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2021-02-02 13:02:45|
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起点商标网 专利名称：氧化偶合生产高比率乙烯比乙烷烃的方法
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本发明是在美国政府的支持下，并在与能源部鉴定的DE-AC22-87PC79817号合同下进行的。政府对本发明具有一定的权利。
本发明涉及甲烷氧化偶合生成高分子量烃的方法，其中产生了高比率的乙烯比乙烷。
人们在寻找由低分子量烷烃例如甲烷转化成具有较高价值的高分子量烃的方法。低分子量烷烃转化的建议之一是采用氧化偶合方法。例如.G.E.Keller和M.M.Bhasin在Journal of Catalysis，73卷，第9～19页(1982)中公开了甲烷可以转化成，例如乙烯。由Keller等人发表的文章先于有关低级烷烃氧化偶合的方法和该方法所用的催化剂的基本专利和众多研究人员发表的公开文献。
为了使氧化偶合方法具有工业吸引力，应该能够提供一种低级烷烃高选择性地转化成所需高分子量烃的高转化率方法。由于催化剂能够提高转化率和选择性，所以研究人员对氧化偶合反应中的催化方法进行了大量的研究工作。
两种一般类型的氧化偶合方法是序列的或脉冲的方法和共同进料的方法。序列法的特征是交替循环一种含氧气体和一种含烷烃气体与催化剂接触。这些方法对高级烃提供了较高的选择性，但具有在循环催化剂的情况下操作复杂的缺点，并且该方法趋向于产生少量的所需较高分子量产物，并在催化剂上形成碳沉积物，从而需要再生催化剂。因此，从操作观点上看，共同进料法(即含氧物质和烷烃同时加入到含有催化剂的反应区中的方法)是更优选的。
为了使共同进料方法具有工业吸引力，尤其是为了生产大量的化学产品如乙烯和乙烷(C2类)，不但烷烃的转化率必须高，并对高级烃而不是燃烧产物(例如二氧化碳和一氧化碳)的选择性必须高，而且催化剂必须显示出较长的寿命，并且有高的活性。此外，由于乙烯的价值，人们在寻找一些富乙烯的C2类烃的生产方法。
研究人员对氧化偶合方法已经提出了许多催化剂。这些催化剂包括含碱金属和/或碱土金属的催化剂，并认为这些碱金属和碱土金属用其氧化物、碳酸盐和卤化物的形式。其它组分例如铼、钨、铜、铋、铅、锡、铁、镍、锌、铟、钒、钯、铂、铱、铀、锇、铑、锆、钛、镧、铝、铬、钴、铍、锗、锑、镓、锰、钇、铈、镨(和其它稀土金属氧化物)、钪、钼、铊、钍、镉、硼、连同其它组分一道，也已被建议用于氧化偶合催化剂中，参见例如美国专利4450310;4443646;4499324;4443645;4443648;4172810;4205194;4239658;4523050;4443647;4499323;4443644;4444984;4695668;4704487;4777313;4780449;国际公开专利WO86/07351，公开号为189079(1986);206042(1986);206044(1986)和177327(1985)的欧洲专利申请;澳大利亚专利52925(1986)，Moriyama等人的“甲烷在助聚剂Mgo上的氧化二聚反应的重要因素“Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，1165(1986)，和Emesh等人的“甲烷在ⅢA、ⅣA和ⅤA族金属氧化物上的氧化偶合”，J.phys.Chem，90卷，4785(1986)。
一些研究人员建议碱金属或碱土金属以卤化物(例如氯化物、溴化物或碘化物)的形式用于氧化偶合催化剂中。澳大利亚专利52925号公开了用负载氯化钙、溴化钡、碘化钾、氯化锂、氯化铈和其他组分的催化剂来氧化偶合甲烷成乙烷和乙烯。这些催化剂是载体催化剂。该专利申请在第5页指出“氯化物、溴化物和碘化物催化剂最好在浮石、硅胶、硅藻土、沉淀氧化硅和/或碱土金属元素的氧化物和/或氧化铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆和/或碳化硅的载体上使用。在作为载体使用的碱土金属元素的氧化物中，氧化镁和氧化钙是优选的”。
专利权人介绍了向反应区加入卤化氢。但没有给出添加卤化氢的实施例。此外，专利权人还没有提到在测定转化率值时催化剂的使用寿命。金属卤化物催化剂通常在工艺的开始阶段分解。这样产生了一种初始不稳定状态的操作，在这种操作状态下，出现了对C2类特别高的选择性和高的乙烯比乙烷的比率。我们已经发现这些高选择性和比率经常是短暂的。也可以参见相应的德国专利申请3503664。该专利包括的实施例说明了例如浮石上载CaCl2、浮石上载CaCl2-MgCl2、浮石上载BaBr2、浮石上载CaI2、氧化钙上载BaBr2、氧化镁上载CaBr2、碳化硅上载BaBr2、二氧化钛上载KBr和氧化锌上载BaBr2的应用。
Fujimoto等人在“用载于碱土金属氧化物上的碱土金属卤化物催化剂的甲烷的氧化偶合反应”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，2157(1987)中认为氧化偶合催化剂的失活是由于在氧化偶合的高温下卤化物汽化使组分损失而造成的。催化剂的例子有氧化钛上载MgCl2，氧化镁上载MgF2、氧化镁上载MgCl2、氧化镁上载CaCl2、氧化钙上载MgCl2、氧化钙上载CaF2、氧化钙上载CaBr2、氧化硅上载MgCl2、氧化镁上载MgBr2、氧化镁上载CaBr、氧化钙上载MgBr2和氧化钙上载CaCl2。作者得出如下结论“未载活性组分的MgO对甲烷的氧化偶合反应具有差的催化性质，而CaO对反应却有高的反应活性。当它们用镁或钙的氯化物浸渍时二者对反应具有同等的活性和选择性。然而载于其它载体例如TiO2或SiO2上的MgCL2与载于CaO或MgO上的MgCL2相比显示了较差的催化作用”。
