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2021-02-02 13:02:33|
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起点商标网 专利名称：含氯氟烃的纯化方法
技术领域：
本发明涉及含氯氟烃的纯化方法，特别涉及从1，1-二氯-1，2-二氟乙烷中除去1，2-二氯-1，1-二氟乙烷的方法。
许多在环境保护中被认为是安全取代物的含氯氟烃在其生产过程中所需要的产品被不需要的异构物所污染，例如异构物1，2-二氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-132b)可能是有毒的。由于异构物的沸点很相似，在制得异构物混合物时，常用蒸馏的方法分离其组分，但是这是极端困难的。例如1，1-二氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-132c)的沸点为50℃，而它的异构体HCFC-132b的沸点为47℃。
因此，本发明的目的是提供生产含氯氟烃时产生的不需要的异构物的分离方法。
本发明提供的方法是跟踪混合物以除去具有下述化学式的化合物
式中A等于H、Cl或式Cm Hm Xp的烷基(其中X为氯和/或氟，m为1至4，n和p为0至9，B和D为H、Cl或F)，该方法是将混合物与碱金属醇溶液反应，然后自反应混合物中分离式Ⅰ化合物的醚衍生物。
含实验式Ⅰ各部分的化合物混合物能用醇碱进行处理，然后再将实验式Ⅰ的化合物转变成其醚衍生物以进行纯化，即除去实验式Ⅰ化合物。这些醚衍生物是很容易用蒸馏的方法将其从所需之化合物分离开来的，因为各种醚的沸点是比较高的。例如，已经发现按USP4，754，085中所公开的用1，1-二氯乙烯加氟制备的HCFC-132c和HCFC-132b混合物在用醇碱处理时，HCFC-132b转变成醚，其反应式如下
式中M为Li、Na、K、Rb或Cs，ROH为C1-C6一级醇。由于取用方便和其溶解性好，优先选择的碱是NaOH;由于正丁醇的醚衍生物的和所需化合物在沸点上的差异，优先选择的醇是正丁醇。反应速度是决定于温度的，所以在室温经6小时后，HCFC-132b即完全消失，但在50℃(HCFC-132c的回流温度)下反应5分钟后即可完成。HCFC-132c对于所采用的碱性条件是完全惰性的，即使是在正丁醇的沸点温度长期(例如5小时)反应。
从含有式Ⅰ化合物的反应混合物中除去式Ⅰ化合物的反应可在大气压或超大气压下进行。
所加入的碱至少是2摩尔当量(基于HCFC-132b的量)。所说的处理方法可在大量的CCl3F存在下进行，例如可在混合物中以未反应物或副产物存在。如果对粗反应混合物进行碱处理，则需加入更多的碱，因为可能有附加的小量副产物存在，消耗一部分碱。
现以下述的各实例对本发明进一步加以说明。
实例一般步骤GC分析通常用2′Supelco 20%FS 1265聚硅氧烷柱。GC/MS和GC/IR使用Supelco 5%Krytox 全氟化聚醚柱。HCFC-132b的19F NMR-59.2ppm(t.J＝11Hz);1H NMR4.01ppm(t，J＝11Hz);HCFC-132c的19F NMR-67.0(1F，dt，J1＝14Hz，J2＝23Hz)，210.2ppm(1F，dt，J1＝47Hz，J2＝23Hz);1H NMR4.7ppm(dd，J1＝47Hz，J2＝14Hz)。
实例1CCl2FCH2F的纯化将CCl2FCH2F，HCFC-132c(21ml，30g)(含2%左右的CClF2CH2Cl，HCFC-132b)在室温下与用NaOH(350mg)和乙醇(8ml)组成的溶液共搅拌。30分钟后大多数的HCFC-132b仍然存在;4小时后60%的HCFC-132b已经消失;5小时后已检测不到HCFC-132b。将反应混合物倾入冰/冷水(20ml)混合物中，分离出有机层(19ml)，以MgSO4干燥。
