业渠道获得。如从United Catalyst Inc.可买到牌号为G-66(参见US3303001)和C18HC(参见US3790505)的适宜催化剂组合物，从Katalco可买到牌号52-1的上述催化剂母体组合物。虽然择优选用了共沉淀法和氨络合物分解法制备催化剂母体，但可采用该技术领域公知的任何制备氧化铜和氧化锌混合物的方法。
根据本发明，向还原氧化铜-氧化锌催化剂或该催化剂母体中加入少量的改进选择性的改进剂进行改性。该选择性改进剂选自钠、钾、锂、铯、镍、钴及它们的混合物。在本发明涉及的宽范围内，可采用各种方式将选择性改进剂加到催化剂组合物中。说明书和权利要求书中所用术语“浸渍”即包含了所有方式。
例如，可将选择性改进剂开始就浸到或结合到催化剂母体组合物上，在此过程中把选择性改进剂如其水溶性的盐加到溶液中，从该溶液可以析出氧化铜和氧化锌的前身化合物如碳酸铜和碳酸锌的共沉淀物。选择性改进剂可与铜盐和锌盐一起沉淀，残留的改进剂在沉淀物干燥过程中则可分散在铜盐和锌盐沉淀物的表面。还可以先将沉淀出的铜盐和锌盐分离回收再在干燥前或干燥之后，混入或浸上选择性改进剂(类)。这种处理过的组合物经过焙烧，其中沉淀出的，或浸上的选择性改进剂的盐可与铜盐和锌盐一起转化成氧化物。
也可将选择性改进剂(类)加到催化剂母体即氧化铜和氧化锌混合物中。例如，焙烧后的催化剂母体，最好是粉末状的，或是从催化剂提供商那里买到时的形状，经选择性改进剂水溶液浸湿、干燥、焙烧处理后，可将选择性改进剂的盐转化成氧化物。如下所述，由于所用的具体的选择性改进剂及其形状不同，在某些情况下，也有可能对处理过的催化剂母体不进行焙烧处理。在另一种情况，适用于不需要焙烧残留的选择性改进剂的那些情况，可将选择性改进剂直接加到还原氧化铜-氧化锌催化剂中。最好是用选择性改进剂的水溶液浸渍催化剂母体组合物，以此将改进剂浸入催化剂。例如将粉状催化剂母体组合物水浆液与选择性改进剂进行喷雾干燥，制成适于作催化剂球粒的粉末。采用这种方法，可较好地控制选择性改进剂在催化剂中的加入量，并能使其在催化剂中均匀分散。
碱金属选择性改进剂可以其氢氧化物或焙烧后可生成碱金属氧化物的任何一种碱金属盐的形式加到催化剂中。适用于浸渍法的一种碱金属盐是易得到的水溶性硝酸盐。碱金属选择性改进剂也可以其碳酸盐或碳酸氢盐的形式加入。可采用常规焙烧手段将碱金属化合物转化成氧化物。在催化剂母体的后续的还原过程中，碱金属氧化物转化成碱金属氢氧化物。其他适用于浸渍本发明催化剂的碱金属化合物对本领域技术人员来讲都是显而易见的。
申请人虽然不希望受限于任何具体的解释说明，但还是认为碱金属选择性改进剂在催化剂中的存在形式是氢氧化物或水合氧化物。因此，碱金属可以其氢氧化物的形式加到催化剂母体中，或加到经过焙烧或经过还原的催化剂中。在后一种情况下，不必采用制备催化剂时的焙烧步骤，只须适度的干燥处理即可。
碱金属选择性改进剂(类)按可改进选择性剂量，(以氧化铜和氧化锌催化剂母体组合物为基准)，即按约0.05-7.0wt%，最好约0.5-3.5wt%(按总的游离碱金属计)的范围加到催化剂中。催化剂的活性一般随碱金属加入量向其上限增加而降低。此外，浸有某些碱金属如钠的催化剂，其活性要低于浸有相同剂量的另一种碱金属如钾的催化剂的活性。因此，在这种情况下，应当用较少量的钠助剂。可通过常规实验测定催化剂的实际活性。
碱金属最好用钾。可以氢氧化钾或可分解的盐如碳酸钾，碳酸氢钾，或硝酸钾的形式将钾加到氧化铜-氧化锌催化剂中。在焙烧催化剂母体组合物的过程中，可分解的碱金属盐转化成氧化物。例如，用碳酸钾时，焙烧时可转化成氧化钾。在下一步用氢还原催化剂的过程中，该氧化物很可能因与氢-氧化铜还原反应释放出的水反应而转化成氢氧化物。
如前所述，根据本发明，过渡金属镍和钴也可作选择性改进剂。同样也可用各种浸入方法制出镍或钴改性的催化剂。这些过渡金属一般都是浸在催化剂上，即把粉末状或制成的片状或颗粒状的催化剂母体组合物，最好是焙烧后的组合物浸到镍或钴盐的盐水溶液中，然后将催化剂干燥。所用的盐应能在焙烧过程中转化为氧化镍或氧化钴。例如，催化剂母体组合物与硝酸镍的水浆液喷雾干燥成粉末状，然后在约700°F下焙烧。也可以将少量的镍或钴选择性改进剂的适宜的水溶性盐加到进行共沉淀的铜盐和锌盐的起始溶液中，以此方式将该改性剂加到催化剂中。催化剂与镍和钴浸渍的其它方式对本领域技术人员都是显而易见的。
已发现这些过渡金属浸在还原氧化铜-氧化锌催化剂上的量较少时，效果最好。典型的镍或钴盐的用量以能提供可改进选择性剂量为准，以不超过约0.5-约5.0wt%的镍和/或钴为宜(以焙烧后的催化剂母体组合物的重量为基准)，最好在约1-约4wt%之间。通过添加这样少量的镍和钴选择性改进剂，使得改性后的，还原氧化铜-氧化锌催化剂避免了主要用镍或钴催化剂时生成不希望出现的醚和烷烃的倾向。
本发明特别优选的一个方面包括浸入了碱金属选择性改进剂和过渡金属选择性改进剂的还原氧化铜-氧化锌催化剂。已经发现，将这两种选择性改进剂结合在一起使用，可使催化剂组合物，在用于醛加氢转化为醇的加氢催化剂时，具有减少付产物生成的协同作用，同时继续显示出基本不生成醚或烷烃的倾向。而且，这种改性催化剂组合物在较高的反应温度及增加停留时间(即低空速)的反应条件下，显示出最大的优越性。而在这样的反应条件下，工业上的还原氧化铜-氧化锌的选择性明显下降。
两种选择性改进剂结合使用时，碱金属，最好是钾，在催化剂组合物中的含量应在约0.05-7.0wt%(按焙烧后催化剂母体组合物中游离碱金属的重量计)，最好在0.3-3.5wt%之间;同时过渡金属镍和/或钴的含量在约0.5-约5.0wt%(以焙烧后催化剂母体组合物的重量为基准)之间，最好在1.0-4.0wt%之间。一种具体的择优催化剂组合物含有约0.6wt%的钾和约1.5-2.5wt%的镍。