欧洲专利申请210383(1986)介绍了添加含有卤素组分(例如氯、氯代甲烷和二氯甲烷)的气相物质，并认为当卤素组分存在时选择性提高了。催化剂包括那些含有一种或多种碱金属和碱土金属、碱金属与镧系元素氧化物，氧化锌、氧化钛或氧化锆等等的催化剂。在第28页的实施例中，做了Li2O/MgO(加入和不加入卤化物)与Li2O/TiO2(加入和不加入卤化物)的对比。在这两种情况下，加入卤化物提高了乙烯比乙烷的比率，(用Li2O/TiO2催化剂提高量较大)但是只有Li2O/MgO催化剂在有卤化物存在时好象活性有所提高。
美国专利4654460介绍了含卤素物质或加入到催化剂中或通过进料气加入到氧化偶合反应过程中。催化剂含有一种或多种碱金属和碱土金属组分。虽然没有提供操作实施例说明加入卤化物的作用，但提到甲烷的转化率在有卤素时提高了，并且对高级烃的选择性，特别是对乙烯的选择性得到了改善。亦可以参见Burch等人的“在改善甲烷转化成乙烯的氧化偶合反应的选择性中氯的作用“Appl.Catal.，46卷69(1989)和“在氯化物助催化的氧化物催化剂上甲烷的氧化偶合反应中多相和均相反应的重要性”Catal.Lett.，2卷，249(1989)，他提出了在甲烷的氧化偶合反应中卤化物作用的机械可能性，以及Minachev等人的“甲烷的氧化缩合-乙烷、乙烯，和其它烃合成的新途径”，Russ.Chem.Rev.，57卷，221(1988)。
用于氧化偶合反应的含钡催化剂已经在例如Yamagata等人的“使用与CaO和MgO混合的BaO的甲烷氧化偶合反应”Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，81(1987)(催化剂包括BaO/MgO，BaO/Al2O3，BaO/CaO，BaO/ZrO2和BaO/TiO2)中提出。作者指出BaO/MgO和BaO/CaO催化剂比BaO载于其它载体(例如二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅和氧化铁)的催化剂具有更好的效果。他们认为XRD分析表明某些混合化合物的生成，可能是混合的氧化物或混合的碳酸盐与BaCo3一起形成的。Aika等人的“在BaCo3、SrCo3和用碱金属助催化的这些催化剂上甲烷氧化二聚反应”，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1210(1986)(催化剂的例子包括BaCo3、BaO、SrCo3、TiO2、ZrO2)涉及的TiO2和ZrO2是较差的催化剂。此外，参见国际专利申请WO86/7351，(BaO/La2O3，BaO/MgO);美国专利4172810(Ba-Cr-Pt/MgAl2O4，连续方法)，4704487、4704488，和4709108(BaO/Al2O3，氧化锆，氧化钛组分);Nagamoto等人的“在含有碱土金属的Perovskite型氧化物上的甲烷氧化”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，237(1988)，(SrZrO3.BaTiO3)，Otsuka等人的，“在甲烷的氧化偶合反应中过氧化物阴离子作为可能的活性物质”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，77(1987)(过氧化锶和过氧化钡方法);Roos等人的“在各种氧化物催化剂上甲烷选择氧化成乙烷和乙烯”，Catal.Today，1卷，133(1987)(Ca/Al2O3);Iwamatsu等人的“在助催化的MgO上甲烷的氧化二聚合反应中比表面积的重要性”J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，19(1987)，(Sr/MgO，Ca/MgO，Ba/MgO);Moriyama等人的“在助催化的MgO上甲烷氧化二聚反应的重要因素”Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，1165(1986)(Ba/MgO，Sr/MgO，Ca/MgO);Roos等人的“甲烷的氧化偶合反应催化剂需要量及工艺条件”，是表面科学或催化学的论文;井36甲烷转化论文专集，Auckland，新西兰，1987年4月，373，(Ba/MgO);和美国专利4780449(BaO/La2O3，srO/La2O3)。
欧洲专利申请公开号206042(1986)公开了一些甲烷偶合的催化剂，包括“一种组合物主要由(1)至少一种ⅡA族金属，(2)钛，(3)氧和任意的(4)至少一种选自卤素离子……的物质组成，所说的至少一种ⅡA族金属的存在量过量于由所说的至少一种ⅡA族金属，所说的钛和氧组成的电中性化合物中所存在的任何量”，(第4页)。
Matsuhashi等人在“通过Na+掺入的氧化锆催化由甲烷生成C3烃”〔Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，585(1989)〕中报道了钠掺入的氧化锆催化剂用于在600℃下甲烷氧化偶合生产丙烷和丙烯的反应中，并指出生产的C2烃大部分是乙烷。