除主要成分峰外，也检测到下述信号19F NMR-79.33ppm(t，J＝8.5Hz);1H NMR3.95(2H，q，J＝6.4Hz)，3.7(2H，t，J＝8Hz)和1.3ppm(3H，t，J＝6.4Hz)上述波谱与HCFC-132b和EtOH/NaOH反应所产生的化合物(即EtOCF2CH2Cl)的波谱非常一致。蒸馏后得到HCFC-132b，其纯度高于99.95%实例2CCl2FCH2F的纯化HCFC-132c(20g)(含2%HCFC-132b)与含NaOH(400mg)的MeOH(8ml)一起共搅拌过夜。将反应混合物按实例1的步骤处理，1H NMR和19F NMR未检测到HCFC-132b。由波谱数据表明，HCFC-132b已转变成MeOCF2CH2Cl19F NMR-82.2ppm(t，J＝8Hz);1H NMR3.7(2H，t，J＝8Hz)，2.35ppm(3H，s)。蒸馏后得到HCFC-132c 16.5g，纯度大于99.5%，含有少于250ppm的HCFC-132b。
实例3CCl2F CH2F的纯化HCFC-132c(19.7g)(含2%左右的HCFC-132b)以含NaOH(0.4g)的正丁醇(10ml)处理。反应混合物在室温下搅拌过夜，按实例1的方法处理。蒸馏后得到HCFC-132c大于15g，含有低于250ppm的HCFC-132b，纯度高于99.5%。
实例4CCl2FCH2F的纯化HCFC-132c(20ml)(含HCFC-132b 0.4ml)用含NaOH(0.4g)的正丁醇(20ml)溶液处理。回流5分钟后，在反应混合物中加入50ml冰水，分出有机层，再用冰水洗涤，用MgSO4干燥。得到有机物质19ml，其中HCFC-132c证明含98%，剩余的2%鉴定为相应的醚n-Bu OCF2CH2Cl，此物易于用蒸馏进行分离。经GC/MS、GC/IR、19F NMR和1H NMR确证了HCFC-132c的纯度，在与NaOH/n-BuOH一起回流几小时后检测不到HCFC-132c的变化。
权利要求
1.从反应混合物中分离下式化合物的方法
(式中A为Cl、H或Cm Hn Xp(X为氯或氟原子，m为1至4，n和p为0至9，B为Cl、F或H，D为Cl、F或H)，该方法包括将混合物与每摩尔化合物至少2摩尔当量的醇碱相接触，所用的醇碱如下(式中M为Na、Li、K、Rb或Cs；R为1-6个碳原子的烷基)反应在20℃至混合物沸点之间进行足够的时间以使化合物转变为下式的醚衍生物
(式中A、B、D和R如上所定义)，然后从混合物中分离出醚衍生物。
2.自F2Cl C-CH2Cl和FCH2CCl2F的混合物中分离F2Cl C-CH2Cl的方法，该方法包括将每摩尔F2Cl C-CH2Cl至少2摩尔当量的醇碱与混合物相接触，所用的醇碱如下式(式中M为Na、Li、K、Rb或Cs;R为1-6个碳原子的烷基)，反应在20℃至50℃之间进行足够的时间以使F2Cl C-CH2Cl转变成RO-F2C-CH2Cl，并从混合物中分离出RO-F2C-CH2Cl。
3.权利要求1或2所述的方法，其中M为Na、R为正丁醇。
4.权利要求1或2所述的方法，其中从混合物中分离出醚是用蒸馏法。
全文摘要
在生产过程中有不需要的异构物污染含氯氟烃的纯化方法，该方法是用碱金属醇盐溶液与混合物进行反应，然后从混合物中分离出异构物的醚衍生物。
文档编号C07C17/395GK1051348SQ90108939
公开日1991年5月15日 申请日期1990年11月2日 优先权日1989年11月2日