虽然不希望受限于任何具体理论，申请人还是认为，通过向含碱金属的催化剂添加镍或钴过渡金属选择性改进剂，由于两种不同反应机理酯的生成受到抑制。停留时间较长时，加氢反应的出口部分主要含有醇，而人们认为，在反应器出口附近生成酯的过程包括先由醛和醇生成半缩醛，半缩醛再脱氢转化为酯。另一方面，也已了解到，根据有名的Tischenko反应，两个分子的醛可合成为一个分子的酯。但人们认为这一反应应在醛浓度最高的反应器入口附近发生。显然，镍或钴过渡金属选择性改进剂充分抑制了发生在反应器出口附近的按第一种机理生成酯的过程，而添加的碱金属选择性改进剂对抑制按第二种机理，主要在反应器入口附近发生的生成酯的反应最有效。
本发明的催化剂既可采用无载体形式，也可含有一种惰性载体或粘合剂如氧化铝、浮石、石墨、碳化硅、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅，氧化铬及无机磷酸盐，硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐，等等。这些惰性载体或粘合剂材料在催化剂将要经受的那些反应条件下应当是稳定的，并且不会对催化剂的活性或选择性产生不利的影响。也可采用常用的含氧化钙的粘接剂来使催化剂增加强度或结构。
本发明的催化方法可用于各种各样含2-22个碳原子的直链或支链的，饱和或不饱和的醛类的加氢。醛类反应物也可带有除羧酸基团外的其他氧化的基团。原料主要是或唯一是受到汽化较高沸点的醛实际可能的限制。适宜的醛类包括饱和的醛类如乙醛、丙醛、异丁醛、正丁醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、2-乙基丁醛、正戊醛、异戊醛、己醛、甲基-正-丙基乙醛、异己醛、辛醛、正壬醛、正癸醛、十二烷醛、十三烷醛、肉豆蔻醛、十五烷醛、棕榈醛、十八烷醛、以及丙烯醛，甲基丙烯醛、乙基丙烯醛，2-乙基-3-丙基丙烯醛、丁烯醛等等不饱和醛。使用时可用基本上是纯的醛，也可与除醛本身以外的另一种成份或另几种成份混合使用。此外，还可用醛的混合物。
使用的醛或混合醛可以是通过羰基合成法得到的。在羰基合成法中，烯烃与一氧化碳和氢在催化剂存在下反应，将羰基加到烯基的一个碳原子上，使用的醛可以是羰基合成反应的全部混合物，或是其中的一部份。当然，醛或混和醛也可通过除羰基合成法以外的其它方法得到，例如通过烯烃或饱和烃的氧化反应，或通过醇醛缩合反应得到。本发明不受限于任何具体醛的来源。
醛汽化后，在含氢气氛中与加氢催化剂接触。虽然基本上可单独使用纯的氢气，但在某些情况下，择优使用氢气与其他对醛和催化剂显惰性的气体的混合气。适用于与氢气混合的惰性气体有氮气和甲烷。这里的术语“含氢气体”包括两种情况基本上纯的氢气及含有氢气的混合气。
虽然对反应区的氢气浓度没有限制，但一般应超过按还原醛计算出的化学计算值。氢与醛的摩尔比一般应从约5-400，最好从约10-200。使用2-8个碳原子的醛时，氢与醛的摩尔比最好在约10-30范围内。
加氢反应通常在至少约100℃的温度下进行。由于本发明催化剂的选择性好，因此反应可在高达约300℃的温度下进行。进行反应的择优温度范围是约120℃-260℃。这种温度范围可使能量和反应速度两个竞争因素达到平衡。反应可在从大气压到约600Psig的任何适宜压力下进行。考虑到需要将醛和产物醇保持在气态，在露点以上，反应压力在一定程度上受反应温度，进行加氢的醛及含氢气体用量的影响。加氢反应的空速范围是约0.1-2.0，按每小时每体积催化剂输入汽化器的醛的液体体积计。
本发明方法最好采用连续进行的方式操作。按照一种优选的连续化操作方式，醛，混合醛或羰基反应产物按需要汽化后，在所需温度和压力下，与含氢气体一起输入到本发明催化剂上，采用催化剂固定床反应器可较好地利用催化剂。反应器可以是一根伸长的里面装有催化剂的管式反应器。也可用绝热罐式反应器。在这类反应器中，反应造成了反应器入口到反应器出口的反应温度增加的观象。
在高温及醇浓度高的情况下，本发明的提高了选择性的催化剂，特别是用碱金属和过渡金属选择性改进剂增强了的那些催化剂，可抑制酯的生成。因此，可充分利用绝热反应器的潜力。但也可将催化剂用在恒温或接近恒温的反应器中。这时，可将催化剂装在冷却管中，或将冷却管装在催化剂的固定床内。-如上所述，使用本发明催化剂时，既使将整个催化剂床置于接近于最高温度下操作，仍可得到很好的选择性。在这样的条件下，反应热可转化为有用的能量，如用于产生高压蒸汽。
从加氢反应回收的产物醇，经过冷凝，从未反应的氢中分离出来，将过量的氢重新压缩后循环回反应区。粗产物醇可直接使用，也可经常规方法如分馏法进一步精制。未反应的醛回收后再循环使用。
下面的实施例用来进一步说明本发明，但无意于用其限制权利要求书中限定的本发明的范围。
催化剂制备将含有417克铜(以硝酸铜形式加入)和858克锌(以硝酸锌形式加入)的溶液(16升)加热到约110°F，喷入处于机械搅拌中并恒温在约140°F的15.7wt%的碳酸钠溶液(12.75立升)中。沉淀混合物最后的PH值约7.0-8.5。在沉淀以后将铜-锌碱式碳酸盐进行洗涤，倾析出大约80%的滤液，以除掉其中的钠。用100°-120°F的洗涤水洗涤，倾析四次，将焙烧后滤饼中的钠含量减少到约0.1-0.15wt%。该铜-锌碱性碳酸盐沉淀物经过焙烧，转化成氧化铜和氧化锌的混合物(催化剂母体)。为制得使焙烧后的催化剂组合物中含有约0.7wt氧化钾，3.0wt%氧化镍，2.0%石墨，32.0wt%氧化铜及62.3wt%氧化锌，将足够量的催化剂母体，石墨、硝酸镍，和硝酸钾配制成水浆液(30wt%固体)并喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末压片后在700°F焙烧，使硝酸盐分解。最后进行还原处理即得到本发明的催化剂。