Fujimoto等人在“在载有碱土金属卤化物的催化剂上甲烷的选择氧化偶合”〔Appl.Catal.，50卷，223(1989)〕中比较了MgCl2载于MgO、TiO2和SiO2载体上的催化剂的性能。TiO2和SiO2催化剂导致了比较差的偶合性能。
本发明提供了甲烷氧化偶合生产包括乙烯和乙烷较重质烃的方法，该方法不仅提供了较好的特性，如烷烃转化率和对高级烃的选择性，而且在整个操作期间还能够提供理想的乙烯比乙烷的高摩尔比率。
本发明的一个方面是，氧化偶合催化剂包括至少一种与金属氧化物(金属氧化物燃烧助剂组分)密切结合并对甲烷氧化偶合生产高级烃具有催化活性的钡或锶化合物(碱性的ⅡA族金属组分)，上述金属氧化物促进了甲烷在氧化偶合条件下氧化成碳的氧化物(二氧化碳和一氧化碳)。优选的金属氧化选自ⅣA族(尤其是钛和锆)和ⅢB族(尤其是铝和优选的镓)金属氧化物，它们促进了碳的氧化物的形成，通常，金属氧化物在700℃和空速约为1000小时-1时将10%(体积)甲烷、5%(体积)氧和其他的为氮(“氧化条件”)的进料流中的至少5%、优选至少10%，尤其是10～50%的甲烷转化成碳的氧化物。因此，在氧化条件下比较惰性的低表面积，高纯度的α-氧化铝不适宜作金属氧化物燃烧助剂组分。
本发明的另一方面是，甲烷氧化偶合催化剂包括与至少一种选自TiO2、ZrO2和Ga2O3的金属氧化物密切结合的并对生产高级烃的甲烷氧化偶合反应有催化活性的至少一种钡或锶化合物。
在本发明的氧化偶合方法中，将甲烷和活性含氧物质加入到含有催化有效量的氧化偶合催化剂的反应区中，在反应区中还存在着含卤气相添加剂，其与催化剂结合，含卤气相添加剂的量足以提供乙烯比乙烷的比率至少约为2.5;反应区保持在氧化偶合条件下使至少一部分甲烷转化成乙烯和乙烷，并且将反应区中产生的含有乙烯和乙烷的流出物排出。
本发明中使用的催化剂，当其按本发明的工艺方法使用时，比在类似条件下使用的类似催化剂(但不含金属氧化物燃烧助剂，能够提供更高比率的乙烯比乙烷。此外，本发明的方法和使用不含金属氧化物助燃剂的其它类似方法相比较通常能经受更大量卤素组分的存在而不使催化剂过度失活。
根据本发明，甲烷可转化成乙烯和乙烷。该甲烷可与其它低级烷烃(例如至少一种乙烷和丙烷)共存。由于有充足的甲烷和将甲烷转化成较高级烃的愿望，所以甲烷是进料中最好的组分。转化的产物是较高级的烃，尤其是烷烃和烯烃。由于该产物在化学品中的广泛应用，因此产品混合物显示出的对乙烯的高选择性一般是最需要的，而本发明的方法正是提供这一需要。该反应是在有活性含氧物质(氧化物质)存在下进行，为此目的该含氧物质是指原子或分子氧或化合物或化学配合物，该配合物含有适合氧化偶合的氧原子。
该烃类转化方法采用共进料法或同时进料法，所以在该方法中氧化物质和含甲烷进料在相同时间内提供给反应区。
在共进料方式中，氧化物质和甲烷可通过一股或多股分离物流或最通常的以预混物流方式被引入。一般，总烷烃与氧化物质中的活性氧原子(活性氧原子是适合于氧化的氧原子)的摩尔比至少是约1∶2，例如约1∶2到50∶1，最好是1∶1到20∶1，一般总烷烃占进入反应区总气体的至少约2%(体积)，例如高达约95%(体积)，例如5～90%(体积)。通常，进料物流实际上用惰性气体稀释，惰性气体如氦、氮、氩、蒸汽、和二氧化碳。在稀释时，通常稀释剂量占进料物流的约5～95%(体积)。
氧化物质可以是任何适当的含氧物质，该含氧物质在反应区条件下为氧化偶合反应产生了活性氧原子。但人们不希望被限于理论，氧原子可作为活性物质提供于气体区和/或在催化剂表面上以例如反应，吸收或吸附形式提供。合适的氧化物质通常是气体例如分子氧(如氧气、富氧空气或空气)、臭氧和可产生氧的气体如N2O。在环境条件下是液体或固体的物质也可以使用，只要它们可方便地引入到反应区。
反应在高温下进行。通常，在有效的高级烃生成之前必须达到最低温度。如果温度太高，则过量的烃消耗在氧化或降解反应中。通常温度在约500℃到1000℃范围内，例如约600℃至800℃之间，反应物一般在引入到反应区之前先预热;例如，预热到约200℃内，最好在反应区内约100℃。
反应区内的压力可从小于大气压到100绝对大气压通常在约1到100，例如1到50绝对大气压的很宽范围内变化。
一般，反应很快地进行，因此，反应物在反应条件下在反应区内停留相当短的时间，例如小于约30秒，通常小于约10秒。一般停留时间约为0.001到5秒，例如0.1到3秒。基于加入反应区总气体量与反应区体积之比的气时空速通常约50～50000时-1，最好为500-15000时-1。由于烷烃转化反应并不需要在有催化剂存在下进行，所以反应进行的容器的总体积实际上大于含催化剂的反应区体积。即使如此，反应区的体积也通常以装满催化剂的容器体积来计算。
反应可在任何可提供反应温度的合适反应器中进行。反应可在单独的或一系列连续的和/或并联的反应器中进行。催化剂床可以是任何适当的型式，包括(但并不限于此)固定床、流化床、提升管、下降管(falling)、沸腾床和移动床。
催化剂的大小和形状可根据反应器类型而变化。对于流化床、沸腾床和提升管反应器，催化剂外径一般在约30到300微米之间。在固定床反应器中，催化剂可以是任何适当的形状，包括球状、片状、圆柱状、单块等等，并且催化剂的大小和形状要受到气体通过床层的压力降的影响。通常，催化剂的外径至少约0.2厘米，例如0.5到2厘米。单体催化剂可含有载体，载体上具有催化活性组分或催化剂以均相存在，该催化剂的大小可适合反应器的体积。