发明者什洛莫·迈克尔·罗森, 布鲁斯·爱德蒙·斯马特 申请人:纳幕尔杜邦公司
技术领域：
本发明涉及含氯氟烃的纯化方法，特别涉及从1，1-二氯-1，2-二氟乙烷中除去1，2-二氯-1，1-二氟乙烷的方法。
许多在环境保护中被认为是安全取代物的含氯氟烃在其生产过程中所需要的产品被不需要的异构物所污染，例如异构物1，2-二氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-132b)可能是有毒的。由于异构物的沸点很相似，在制得异构物混合物时，常用蒸馏的方法分离其组分，但是这是极端困难的。例如1，1-二氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-132c)的沸点为50℃，而它的异构体HCFC-132b的沸点为47℃。
因此，本发明的目的是提供生产含氯氟烃时产生的不需要的异构物的分离方法。
本发明提供的方法是跟踪混合物以除去具有下述化学式的化合物
式中A等于H、Cl或式Cm Hm Xp的烷基(其中X为氯和/或氟，m为1至4，n和p为0至9，B和D为H、Cl或F)，该方法是将混合物与碱金属醇溶液反应，然后自反应混合物中分离式Ⅰ化合物的醚衍生物。
含实验式Ⅰ各部分的化合物混合物能用醇碱进行处理，然后再将实验式Ⅰ的化合物转变成其醚衍生物以进行纯化，即除去实验式Ⅰ化合物。这些醚衍生物是很容易用蒸馏的方法将其从所需之化合物分离开来的，因为各种醚的沸点是比较高的。例如，已经发现按USP4，754，085中所公开的用1，1-二氯乙烯加氟制备的HCFC-132c和HCFC-132b混合物在用醇碱处理时，HCFC-132b转变成醚，其反应式如下
式中M为Li、Na、K、Rb或Cs，ROH为C1-C6一级醇。由于取用方便和其溶解性好，优先选择的碱是NaOH;由于正丁醇的醚衍生物的和所需化合物在沸点上的差异，优先选择的醇是正丁醇。反应速度是决定于温度的，所以在室温经6小时后，HCFC-132b即完全消失，但在50℃(HCFC-132c的回流温度)下反应5分钟后即可完成。HCFC-132c对于所采用的碱性条件是完全惰性的，即使是在正丁醇的沸点温度长期(例如5小时)反应。
从含有式Ⅰ化合物的反应混合物中除去式Ⅰ化合物的反应可在大气压或超大气压下进行。
所加入的碱至少是2摩尔当量(基于HCFC-132b的量)。所说的处理方法可在大量的CCl3F存在下进行，例如可在混合物中以未反应物或副产物存在。如果对粗反应混合物进行碱处理，则需加入更多的碱，因为可能有附加的小量副产物存在，消耗一部分碱。
现以下述的各实例对本发明进一步加以说明。
实例一般步骤GC分析通常用2′Supelco 20%FS 1265聚硅氧烷柱。GC/MS和GC/IR使用Supelco 5%Krytox 全氟化聚醚柱。HCFC-132b的19F NMR-59.2ppm(t.J＝11Hz);1H NMR4.01ppm(t，J＝11Hz);HCFC-132c的19F NMR-67.0(1F，dt，J1＝14Hz，J2＝23Hz)，210.2ppm(1F，dt，J1＝47Hz，J2＝23Hz);1H NMR4.7ppm(dd，J1＝47Hz，J2＝14Hz)。
实例1CCl2FCH2F的纯化将CCl2FCH2F，HCFC-132c(21ml，30g)(含2%左右的CClF2CH2Cl，HCFC-132b)在室温下与用NaOH(350mg)和乙醇(8ml)组成的溶液共搅拌。30分钟后大多数的HCFC-132b仍然存在;4小时后60%的HCFC-132b已经消失;5小时后已检测不到HCFC-132b。将反应混合物倾入冰/冷水(20ml)混合物中，分离出有机层(19ml)，以MgSO4干燥。