实例一丙烷在含铑催化剂上经低压加氢甲酰化反应，生成含一份异丁醛和九份正丁醛的混合丁醛。将该混合丁醛分成几等份，在0.8(相对于每小时全部液体原料的体积数与催化剂总体积的比)的空速下，分别输入中试规模的两段绝热加氢反应器系统中的几个反应器。将含有60%氢和40%氮的原料气按氢与醛摩尔比13∶1从第一反应器入口输入。从第一反应器排出的气流与第二部分混合的丁醛原料混合后通入到串联的第二反应器。第二反应器出口压力保持在100Psig。汽化的醛与氢的混合物在125℃输入到第一反应器中，从反应器出来为201℃。从第一反应器排出的物料流，补加了醛以后，在第二反应器入口处调温到128℃，并在196℃排出第二反应器。两个反应器中的催化剂都是通过还原焙烧过的催化剂母体组合物制成的，该催化剂母体组合物主要是由约33wt%氧化铜和约67wt%氧化锌构成的并已浸入了约3wt%氧化镍(约2.4wt%的镍)和约1wt%碳酸钾(约0.6wt%钾)。焙烧过的催化剂母体组合物在接近200℃温度下经稀释的氢气流还原，该稀释的氢气源中含有作为稀释剂的氮，从第二反应器出口冷凝的丁醇混合产物中含有1.6wt%的未反应的醛，且只含有0.05wt%的丁酸异丁酯和丁酸正丁酯混合物。
实例二在与例1对照的比较例中，实验在按例1所述的同一中试装置上在类似的反应条件下进行。只有所用催化剂是未改性的还原氧化铜-氧化锌催化剂(约33wt%氧化铜和约67wt%氧化锌的母体催化剂)。从第二反应器出口冷凝的产物含有0.3%的醛和2.9%的混合的丁酸丁酯。说明副产物酯的量明显增加。在另一次实验中，在188℃的最高温度下，回收的产物样品中含有1.9%未反应的醛及1.2%的丁酸丁酯。两个实验中酯的生成量都明显高于用实例1中催化剂时的结果。
实例三带蒸汽夹套的管式反应器直径0.5英寸，长4英尺，内装实例1所述改进了选择性的催化剂。向该反应器输入丙醛。实验中，液时空速保持在0.4，温度为接近150℃恒温，压力固定在50Psig，并按氢与丙醛摩尔比20∶1的比例输入纯氢作为共同反应剂。冷凝的产物只含有0.02wt%丙酸丙酯，及0.04wt%的丙醛。
实例四将戊醛输入到小型实验室规模的管式反应器中，在150℃恒温及60 Psig下操作。所用改进了选择性的催化剂与例1中相同。醛转化率95%时，副产物戊酸戊酯只有0.08wt%。
实例五对主要由约33%氧化铜和约67%氧化锌构成的焙烧过的催化剂母体组合物进行了各种改性处理。本实例检验了这些改性措施对醛加氢反应的影响。加氢实验在一套实验室规模的小型管式反应器中按同样条件操作。实验结果列在下面表格中。反应条件是压力60 Psig，出口温度192℃，原料氢与丁醛摩尔比11∶1，空速(按标准条件下的气流计)120，000每小时每体积催化剂全部气体的体积数。
实验编号改性剂5A 5B 5C 5D 5E无 3% 3% 1% 1%K2CO3NiO C0O K2CO3+3%NiO转化的醛%76 77 72 79 70丁酸丁酯% 0.50 0.18 0.13 0.13 0.05(没有形成明显的丁醚或丙烷量)(1%K2CO3相当于0.6%钾)如表所示，经镍、钴，或钾改性的催化剂明显减少了副产物酯的生成量，结合使用钾和镍选择性改进剂获得了减少一个数量级的效果。
实例六用改进了选择性及未改性的还原氧化铜-氧化锌催化剂在输入异丁醛与正丁醛重量比为1∶9的混合醛的反应器内反应，得到99%以上高转化率的对比数据。最高反应温度约210℃。调控入口处条件，使丁醛分压为6Psia，氢分压为70-77Psia。总的原料气速为4800标准立方英尺/立方英尺催化剂小时。结果列表如下。
实验编号改性处理6A 6B 6C无 1%K2CO31%K2CO3+3%NiO异和正丁酸丁酯的总含量% 2.71 0.55 0.05与实例五情况相同，单独用碱金属选择性改进剂可将副产物酯的生成量明显减少80%，而将钾和镍结合在一起用，使副产物的量又减少了一个数量级。
实例七用实例五所述反应器和反应条件进行实验，对各种含铜催化剂的性能进行比较。如下所示，被实验的催化剂在实质上对减少酯或其它副产物如醚的生成量没有效果。结果列表如下。
焙烧过的母体催化剂组合物(还原前) %酯 %醚 %醇混合CuO+NiO+C0O 0.15 1.63 77CuO+ZnO+5% CaO 0.50 0 81CuO+ZnO+10% NiO 0.48 0 83在详细叙述本发明的一些具体，确定的实施方式的同时，也意识到本领域技术人员将可能对这些实施方式进行各种改进，所以，本发明范围只受权利要求书的范围的限制。
权利要求
1.一种醛加氢催化剂，主要由浸渍了少量可改进选择性的选择性改进剂的还原氧化铜和氧化锌混合物组成，其中所述选择性改进剂包括下述(ⅰ)与(ⅱ)的组合(ⅰ)浸渍量为0.05-7.0重量%的选自钠、钾、锂、铯，及它们的混合物的一种碱金属选择性改进剂，(ⅱ)浸渍量为0.5-5.0重量%的选自镍、钴及它们的混合物的一种过渡金属选择性改进剂。
2.权利要求1的醛加氢催化剂，其中所述碱金属选择性改进剂的浸渍量约为0.3-3.5重量%，而过渡金属选择性改进剂的浸渍量约为1.0-4.0重量%。
3.权利要求2的醛加氢催化剂，其中所述碱金属选择性改进剂是钾。
4.权利要求2的醛加氢催化剂，其中所述过渡金属选择性改进剂是镍。
5.权利要求1的醛加氢催化剂，其中所述选择性改进剂包括钾和镍的组合。
6.权利要求2的选择性改进剂，其中所述选择性改进剂包括钾和镍的组合。
7.一种醛加氢催化剂母体组合物，主要由浸渍了可改进选择性的选择性改进剂的氧化铜和氧化锌的混合物组成，其中所述选择性改进剂包括下述(ⅰ)与(ⅱ)的组合(ⅰ)浸渍量为0.05-7.0重量%的选自钠、钾、锂、铯及它们的混合物的一种碱金属选择性改进剂，(ⅱ)浸渍量为0.5-5.0重量%的选自镍、钴及它们的混合物的一种过渡金属选择性改进剂。