本发明的催化剂含有一种催化有效量的碱性第ⅡA族组份以便进行氧化偶合反应。该催化剂还含有一种足量的与气相卤素组合在一起的金属氧化物燃烧助剂以便能够得到乙烯与乙烷的摩尔比至少约为2.5∶1，优选至少约为3∶1，例如约3∶1到30∶1，有时5∶1到20∶1。金属氧化物燃烧助剂相对于碱性第ⅡA族组分的量应当是足够的从而在气相卤素组分的进料速度下可得到所需的乙烯与乙烷的比率，且催化剂的性能(即甲烷的转化率和对乙烷和乙烯的选择性)并没有受到过分的有害影响。如果使用太少量的金属氧化物燃烧助剂，不仅达不到高的乙烯与乙烷的比率，而且催化剂的性能也将下降。如果用太多的金属氧化物燃烧助剂，则出现很差的对乙烷和乙烯的选择性，即使在较高量的气相卤素组分存在下也达不到令人满意的催化剂性能。
然而，碱性第ⅡA族组分和金属氧化物燃烧助剂的量可在很宽的范围内变化，其变化将取决于这些组分的性质。一般，碱性第ⅡA族组分与金属氧化物燃烧助剂的重量比将在0.05∶10到20∶1之间，例如1∶1到10∶1之间。在多数情况下，金属氧化物燃烧助剂可容易地以适当的载体形式得到，因此该催化剂可是一种合适的载体催化剂，在该载体催化剂中载体可全部或部分地含有金属氧化物燃烧助剂。通常，碱性第ⅡA族组分以约0.1-30%(重量)，最好是约0.1-20%(重量)的量存在，该重量百分数以催化剂的总重量计。
本发明的一个优选方面是，在如下所述的标准参考条件下，碱性第ⅡA族组分和金属氧化物燃烧助剂的量足以使C2类的产率达到至少约15%(摩尔)(以进到反应区的甲烷计)。在某些情况下，C2类的产率在该条件下至少约20%(摩尔)。
标准参考条件催化剂研磨至30-90目(美国分级筛)约1-10克反应区内径7毫米的石英管(在催化剂段)，在反应区之前立即将进料流混合。
温度750℃压力11磅/吋2(表压)(176Kpa绝对压力)GHSV800-1200时-1原料甲烷10%(摩尔)氧5%(摩尔)氮平衡氯乙烷使达到最大产率(稳态)测定时间当操作50-100小时稳定时碱性第ⅡA族组分和金属氧化物燃烧助剂是密切结合的。然而人们不希望限于理论，我们认为碱性第ⅡA族组分必须充分接触金属氧化物燃烧助剂从而使金属氧化物燃烧助剂的燃烧活性足以削弱所发生的氧化偶合反应的希望选择性。由于可利用的合适的碱性第ⅡA族组分和金属氧化物燃烧助剂的范围很大，所以并不认为在这些组分中必须形成特定的化合物是必要的。碱性第ⅡA族组分可减活或削弱在金属氧化物燃烧助剂上的催化点的活性。
具有催化作用的碱性第ⅡA族组分的确切形式和催化剂表现出的催化功能的明确机理还不清楚。然而，各种钡和锶化合物被认为都是可行的。碱性第ⅡA族化合物的例子有氧化钡、氧化锶、过氧化钡、过氧化锶、超氧化钡、超氧化锶、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡、碳酸锶、卤化钡(BaX2)、卤化锶、卤氧化钡(Ba(OX)2)、卤氧化锶、亚卤酸钡(Ba(XO2)2)、亚卤酸锶、卤酸钡(Ba(XO3)2)、卤酸锶、高卤酸钡(Ba(XO4)2)、高卤酸锶、其中X是一个或多个氯、溴和碘，和它们的混合物。优选的钡化合物是氧化钡、二卤化钡、碳酸钡和氢氧化钡，优选的锶化合物是氧化锶、二卤化锶、碳酸锶和氢氧化锶。以前曾经推荐过用其它碱土金属用于氧化偶合催化剂，例如氧化镁和其盐，氧化钙和其盐，但它们并没表现出由含钡或锶化合物的催化剂能达到的性能或寿命。
金属氧化物燃烧助剂包括氧化物和在氧化偶合条件下可转化成氧化物的化合物。金属氧化物的例子有二氧化硅，二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪、氧化铝、(特别是具有的表面积大于0.2米2/克，最好是大于0.3米2/克)，硅铝酸盐(包括分子筛)，和氧化镓。而有许多这样的金属氧化物，可以以不具有期望的燃烧活性的形式存在。通常，金属氧化物燃烧助剂具有较高的表面积，例如至少约0.5m2/g或更大，例如0.5-100m2/g或更高(J.Am.Chem.，Soc.，60卷，309(1938)的B.E.T.方法，用氮(在50m2/g以下)和氪(在50m2/g以上)测定)。载在催化剂上的金属氧化物组分在氧化偶合过程中可能要变形(和表面积)。例如，金红石二氧化钛可以由锐钛矿二氧化钛变得。金属氧化物例如γ-氧化铝由于具有强的燃烧促进性，所以往往不如其它形式的氧化铝好。在此不考虑第ⅠA族和第ⅡA族的金属氧化物作为金属氧化物燃烧助剂。金属氧化物燃烧助剂最好具有酸度至少约0.5，例如至少约0.6，如0.7-5，有时0.7-2微摩尔酸中心/米2表面积。该表面酸度在100℃下(且样品已在200℃氦中预处理)由不可逆氨化学吸附法测得。当金属氧化物燃烧助剂含有α-氧化铝时，它最好具有至少约1.25，例如至少约1.5微摩尔酸中心/米2表面积的酸度。
含碱性第ⅡA族组分的催化剂最好是载体催化剂。该载体可以含有金属氧化物燃烧助剂，尤其是二氧化钛和/或二氧化锆和/或氧化镓。该载体可以是均相的或多相的，例如，金属氧化物燃烧助剂仅以外涂层形式形成，该载体除了含有金属氧化物以外还含有例如金属碳酸盐或其它盐，氧化铝、碱土金属氧化物或碳酸盐，和第ⅢA金属(包括镧系)氧化物或碳酸盐。通常，当在载体中使用时，该金属氧化物燃烧助剂至少含有载体的约20%(重量)，例如50-100%(重量)，最好70-100%(重量)。
所说载体最好是多孔的，且具有至少约0.1，优选至少约0.2，例如0.2-60或100米2/克或更大的表面积(用J.Am.Chem.Soc.，60卷，309(1938)的B.E.T.方法用氮测得)。