除主要成分峰外，也检测到下述信号19F NMR-79.33ppm(t，J＝8.5Hz);1H NMR3.95(2H，q，J＝6.4Hz)，3.7(2H，t，J＝8Hz)和1.3ppm(3H，t，J＝6.4Hz)上述波谱与HCFC-132b和EtOH/NaOH反应所产生的化合物(即EtOCF2CH2Cl)的波谱非常一致。蒸馏后得到HCFC-132b，其纯度高于99.95%实例2CCl2FCH2F的纯化HCFC-132c(20g)(含2%HCFC-132b)与含NaOH(400mg)的MeOH(8ml)一起共搅拌过夜。将反应混合物按实例1的步骤处理，1H NMR和19F NMR未检测到HCFC-132b。由波谱数据表明，HCFC-132b已转变成MeOCF2CH2Cl19F NMR-82.2ppm(t，J＝8Hz);1H NMR3.7(2H，t，J＝8Hz)，2.35ppm(3H，s)。蒸馏后得到HCFC-132c 16.5g，纯度大于99.5%，含有少于250ppm的HCFC-132b。
实例3CCl2F CH2F的纯化HCFC-132c(19.7g)(含2%左右的HCFC-132b)以含NaOH(0.4g)的正丁醇(10ml)处理。反应混合物在室温下搅拌过夜，按实例1的方法处理。蒸馏后得到HCFC-132c大于15g，含有低于250ppm的HCFC-132b，纯度高于99.5%。
实例4CCl2FCH2F的纯化HCFC-132c(20ml)(含HCFC-132b 0.4ml)用含NaOH(0.4g)的正丁醇(20ml)溶液处理。回流5分钟后，在反应混合物中加入50ml冰水，分出有机层，再用冰水洗涤，用MgSO4干燥。得到有机物质19ml，其中HCFC-132c证明含98%，剩余的2%鉴定为相应的醚n-Bu OCF2CH2Cl，此物易于用蒸馏进行分离。经GC/MS、GC/IR、19F NMR和1H NMR确证了HCFC-132c的纯度，在与NaOH/n-BuOH一起回流几小时后检测不到HCFC-132c的变化。
权利要求
1.从反应混合物中分离下式化合物的方法
(式中A为Cl、H或Cm Hn Xp(X为氯或氟原子，m为1至4，n和p为0至9，B为Cl、F或H，D为Cl、F或H)，该方法包括将混合物与每摩尔化合物至少2摩尔当量的醇碱相接触，所用的醇碱如下(式中M为Na、Li、K、Rb或Cs；R为1-6个碳原子的烷基)反应在20℃至混合物沸点之间进行足够的时间以使化合物转变为下式的醚衍生物
(式中A、B、D和R如上所定义)，然后从混合物中分离出醚衍生物。
2.自F2Cl C-CH2Cl和FCH2CCl2F的混合物中分离F2Cl C-CH2Cl的方法，该方法包括将每摩尔F2Cl C-CH2Cl至少2摩尔当量的醇碱与混合物相接触，所用的醇碱如下式(式中M为Na、Li、K、Rb或Cs;R为1-6个碳原子的烷基)，反应在20℃至50℃之间进行足够的时间以使F2Cl C-CH2Cl转变成RO-F2C-CH2Cl，并从混合物中分离出RO-F2C-CH2Cl。
3.权利要求1或2所述的方法，其中M为Na、R为正丁醇。
4.权利要求1或2所述的方法，其中从混合物中分离出醚是用蒸馏法。
全文摘要
在生产过程中有不需要的异构物污染含氯氟烃的纯化方法，该方法是用碱金属醇盐溶液与混合物进行反应，然后从混合物中分离出异构物的醚衍生物。
文档编号C07C17/395GK1051348SQ90108939
公开日1991年5月15日 申请日期1990年11月2日 优先权日1989年11月2日
发明者什洛莫·迈克尔·罗森, 布鲁斯·爱德蒙·斯马特 申请人:纳幕尔杜邦公司
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