8.权利要求7的醛加氢催化剂母体组合物，其中所述碱金属选择性改进剂浸渍量为0.3-3.5重量%，而所述过渡金属选择性改进剂的浸渍量约为1.0-4.0重量%。
9.权利要求8的醛加氢催化剂母体组合物，其中所述碱金属选择性改进剂是钾。
10.权利要求8的醛加氢催化剂母体组合物，其中所述的过渡金属选择性改进剂镍。
11.权利要求8的醛加氢催化剂母体组合物，其中所述的选择性改进剂包括钾和镍的组合。
全文摘要
一种醛加氢催化剂，主要由浸渍过改进选择性的少量的选择性改进剂的铜和氧化锌的混合物组成。选择性改进剂包括选自钠、钾、锂、铯及它们的混合物的一种碱金属选择性改进剂、与选自镍、钻及它们的混合物的一种过渡金属选择性改进剂的组合形式。
文档编号C07C31/125GK1050994SQ9010760
公开日1991年5月1日 申请日期1987年11月3日 优先权日1986年11月3日
发明者约翰·L·洛格斯登, 理查德·阿伦·洛克, 杰伊·斯图尔特·梅里亚姆, 理查德·威廉·沃伊特 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
技术领域：
本发明是关于醛催化加氢制取醇，特别是关于改性的醛加氢制醇的催化剂及催化加氢方法。本发明方法明显地改进了催化剂的选择性，减少了不希望出现的付产物的生成。
利用醛加氢制取醇的方法已实践了很长时间了。醛与氢的反应通常都是在作为加氢催化剂的某些还原金属化合物存在下进行的。常用的工业加氢催化剂包括亚铬酸酮;钴化合物类;镍;可能含有少量铬或其它助剂的镍化合物类;铜和镍和/或铬的混合物;以及还原氧化铜-氧化锌的混合物(即铜-锌氧化物)。
所有这些加氢催化剂，用到醛类加氢制醇的工业生产上时，都或多或少地存在某些不足之处。其中许多催化剂如亚铬酸铜，钴化合物类，镍催化剂以及还原氧化铜-氧化锌催化剂的选择性都低于所要求的标准。换言之，用这样的催化剂进行醛类加氢反应时，付产物的生成量高于期望值。这些付产物的生成，不但降低了醛转化醇所要求的选择性，而且在使用醇以前，还必须先从加氢产物中将其分离出去。可参见欧洲专利公开说明书0008767及0074193。此外，亚铬酸铜催化剂不容易制备，使用时还存在毒性较大的问题，而钴化合物类的成本又太高了。
用镍催化剂时的主要付产物是醚类和烃类(链烷烃类)，而用还原氧化酮一氧化锌催化剂时，主要的付产物是酯类。无论哪种情况，付产物的量都在约0.5～约3.0wt%(以反应产物的总重量为基准)，甚至更高。
例如，丁醛催化加氢制丁醇的反应，用镍催化剂时，生成少量的丁基醚;而用还原氧化铜-氧化锌催化剂，则出现微量的正丁酸丁酯付产物。醚类与醇加氢产物和经常由原料带入到产物中的水形成共沸物。因此需要消耗大量的能量从醇中分离出付产物醚，而这样往往又造成了醇的大量损失。例如，要从丁醇中分离丁基醚，使丁醇达到一定的纯度标准，如使其达到可用于制备丙烯酸酯的纯度要求，就需要一系列昂贵的蒸馏步骤。此外，由于形成了丁基醚-丁醇共沸物，每生成一磅丁基醚，就要损失四磅丁醇。这样大的损失会使一种既使有其他优点的加氢催化剂失去工业化的可能。
虽然酯类付产物容易分离，但分离的费用和相应的损失也是不容忽视的。按照典型的分离回收方法，从醇精馏塔釜分离生成的酯时，要损失一部分醇。为了避免这种损失，欧洲专利公开说明书0074193中采取的措施包括将酯回收，浓缩后，在装有还原氧化铜-氧化锌催化剂的另一反应器内氢解转化成其它醇。但这样做需要额外的设备。此外，酯的生成量一般随催化加氢反应器中温度的升高而增加。这样，在使用还原氧化铜-氧化锌催化剂时，为了减少付产物酯的生成量，就需要在相当低的温度下进行加氢反应。当付产物酯是丙酸丙酯时，控制反应温度这一点尤其重要，因为采用常规蒸馏技术从产物醇中分离这样的酯是很困难的。令人遗憾的是，在较低温度下操作使催化加氢反应反应速度减慢。
用还原氧化铜-氧化锌催化剂，当反应温度较高时，可导致生成较多的酯。这一点也使采用常规催化技术变得复杂化了。一般的加氢催化剂都不可避免地随使用时间而逐渐失活。补救活性降低的常规做法是随时间的延长提高反应温度。但用还原氧化铜-氧化锌催化剂时，提高反应温度会增加付产物酯的生成量，进而增加了后面产物精制过程中的困难。而且，如果付产物酯的生成量超过了可允许的范围，就要提前更新催化剂，不要等到按加氢反应速度要求更换催化剂时再换。
要将反应控制在较低温度下，就需要用更昂贵的反应器，或者增加带中间冷凝器的绝热反应段的段数，这些都使加氢过程复杂化。此外，从低温下的反应热中回收的可利用的能量也少。
综上所述，在醛催化加氢制醇的技术领域内，需要一种对产品的选择性较好的催化剂，特别需要那种在为提高反应速度和能效率而升高温度时，仍可保持较好选择性的催化剂，本发明提供了醛类加氢制醇的催化剂及催化方法。与先有技术催化剂相比，本发明方法可最大限度地生产目的产物醇，同时显著地减少了付产酯和醚的生成。下述出人意料地发现奠定了本发明的基础。向已知的还原氧化铜-氧化锌催化剂中加入少量的、选自碱金属、镍、钴及其混合物的选择性改进剂后，明显地改进了催化剂的选择性。与用不含上述改进剂的催化剂相比，付产物酯的生成量减少了。上面曾提到，为了提高反应速度和能效率，往往选择较高的反应温度。但在升高的反应温度下，用还原氧化铜-氧化锌催化剂进行加氢反应时，生成付产物酯是普遍存在的问题。
本发明特别关系到一种生产醇的非均相气相方法。该法通过用相应的醛在下述醛加氢催化剂上进行催化加氢反应制取醇。该醛加氢催化剂主要由浸有可改进选择性的少量选择性改进剂的还原氧化酮和氧化锌的混合物组成。上述选择性改进剂选自钠、钾、锂、铯、镍、钴及它们的混合物。