该催化剂可以含有一个或多个碱或其它碱土金属组分。如果含有这些组分，则一般它们与碱性第ⅡA族组分的摩尔比至少为0.01∶1例如约0.1∶1到10∶1，一般为0.1∶1到1∶1。这些组分包括一个或多个钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、和钙的氧化物和/或盐。这些化合物可具有与碱性第ⅡA族组分相同的形式，例如氧化物、氢氧化物或盐，也可以不同。银和/或银化合物也可以足以提高催化剂性能的量存在于催化剂中，例如其量为0.01-30%(重量)(以催化剂量总重量计)。
在本发明方法中使用的催化剂也可以含有其它辅助剂例如第ⅢA族(包括镧系)组分，例如氧化镧，第ⅤA族组分，第ⅥA族组分和锰。这些其它的辅助剂可以约0.0001-10%(重量)或更多(以催化剂总重量计)的量存在。
该催化剂可以含有至少一个钴、镍、和铑，其量高达约2%(重量)(以催化剂重量计)，这个量足以增强氧化偶合的活性。虽然催化剂中存在相对少量的钴、镍和/或铑，但是实际上该方法在较低整体反应温度下就能提高烷烃的转化率。此外，在本发明的优选方面，在相同条件下，提供足够量的钴和/或镍和/或铑的催化剂与不含有上述组分的类似催化剂相比可提高反应区流出物中乙烯与乙烷的摩尔比。钴和/或镍和/或铑化合物的总量(以催化剂总重量计)通常至少约0.01，例如约0.01-1，如约0.2-0.8%(重量)(以金属来计算)。钴、镍或铑可以元素或化合物形式(例如，作为硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物等)一开始就负载在催化剂上。人们不希望被限于理论，我们认为在工艺中这些金属应保持至少部分化学化合形式(例如，可做为一个或多个氧化物、碳酸盐、氢氧化物，和卤化物，尤其是氯化物、溴化物或碘化物)。参见美国专利申请系列号(D-16274)同日提出申请(filed on even date herewith)，在此作为参考文献列出。
载体催化剂可用任何常规的方法制备。已提供的方法包括用含有组分的浆液或浆料覆盖在催化剂载体上或用含有组分的溶液或悬浮液或配合物浸渍该载体(浸渍对所有组分可同时进行或分别进行)。浸渍可以用起始润湿方法或用浸入母液中的方法或从含载体的溶液中或悬浮液中蒸发掉溶剂的方法。催化剂可以被干燥和任意地焙烧。
在该方法中气相卤素组分被加入到反应区。它可以被间歇地或连续地加入。在加入时，卤素组分可以固体，液体或气体形式加入。该卤素组分可以是卤素，例如氯、溴或碘，或含卤化合物。含卤化合物(含氯、溴或碘化合物)可以是无机物或有机物，例如卤化氢、四卤化碳、二卤甲烷、甲基二卤化物、甲基三卤化物、卤乙烷、乙基二卤化物、乙基三卤化物、乙基四卤化物、乙烯基卤化物、磺酰氯、膦酰氯、等等。通常，有机卤化物有1-3个卤原子和1-3个碳原子。可加入到过程中的卤素组分的量是可变的;但是，加入的量应足以提供期望的较高级烃产率和所需的乙烯对乙烷的摩尔比。如果加入太多或太少的卤素组分都将对催化剂的性能产生不利的影响。通常，如果加入的卤素组分太多或太少，通过改变加入卤素组分的速率也可以得到好的效果。
已经发现当首先用含卤化物盐催化剂操作时，就会发生含卤组分的放出。通常这将伴随着得到乙烯比乙烷的高比率，但是甚至根据本发明的方法，这些比率也将呈下降趋势。应用本发明的方法，可使乙烯对乙烷比率的降低减到最低程度。
将要加到给定的催化剂系统中的卤素组分的量特别取决于碱性第ⅡA族组分和金属氧化物燃烧助剂。此外，这个最佳量可随使用的催化剂而变化。
另外，将要加入的卤素的类型将影响反应系统的性能。一般，使用溴化合物作为卤素的方法将比使用氯化合物作为卤素的相似方法得到更高的乙烯比乙烷的比率。根据这些方针，卤素的连续汽相加入量通常在每百万体积5-5000份，例如10-1000份的范围内(以进到反应区的进料体积计)。
一种挥发性的金属组分可以间歇地或连续地引入到反应区中，其量足以降低汽相烷烃转化反应的速度。对较高级烃的选择性的增强可通过使用该挥发性金属组分添加剂来得到，并且由该催化剂提供的有益的选择性将更好地获得。参见美国专利申请系列号(D-16270)(同一天申请的)，该专利在此列为参考文献。
实际上，将要加入的挥发性金属组分的量可通过对较高级烃选择性的监测和调节加入量来确定。加入的挥发性金属组分的量可在很宽的范围内变化，并且在某种程度上将取决于加入的挥发性金属组分的性质。通常，引入的挥发性金属组分的量为每立方米进料烷烃至少约0.001微微克，例如约0.005微微克到10000毫克或更多(在标准温度和压力(“STP”)下测定)。
实际上，在多数情况下并不是这样，挥发金属组份的沸点不是必需低于反应温度，最合适的挥发金属组份在反应条件下其沸点远远高于反应温度。可是，挥发金属组份在反应条件下所具有的蒸汽压应足以提供所需量的挥发金属组份以达到在汽相烷烃转化中的所需还原作用。通常，挥发金属组份在反应温度下最好是熔化的或接近变成熔化状态(如100℃范围内)。一些挥发金属组份的熔点列于表Ⅰ中。
表Ⅰ挥发组分 近似的熔点(℃)氯化钡 963氯化锶 875溴化钡 847氯化钠 801氯化钙 782氯化钾 770溴化钠 758碘化钡 740溴化钾 730氯化铷 718
碘化钾 686碘化钠 653氯化铯 645溴化锶 643碘化铯 612氯化锂 605氢氧化钡 408氢氧化钾 405氢氧化钠 318氢氧化铯 272优选的挥发金属组份是ⅠA族和ⅡA族金属的盐。盐，例如硝酸盐，铬酸盐等在反应温度下具有爆炸性，因此，通常避免使用这些盐和其他可产生不利分解或氧化的盐。可是，挥发金属组份可以氧化物，氢氧化物，过氧化物，超过氧化物或盐的形式加入，并在反应条件下可转化成另一种化合物。通常，优选的盐是卤化物，特别是氯化物，溴化物和碘化物。