本发明另一方面还提供了一种优选的醛加氢催化剂组合物。该催化剂组合物主要由浸有可改进选择性的少量选择性改进剂的铜和氧化锌(即还原氧化铜-氧化锌)的混合物组成。上述选择性改进剂包括碱金属选择性改进剂和过渡金属选择性改进剂的组合。其中碱金属选择性改进剂选自钠、钾、锂、铯和它们的混合物，过渡金属选择性改进剂选自镍、钴及它们的混合物。本发明也涉及到制备上述醛加氢催化剂的方法。
不考虑其他添加剂，本发明中改性的还原氧化铜-氧化锌催化剂在还原以前含有约20-约70wt%的氧化铜及相应的，约80～约30wt%的氧化锌。在经过予还原的，或焙烧后的母体催化剂组合物中，氧化铜的择优含量范围为约30～50wt%，其余是氧化锌。特别优选的母体催化剂组合物中，氧化铜与氧化锌的重量比范围是约1∶2-约1∶1。
本发明所用的，焙烧后的醛加氢催化剂母体组合物中含有氧化铜和氧化锌的混合物。可采用各种适于制备催化材料的已知方法中的任一种方法制备该催化剂母体组合物。例如，采用研磨法，或将混合氧化物熔化后研磨熔融固化的物料，可将金属氧化物掺合在一起，制备出氧化铜和氧化锌的紧密混合物。
制备氧化铜和氧化锌混合物的择优方法是共沉淀法。从铜盐和锌盐水溶液中共沉淀出铜和锌的化合物的混合物，该混合物很容易转化成(分解成)氧化物。或者在热稳定性金属氧化物如氧化铝存在下分解碳酸铜氨络合物与碳酸锌氨络合物的混合物，制备出铜、锌的混合氧化物。
可采用的一种共沉淀方法包括从含有确定比例的可溶性铜盐和锌盐(如硝酸盐)的溶液中折出碳酸铜和碳酸锌，经过氧化处理，如在氧气存在下，在升高的温度中焙烧，使共沉淀的盐转化成混合氧化物。焙烧产物可进一步加工成片状，颗粒状，或任何一种形状，大小适用的产品。例如将共沉淀的铜和锌的碳酸盐分离回收，干燥后，在含氧气氛中，约550°-700°F范围内焙烧，使碳酸盐转化成氧化物。
该催化剂在使用前，必须进行还原处理。即在还原剂如氢气或一氧化碳存在下，约150-300℃，最好约230-260℃之间将催化剂加热处理几小时(例如，直到约24小时)。最好用稀释的氢气流进行还原。典型的稀释气流中含有1-5%的氢气，其余为还原过程中对催化剂显惰性的气体，如氮气。虽然择优选用氮气作还原气中的稀释剂，但也可用其它气体。
由于氧化铜的还原反应是放热反应，所以重要的是控制还原过程中催化剂的温度，使其不超过约300℃，最好不超过约260℃。还原中温度过高将导致催化剂活性降低。催化剂可先经过还原处理，再用于醛加氢反应，也可在醛转化为醇的过程中进行还原。最好先将混合氧化物压片，挤压成形或制成其它形状，再进行还原处理并使用之。但也可先还原混合氧化物粉末，然后将催化剂组合物加工成所需形状。
众所周知，催化剂的效率取决于各种物理特性如表面积、孔容积等。这些物理特性随催化剂的不同制备过程而有很大的区别。以内表面积为30-60平方米/克的催化剂较好。内表面积可采用传统的BET法测定。
用共沉淀法制备催化剂时，可采用铜盐和锌盐如氯化物，硫酸盐、硝酸盐，和乙酸盐的水溶性混合物。择优选用硝酸盐。通常向铜、锌盐溶液中加碳酸钠水溶液可促使沉淀发生。按照标准的制备方法，在焙烧之前铜和锌的碳酸盐沉淀物要经过充分的洗涤，以达到基本上除掉全部痕量的碱金属(钠)硝酸盐。因为根据先有技术，不希望催化剂中含有钠。这方面的情况可参见US3303001(第2栏，第54-67行);US4048196(第6栏，第35-62行)及US4393251(第4栏，第35行-第5栏第17行)。尽管如此，先有技术也承认，采用标准的共沉淀技术制出的还原氧化铜-氧化锌催化剂中还会含有少量的钠。参见US3303001(第4栏，第1-52行)。及Canadian 1137519。但先有技术并未意识到，如果向用于醛加氢过程的还原氧化铜-氧化锌催化剂中，按照可提高选择性的剂量加入已知的一些碱金属，这些碱金属将对提高该催化剂的选择性起到有益的作用。
此外，通过同时分解氨络合物，如水溶性碳酸四氨合铜及碳酸四氨合锌，或水溶性的碳酸二或三氨合铜及碳酸二或三氨合锌，可制备出氧化铜与氧化锌的混合物。将按确定的铜，锌重量比配制的铜氨络合物与锌氨络合物的混合水溶液，在一种热稳定化的金属氧化物如水合氧化铝存在下，在温度为160°-210°F范围内加热到足够长的时间，以释放出氨和未反应的二氧化碳，并析出水不溶性碱性碳酸盐。然后将得到的浆液过滤，并焙烧滤饼。可参见US 3790505和US 4279781。本文参考了其中公开的内容。
适用于制备本发明改性催化剂的氧化铜和氧化锌催化剂母体组合物可通过商业渠道获得。如从United Catalyst Inc.可买到牌号为G-66(参见US3303001)和C18HC(参见US3790505)的适宜催化剂组合物，从Katalco可买到牌号52-1的上述催化剂母体组合物。虽然择优选用了共沉淀法和氨络合物分解法制备催化剂母体，但可采用该技术领域公知的任何制备氧化铜和氧化锌混合物的方法。
根据本发明，向还原氧化铜-氧化锌催化剂或该催化剂母体中加入少量的改进选择性的改进剂进行改性。该选择性改进剂选自钠、钾、锂、铯、镍、钴及它们的混合物。在本发明涉及的宽范围内，可采用各种方式将选择性改进剂加到催化剂组合物中。说明书和权利要求书中所用术语“浸渍”即包含了所有方式。
例如，可将选择性改进剂开始就浸到或结合到催化剂母体组合物上，在此过程中把选择性改进剂如其水溶性的盐加到溶液中，从该溶液可以析出氧化铜和氧化锌的前身化合物如碳酸铜和碳酸锌的共沉淀物。选择性改进剂可与铜盐和锌盐一起沉淀，残留的改进剂在沉淀物干燥过程中则可分散在铜盐和锌盐沉淀物的表面。还可以先将沉淀出的铜盐和锌盐分离回收再在干燥前或干燥之后，混入或浸上选择性改进剂(类)。这种处理过的组合物经过焙烧，其中沉淀出的，或浸上的选择性改进剂的盐可与铜盐和锌盐一起转化成氧化物。
也可将选择性改进剂(类)加到催化剂母体即氧化铜和氧化锌混合物中。例如，焙烧后的催化剂母体，最好是粉末状的，或是从催化剂提供商那里买到时的形状，经选择性改进剂水溶液浸湿、干燥、焙烧处理后，可将选择性改进剂的盐转化成氧化物。如下所述，由于所用的具体的选择性改进剂及其形状不同，在某些情况下，也有可能对处理过的催化剂母体不进行焙烧处理。在另一种情况，适用于不需要焙烧残留的选择性改进剂的那些情况，可将选择性改进剂直接加到还原氧化铜-氧化锌催化剂中。最好是用选择性改进剂的水溶液浸渍催化剂母体组合物，以此将改进剂浸入催化剂。例如将粉状催化剂母体组合物水浆液与选择性改进剂进行喷雾干燥，制成适于作催化剂球粒的粉末。采用这种方法，可较好地控制选择性改进剂在催化剂中的加入量，并能使其在催化剂中均匀分散。
碱金属选择性改进剂可以其氢氧化物或焙烧后可生成碱金属氧化物的任何一种碱金属盐的形式加到催化剂中。适用于浸渍法的一种碱金属盐是易得到的水溶性硝酸盐。碱金属选择性改进剂也可以其碳酸盐或碳酸氢盐的形式加入。可采用常规焙烧手段将碱金属化合物转化成氧化物。在催化剂母体的后续的还原过程中，碱金属氧化物转化成碱金属氢氧化物。其他适用于浸渍本发明催化剂的碱金属化合物对本领域技术人员来讲都是显而易见的。
申请人虽然不希望受限于任何具体的解释说明，但还是认为碱金属选择性改进剂在催化剂中的存在形式是氢氧化物或水合氧化物。因此，碱金属可以其氢氧化物的形式加到催化剂母体中，或加到经过焙烧或经过还原的催化剂中。在后一种情况下，不必采用制备催化剂时的焙烧步骤，只须适度的干燥处理即可。
碱金属选择性改进剂(类)按可改进选择性剂量，(以氧化铜和氧化锌催化剂母体组合物为基准)，即按约0.05-7.0wt%，最好约0.5-3.5wt%(按总的游离碱金属计)的范围加到催化剂中。催化剂的活性一般随碱金属加入量向其上限增加而降低。此外，浸有某些碱金属如钠的催化剂，其活性要低于浸有相同剂量的另一种碱金属如钾的催化剂的活性。因此，在这种情况下，应当用较少量的钠助剂。可通过常规实验测定催化剂的实际活性。
碱金属最好用钾。可以氢氧化钾或可分解的盐如碳酸钾，碳酸氢钾，或硝酸钾的形式将钾加到氧化铜-氧化锌催化剂中。在焙烧催化剂母体组合物的过程中，可分解的碱金属盐转化成氧化物。例如，用碳酸钾时，焙烧时可转化成氧化钾。在下一步用氢还原催化剂的过程中，该氧化物很可能因与氢-氧化铜还原反应释放出的水反应而转化成氢氧化物。
如前所述，根据本发明，过渡金属镍和钴也可作选择性改进剂。同样也可用各种浸入方法制出镍或钴改性的催化剂。这些过渡金属一般都是浸在催化剂上，即把粉末状或制成的片状或颗粒状的催化剂母体组合物，最好是焙烧后的组合物浸到镍或钴盐的盐水溶液中，然后将催化剂干燥。所用的盐应能在焙烧过程中转化为氧化镍或氧化钴。例如，催化剂母体组合物与硝酸镍的水浆液喷雾干燥成粉末状，然后在约700°F下焙烧。也可以将少量的镍或钴选择性改进剂的适宜的水溶性盐加到进行共沉淀的铜盐和锌盐的起始溶液中，以此方式将该改性剂加到催化剂中。催化剂与镍和钴浸渍的其它方式对本领域技术人员都是显而易见的。
已发现这些过渡金属浸在还原氧化铜-氧化锌催化剂上的量较少时，效果最好。典型的镍或钴盐的用量以能提供可改进选择性剂量为准，以不超过约0.5-约5.0wt%的镍和/或钴为宜(以焙烧后的催化剂母体组合物的重量为基准)，最好在约1-约4wt%之间。通过添加这样少量的镍和钴选择性改进剂，使得改性后的，还原氧化铜-氧化锌催化剂避免了主要用镍或钴催化剂时生成不希望出现的醚和烷烃的倾向。
本发明特别优选的一个方面包括浸入了碱金属选择性改进剂和过渡金属选择性改进剂的还原氧化铜-氧化锌催化剂。已经发现，将这两种选择性改进剂结合在一起使用，可使催化剂组合物，在用于醛加氢转化为醇的加氢催化剂时，具有减少付产物生成的协同作用，同时继续显示出基本不生成醚或烷烃的倾向。而且，这种改性催化剂组合物在较高的反应温度及增加停留时间(即低空速)的反应条件下，显示出最大的优越性。而在这样的反应条件下，工业上的还原氧化铜-氧化锌的选择性明显下降。
两种选择性改进剂结合使用时，碱金属，最好是钾，在催化剂组合物中的含量应在约0.05-7.0wt%(按焙烧后催化剂母体组合物中游离碱金属的重量计)，最好在0.3-3.5wt%之间;同时过渡金属镍和/或钴的含量在约0.5-约5.0wt%(以焙烧后催化剂母体组合物的重量为基准)之间，最好在1.0-4.0wt%之间。一种具体的择优催化剂组合物含有约0.6wt%的钾和约1.5-2.5wt%的镍。
虽然不希望受限于任何具体理论，申请人还是认为，通过向含碱金属的催化剂添加镍或钴过渡金属选择性改进剂，由于两种不同反应机理酯的生成受到抑制。停留时间较长时，加氢反应的出口部分主要含有醇，而人们认为，在反应器出口附近生成酯的过程包括先由醛和醇生成半缩醛，半缩醛再脱氢转化为酯。另一方面，也已了解到，根据有名的Tischenko反应，两个分子的醛可合成为一个分子的酯。但人们认为这一反应应在醛浓度最高的反应器入口附近发生。显然，镍或钴过渡金属选择性改进剂充分抑制了发生在反应器出口附近的按第一种机理生成酯的过程，而添加的碱金属选择性改进剂对抑制按第二种机理，主要在反应器入口附近发生的生成酯的反应最有效。
本发明的催化剂既可采用无载体形式，也可含有一种惰性载体或粘合剂如氧化铝、浮石、石墨、碳化硅、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅，氧化铬及无机磷酸盐，硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐，等等。这些惰性载体或粘合剂材料在催化剂将要经受的那些反应条件下应当是稳定的，并且不会对催化剂的活性或选择性产生不利的影响。也可采用常用的含氧化钙的粘接剂来使催化剂增加强度或结构。