挥发金属组份可以任何常规方法加入到反应区。当挥发金属组份通过反应区时，它最好分布的相当均匀。例如，挥发金属组份物流以蒸汽的形式加入到反应区或进料物流中。由于多数挥发金属组份在反应条件下不是气体，所以挥发金属组份必须通过升华作用或液态金属组份分压的作用而进入汽相，因此，经常需要在高温(如400°-1000℃，优选500°-850℃)下将所有的或部分进料气体通过金属组份，以挥发所需量的金属组份，因为在这些高温下可发生氧化反应，所以挥发金属组份常与基本上不含氧气或稀释气体的含烷烃物流或基本上不含烷烃的含氧物流接触。该物流可与进料气体(对一个连续过程)的剩余部份混合。
即使挥发金属组份在反应区中固化。聚结或被吸附或被吸收，也可产生挥发金属组份的堆积物。在多数情况下，堆积物并不是非常有害的;但是，如果堆积物对反应的进行产生了不利的影响，则可以暂时停止加入挥发金属组份。
下面的实施例是对本发明进行的说明，而不是限制本发明。除了另有说明或从上下文可明显看出的以外、固体的所有份数和百分比都用重量计，液体和气体的所有份数和百分比都以体积计。
催化剂用两种一般的方法，即方法A或方法B中的一种方法制备。通过筛分和/或研磨得到适当筛目的载体，并在进行方法A和B之前筛分载体。在方法A中，载体催化剂用初润湿方法制备。在该方法中，将所需负载量的组份溶于大量的去离子蒸馏水中，这些去离子蒸馏水应正好装满载体的孔隙。然后将该溶液加到载体颗粒中。在某些情况下，如果掺杂剂不易溶解，则可将组份的悬浮液加入到载体中。得到的物质在真空炉中在130℃，真空度为16-84KPa下干燥1-50小时(优选16-20小时)。一些干燥的催化剂不需进一步处理就进行实验，或者在空气中在常压下(通常在800℃-850℃下)进行第一次焙烧。金属或无机化合物负载量用重百分比表示(以100%(重量)催化剂计)。
在方法B中，载体催化剂用下列方法制备，将适量的组分加入到与载体一起搅拌的水混合物中，同时在电炉上的玻璃容器中加热2-3小时(或几乎没有水留下)，使物质分布在载体内外。如果掺杂物不易溶解，则首先将它们磨细，然后使用去离子蒸馏水(50毫升，除非另有说明)。得到的物质在真空炉中在130%和真空度为16-84KPa下干燥1-50小时(优选16-20小时)。然后，将一些干燥催化剂在空气中在常压下焙烧(通常在850℃下)，金属或无机化合物的负载量用重量百分比(以100%(重量)催化剂计)表示。
用一个含有两个平行反应器，并且反应器可加入各种气体的反应器系统评价催化剂。该反应器系统由一个气体加入系统，两个管式微型反应器(一个蒸汽加入系统连接到其中一个反应器上)，两个Lindberg管式炉，两个液体收集系统，一个装有物流选择器的线上气体分析器和一个分离液体分析器组成。
用两个Lindberg Mini-Mite(TM)型号55035)管式炉(800瓦，115伏，1100℃最高操作温度)来加热管式微型反应器。整个圆筒形加热室由两部分组成，这两部分组成了对开铰式炉结构。每个部分是一个Moldatherm(TM)，Lindberg的高温陶瓷纤维材料和成螺旋形复绕合金加热单件的组合部件。
使用石英反应器，这些反应器包括反应器A，反应器C和反应器D。这些反应器是立式操作反应器。
反应器A由内径为1.5厘米的石英管(1.7cm外径)构成，该石英管装有沿反应器中心放置的内径为0.3厘米石英管(0.5cm外径)的热电偶管。反应器A中的热电偶管延伸通过催化剂床(进入预热器区域)，这样可以测定预热器，催化剂床和后段催化剂区域的温度。反应器A长56.5厘米，热电偶管延伸到反应器的33.75厘米处。反应器加热区的底部在反应器底部以上的12.75厘米处。加热区的顶部在反应器底部以上的46.75厘米处。为了使产物在高温的催化剂后段的停留时间最短并将催化剂保持在应有的位置，催化剂后段区域装有20/40或14/30目(美国分级筛)的石英碎片。反应器底端连接到内径为1.0厘米(外径为1.2厘米)的石英管上，石英管与反应器成直角。
催化剂床的中心在炉底部以上的18.5厘米处，或者在反应器底部以上的31.25厘米处。当反应器的中心在一般的气体流速下被加热到802℃时，反应器加热部分的底部温度约645℃。
反应器C由内径为0.9厘米的石英管(外径为1.1厘米)构成。反应器C长56.5厘米。反应器加热区域的底部在反应器底部以上的12.75厘米处，加热区的顶部在反应器底部以上的46.75厘米处。为了使产物在高温的催化剂后段的停留时间最短并将催化剂保持在应有的位置，催化剂后段区域装有20/40或14/30目(美国分级筛)的石英碎片。反应器的底端连接到内径为1.0厘米(外径为1.2厘米)的石英管上，石英管与反应器成直角。反应器的端部由石英“O”环铰接头(入口内径为1.5厘米，出口内径为0.9cm)做成，这样使反应器容易安装在系统中。
催化剂床的中心在炉底部以上的18.5厘米处，或者在反应器底部以上的31.25厘米处。反应器C显示出与反应器A中相似的温度分布。
反应器D的上部30.5厘米由内径为0.9厘米的石英管(外径为1.1cm)构成，它与26厘米处的内径为3毫米(外径为5mm)的石英管连接。反应器D长56.5厘米。反应器的加热区底部在反应器底部以上的12.75厘米处，加热区的顶部在反应器底部以上的43.75厘米处。为了使产物在高温催化剂后段的停留时间最短并使催化剂保持在应有的位置，反应器较大部分的催化剂后段区域装有20/40或14/30目石英碎片，石英(棉)或者既装石英碎片又装石英棉。反应器底端与内径为1.0厘米(外径为1.2cm)的石英管连接，石英管与反应器成直角。