本发明的催化方法可用于各种各样含2-22个碳原子的直链或支链的，饱和或不饱和的醛类的加氢。醛类反应物也可带有除羧酸基团外的其他氧化的基团。原料主要是或唯一是受到汽化较高沸点的醛实际可能的限制。适宜的醛类包括饱和的醛类如乙醛、丙醛、异丁醛、正丁醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、2-乙基丁醛、正戊醛、异戊醛、己醛、甲基-正-丙基乙醛、异己醛、辛醛、正壬醛、正癸醛、十二烷醛、十三烷醛、肉豆蔻醛、十五烷醛、棕榈醛、十八烷醛、以及丙烯醛，甲基丙烯醛、乙基丙烯醛，2-乙基-3-丙基丙烯醛、丁烯醛等等不饱和醛。使用时可用基本上是纯的醛，也可与除醛本身以外的另一种成份或另几种成份混合使用。此外，还可用醛的混合物。
使用的醛或混合醛可以是通过羰基合成法得到的。在羰基合成法中，烯烃与一氧化碳和氢在催化剂存在下反应，将羰基加到烯基的一个碳原子上，使用的醛可以是羰基合成反应的全部混合物，或是其中的一部份。当然，醛或混和醛也可通过除羰基合成法以外的其它方法得到，例如通过烯烃或饱和烃的氧化反应，或通过醇醛缩合反应得到。本发明不受限于任何具体醛的来源。
醛汽化后，在含氢气氛中与加氢催化剂接触。虽然基本上可单独使用纯的氢气，但在某些情况下，择优使用氢气与其他对醛和催化剂显惰性的气体的混合气。适用于与氢气混合的惰性气体有氮气和甲烷。这里的术语“含氢气体”包括两种情况基本上纯的氢气及含有氢气的混合气。
虽然对反应区的氢气浓度没有限制，但一般应超过按还原醛计算出的化学计算值。氢与醛的摩尔比一般应从约5-400，最好从约10-200。使用2-8个碳原子的醛时，氢与醛的摩尔比最好在约10-30范围内。
加氢反应通常在至少约100℃的温度下进行。由于本发明催化剂的选择性好，因此反应可在高达约300℃的温度下进行。进行反应的择优温度范围是约120℃-260℃。这种温度范围可使能量和反应速度两个竞争因素达到平衡。反应可在从大气压到约600Psig的任何适宜压力下进行。考虑到需要将醛和产物醇保持在气态，在露点以上，反应压力在一定程度上受反应温度，进行加氢的醛及含氢气体用量的影响。加氢反应的空速范围是约0.1-2.0，按每小时每体积催化剂输入汽化器的醛的液体体积计。
本发明方法最好采用连续进行的方式操作。按照一种优选的连续化操作方式，醛，混合醛或羰基反应产物按需要汽化后，在所需温度和压力下，与含氢气体一起输入到本发明催化剂上，采用催化剂固定床反应器可较好地利用催化剂。反应器可以是一根伸长的里面装有催化剂的管式反应器。也可用绝热罐式反应器。在这类反应器中，反应造成了反应器入口到反应器出口的反应温度增加的观象。
在高温及醇浓度高的情况下，本发明的提高了选择性的催化剂，特别是用碱金属和过渡金属选择性改进剂增强了的那些催化剂，可抑制酯的生成。因此，可充分利用绝热反应器的潜力。但也可将催化剂用在恒温或接近恒温的反应器中。这时，可将催化剂装在冷却管中，或将冷却管装在催化剂的固定床内。-如上所述，使用本发明催化剂时，既使将整个催化剂床置于接近于最高温度下操作，仍可得到很好的选择性。在这样的条件下，反应热可转化为有用的能量，如用于产生高压蒸汽。
从加氢反应回收的产物醇，经过冷凝，从未反应的氢中分离出来，将过量的氢重新压缩后循环回反应区。粗产物醇可直接使用，也可经常规方法如分馏法进一步精制。未反应的醛回收后再循环使用。
下面的实施例用来进一步说明本发明，但无意于用其限制权利要求书中限定的本发明的范围。
催化剂制备将含有417克铜(以硝酸铜形式加入)和858克锌(以硝酸锌形式加入)的溶液(16升)加热到约110°F，喷入处于机械搅拌中并恒温在约140°F的15.7wt%的碳酸钠溶液(12.75立升)中。沉淀混合物最后的PH值约7.0-8.5。在沉淀以后将铜-锌碱式碳酸盐进行洗涤，倾析出大约80%的滤液，以除掉其中的钠。用100°-120°F的洗涤水洗涤，倾析四次，将焙烧后滤饼中的钠含量减少到约0.1-0.15wt%。该铜-锌碱性碳酸盐沉淀物经过焙烧，转化成氧化铜和氧化锌的混合物(催化剂母体)。为制得使焙烧后的催化剂组合物中含有约0.7wt氧化钾，3.0wt%氧化镍，2.0%石墨，32.0wt%氧化铜及62.3wt%氧化锌，将足够量的催化剂母体，石墨、硝酸镍，和硝酸钾配制成水浆液(30wt%固体)并喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末压片后在700°F焙烧，使硝酸盐分解。最后进行还原处理即得到本发明的催化剂。
实例一丙烷在含铑催化剂上经低压加氢甲酰化反应，生成含一份异丁醛和九份正丁醛的混合丁醛。将该混合丁醛分成几等份，在0.8(相对于每小时全部液体原料的体积数与催化剂总体积的比)的空速下，分别输入中试规模的两段绝热加氢反应器系统中的几个反应器。将含有60%氢和40%氮的原料气按氢与醛摩尔比13∶1从第一反应器入口输入。从第一反应器排出的气流与第二部分混合的丁醛原料混合后通入到串联的第二反应器。第二反应器出口压力保持在100Psig。汽化的醛与氢的混合物在125℃输入到第一反应器中，从反应器出来为201℃。从第一反应器排出的物料流，补加了醛以后，在第二反应器入口处调温到128℃，并在196℃排出第二反应器。两个反应器中的催化剂都是通过还原焙烧过的催化剂母体组合物制成的，该催化剂母体组合物主要是由约33wt%氧化铜和约67wt%氧化锌构成的并已浸入了约3wt%氧化镍(约2.4wt%的镍)和约1wt%碳酸钾(约0.6wt%钾)。焙烧过的催化剂母体组合物在接近200℃温度下经稀释的氢气流还原，该稀释的氢气源中含有作为稀释剂的氮，从第二反应器出口冷凝的丁醇混合产物中含有1.6wt%的未反应的醛，且只含有0.05wt%的丁酸异丁酯和丁酸正丁酯混合物。