催化剂床的中心在炉底部以上的18.5厘米处，或者在反应器底部以上的31.25厘米处。反应器D显示出与反应器A相似的温度分布。
通过将14-40目(美国分级筛)的石英碎片放在催化剂床的下面和上面。在反应器D中形成了催化剂床，催化剂床是用石英棉与石英碎片分开。催化剂床的长度随反应器变化，这取决于所用催化剂的重量，催化剂的密度和所用反应器的类型。绝大多数催化剂是在30-100目(美国分级筛)范围内，多数是在30-60目和60-100目。
在通常的操作方法中，反应器用洗过的石英碎片在催化剂床的上面和下面装填。具有内径为0.3厘米的管的反应器D的这些部分没有装石英。石英棉是用来分开石英碎片和催化剂床，并将石英碎片保持在反应器中。除了催化剂仅能以细粉形式使用的情况以外，可使用具有不同目数大小的未稀释的催化剂。在这些情况下，可用14-40目范围的石英碎片稀释催化剂。
在氮气下将装料反应器加压到约176KPa(绝对压力)(表压为每平方英寸11磅)，然后在加热期间用氮气冲洗。用气相色谱每隔一段时间分析反应期间流入和流出反应系统的气体混合物。在整个反应期间反应器压力保持在约176KPa，氮气是稀释气。多数实验的进料含有CH4/O2/N2，摩尔比约2/1/17。实验后，停止反应物流动，冷却时用氮气冲洗反应器。在表中使用下列定义的术语。
温度(Temp) 催化剂床(C)的温度，时间 自反应物开始流动的时间(分)。
CH4C 甲烷反应的摩尔%选择性 乙烷+乙烯的选择性，用百分比表示，以反应的甲烷计。
收率甲烷转化成C2的摩尔%，用(CH4转化)×(C2选择性)/100计算。
二/一 产物物流中乙烯与乙烷的摩尔比。
CO2/CO 产物物流中二氧化碳与一氧化碳的摩尔比。
GHSV 气时空速(时间-1)(STP)CH4In进料物流中加入甲烷的摩尔%O2In进料物流中加入氧气的摩尔%ECl 氯与烷进料比，用基于总进料的ppm(V)表示，EBr溴乙烷进料比，用基于总进料的ppm(V)表示。
实施例1按照上述的一般方法B，除了用40毫升水外，使用0.3克碳酸钡(由Johnson Matthey/AESAR GroupSeabrook，NH，得到，产品批号S96252B，99.997%(重量))和6.0克二氧化钛(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，得到，产品批号S96579，99.995%(重量))制备在二氧化钛上载有5%(重量)的碳酸钡(3.5%(重量)钡)的催化剂。在850℃下焙烧催化剂4小时，催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备和方法得到的催化剂的特性表示在表Ⅱ中。反应器D使用5.0克催化剂。可以看出，卤素组分的量对催化剂的特性具有一个可证明的作用。
实施例2按照上述的一般方法，用0.27克氯化钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，得到，产品号S94730，99.9999%(重量))和5克氧化镓(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，得到，产品批号S70392，99.999%(重量)，B.E.T.法表面积为每克4.22平方米)制备在氧化镓上载有5%(重量)氯化钡的催化剂。催化剂颗粒大小为30-60目(美国分级筛)。用上述设备和方法得到的催化剂的特性表示在表Ⅱ中。反应器D使用5.0克催化剂。
实施例3按照上述的一般方法A，用0.27克氯化钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94730，99.9999%(重量))和5.00克二氧化钛(由Johnson Matthey/AESAR Groap，Seabrook，NH得到，产品批号S96579，99.995%(重量)，B.E.T.法表面积为每克0.82平方米，制备在二氧化钛上载有5%(重量)氯化钡(3.5%(重量)钡)的催化剂。催化剂颗粒大小为30-60目(美国分级筛)。用上述设备和方法得到的催化剂特性表示在表Ⅳ中。反应器D使用5.0克催化剂。可以看出，当氯化钡催化剂开始操作后，乙烯与乙烷的比率迅速下降，但是，当氯乙烷开始流动时，比率则回升。
实施例4按照上述的一般方法B，用0.301克碳酸钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96252B，99.997%(重量))和6.0克二氧化锆(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96307，99.9975%(重量)，B.E.T.法表面积为每克0.95平方米)制备在二氧化锆上载有5%(重量)碳酸钡(3.5%(重量钡))的催化剂。催化剂在850℃下焙烧2小时。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。反应器D使用5.0克催化剂，并掺有2立方厘米颗粒大小为14-30目(美国分级筛)的石英碎片。用上述设备和方法评价催化剂的结果列在表Ⅴ中。该方法中使用高空速(5053小时-1)。当氯乙烷的量增高到10-200ppmV时。得到了高的乙烯与乙烷的比率。