实例二在与例1对照的比较例中，实验在按例1所述的同一中试装置上在类似的反应条件下进行。只有所用催化剂是未改性的还原氧化铜-氧化锌催化剂(约33wt%氧化铜和约67wt%氧化锌的母体催化剂)。从第二反应器出口冷凝的产物含有0.3%的醛和2.9%的混合的丁酸丁酯。说明副产物酯的量明显增加。在另一次实验中，在188℃的最高温度下，回收的产物样品中含有1.9%未反应的醛及1.2%的丁酸丁酯。两个实验中酯的生成量都明显高于用实例1中催化剂时的结果。
实例三带蒸汽夹套的管式反应器直径0.5英寸，长4英尺，内装实例1所述改进了选择性的催化剂。向该反应器输入丙醛。实验中，液时空速保持在0.4，温度为接近150℃恒温，压力固定在50Psig，并按氢与丙醛摩尔比20∶1的比例输入纯氢作为共同反应剂。冷凝的产物只含有0.02wt%丙酸丙酯，及0.04wt%的丙醛。
实例四将戊醛输入到小型实验室规模的管式反应器中，在150℃恒温及60 Psig下操作。所用改进了选择性的催化剂与例1中相同。醛转化率95%时，副产物戊酸戊酯只有0.08wt%。
实例五对主要由约33%氧化铜和约67%氧化锌构成的焙烧过的催化剂母体组合物进行了各种改性处理。本实例检验了这些改性措施对醛加氢反应的影响。加氢实验在一套实验室规模的小型管式反应器中按同样条件操作。实验结果列在下面表格中。反应条件是压力60 Psig，出口温度192℃，原料氢与丁醛摩尔比11∶1，空速(按标准条件下的气流计)120，000每小时每体积催化剂全部气体的体积数。
实验编号改性剂5A 5B 5C 5D 5E无 3% 3% 1% 1%K2CO3NiO C0O K2CO3+3%NiO转化的醛%76 77 72 79 70丁酸丁酯% 0.50 0.18 0.13 0.13 0.05(没有形成明显的丁醚或丙烷量)(1%K2CO3相当于0.6%钾)如表所示，经镍、钴，或钾改性的催化剂明显减少了副产物酯的生成量，结合使用钾和镍选择性改进剂获得了减少一个数量级的效果。
实例六用改进了选择性及未改性的还原氧化铜-氧化锌催化剂在输入异丁醛与正丁醛重量比为1∶9的混合醛的反应器内反应，得到99%以上高转化率的对比数据。最高反应温度约210℃。调控入口处条件，使丁醛分压为6Psia，氢分压为70-77Psia。总的原料气速为4800标准立方英尺/立方英尺催化剂小时。结果列表如下。
实验编号改性处理6A 6B 6C无 1%K2CO31%K2CO3+3%NiO异和正丁酸丁酯的总含量% 2.71 0.55 0.05与实例五情况相同，单独用碱金属选择性改进剂可将副产物酯的生成量明显减少80%，而将钾和镍结合在一起用，使副产物的量又减少了一个数量级。
实例七用实例五所述反应器和反应条件进行实验，对各种含铜催化剂的性能进行比较。如下所示，被实验的催化剂在实质上对减少酯或其它副产物如醚的生成量没有效果。结果列表如下。
焙烧过的母体催化剂组合物(还原前) %酯 %醚 %醇混合CuO+NiO+C0O 0.15 1.63 77CuO+ZnO+5% CaO 0.50 0 81CuO+ZnO+10% NiO 0.48 0 83在详细叙述本发明的一些具体，确定的实施方式的同时，也意识到本领域技术人员将可能对这些实施方式进行各种改进，所以，本发明范围只受权利要求书的范围的限制。
权利要求
1.一种醛加氢催化剂，主要由浸渍了少量可改进选择性的选择性改进剂的还原氧化铜和氧化锌混合物组成，其中所述选择性改进剂包括下述(ⅰ)与(ⅱ)的组合(ⅰ)浸渍量为0.05-7.0重量%的选自钠、钾、锂、铯，及它们的混合物的一种碱金属选择性改进剂，(ⅱ)浸渍量为0.5-5.0重量%的选自镍、钴及它们的混合物的一种过渡金属选择性改进剂。
2.权利要求1的醛加氢催化剂，其中所述碱金属选择性改进剂的浸渍量约为0.3-3.5重量%，而过渡金属选择性改进剂的浸渍量约为1.0-4.0重量%。
3.权利要求2的醛加氢催化剂，其中所述碱金属选择性改进剂是钾。
4.权利要求2的醛加氢催化剂，其中所述过渡金属选择性改进剂是镍。
5.权利要求1的醛加氢催化剂，其中所述选择性改进剂包括钾和镍的组合。
6.权利要求2的选择性改进剂，其中所述选择性改进剂包括钾和镍的组合。
7.一种醛加氢催化剂母体组合物，主要由浸渍了可改进选择性的选择性改进剂的氧化铜和氧化锌的混合物组成，其中所述选择性改进剂包括下述(ⅰ)与(ⅱ)的组合(ⅰ)浸渍量为0.05-7.0重量%的选自钠、钾、锂、铯及它们的混合物的一种碱金属选择性改进剂，(ⅱ)浸渍量为0.5-5.0重量%的选自镍、钴及它们的混合物的一种过渡金属选择性改进剂。
8.权利要求7的醛加氢催化剂母体组合物，其中所述碱金属选择性改进剂浸渍量为0.3-3.5重量%，而所述过渡金属选择性改进剂的浸渍量约为1.0-4.0重量%。
9.权利要求8的醛加氢催化剂母体组合物，其中所述碱金属选择性改进剂是钾。
10.权利要求8的醛加氢催化剂母体组合物，其中所述的过渡金属选择性改进剂镍。
11.权利要求8的醛加氢催化剂母体组合物，其中所述的选择性改进剂包括钾和镍的组合。
全文摘要
一种醛加氢催化剂，主要由浸渍过改进选择性的少量的选择性改进剂的铜和氧化锌的混合物组成。选择性改进剂包括选自钠、钾、锂、铯及它们的混合物的一种碱金属选择性改进剂、与选自镍、钻及它们的混合物的一种过渡金属选择性改进剂的组合形式。
文档编号C07C31/125GK1050994SQ9010760
公开日1991年5月1日 申请日期1987年11月3日 优先权日1986年11月3日
发明者约翰·L·洛格斯登, 理查德·阿伦·洛克, 杰伊·斯图尔特·梅里亚姆, 理查德·威廉·沃伊特 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
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