实施例5按照上述的一般方法A，用0.6克氯化钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94730，99.9999%(重量))和10.0克二氧化锆(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96307，99.9975%(重量)，B.E.T.法表面积为每克0.95平方米)制备在二氧化锆上载有5%(重量)氯化钡(3.5%(重量)钡)的催化剂。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备和方法评价催化剂对甲烷氧化偶合的作用，所得结果列于表Ⅵ中。反应器D使用5.0克催化剂。通过重新加入氯乙烷提高了乙烯与乙烷的比率。
实施例6(对照1)氯化钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94730，99.9999%(重量)，100-140目，美国分级筛)在空气中在130℃和常压下加热18小时后作为催化剂进行评价。反应器D使用1.0克催化剂。结果列于表Ⅶ中。该催化剂相当差，即使加入氯乙烷，乙烯与乙烷的比率也低。
实施例7(对照)按照上述的一般方法A，用0.3克水合氯化钙(6水合水，由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S95049，99.999%(重量)和5.0克二氧化钛(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96579，99.995%(重量)，B.E.T.法表面积为每克0.82平方米)制备在二氧化钛上载有5%(重量)(2.95%(重量)氯化钙，1%(重量)钙)的催化剂。催化剂颗粒大小为30-60目(美国分级筛)。催化剂(5.0克)在上述反应器D中评价，结果列于表Ⅷ中。
实施例8按照上述的一般方法A，用0.339克水合氯化锶(6水合水，由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94313C，99.9965%(重量)和5.00克二氧化钛(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96579，99.995%(重量)，B.E.T.法表面积为每克0.82平方米)制备在二氧化钛上载有6%(重量)水合氯化锶(3.9%(重量)氯化锶，2%(重量)锶)的催化剂。催化剂颗粒大小为30-60目(美国分级筛)，反应器D使用5克催化剂，用上述设备和方法测定，结果表示在表Ⅸ中，将500ppmV氯乙烷加入到入口气体中后，乙烯与乙烷的比率明显增大。
实施例9按照上述一般方法B，用0.75克碳酸钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96252B，99.997%(重量)和15克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.法表面积为每克0.27平方米)制备在α氧化铝上载有5%(重量)碳酸钡(3.5(重量)钡)的催化剂。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛。用上述设备测得的催化剂的特性表示在表Ⅹ中。反应器D使用5.0克催化剂。在16975分时加入200ppmV氯乙烷，乙烯与乙烷的比率有较小的可持续的增大。
实施例10(对照)按照上述的一般方法A，用0.14克氯化钡(由Johnson Matthey/AESAR Groap，Seabrook，NH得到，产品批号S94730，99.9999%(重量))和10克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号83111，型号SA5551，B.E.T.法表面积为每克0.25平方米)制备在α氧化铝上载有1.4%(重量)氯化钡(0.9%(重量)钡)的催化剂。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备测得的催化剂的特性表示在Ⅺ中。反应器A用5.0克催化剂。
实施例11按照上述的一般方法A，用0.265克氯化钡(由Jonson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94730，99.9999%(重量))和5克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号S94730，型号SA5502，B.E.T.表面积为每克0.75平方米)制备在α氧化铝上载有5%(重量)氯化钡(3.5%(重量)钡)的催化剂。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备测得的催化剂的特性表示在表Ⅻ中。反应器D用5克催化剂。
实施例12按照上述一般方法A，用0.5克水合溴化钡(2水合水，由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96383，99.999%(重量))和6克氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.法表面积为每克0.27平方米)制备在氧化铝上载有8%(重量)水合溴化钡(7%(重量)溴化钡，3.5%(重量)溴)的催化剂。催化剂在850℃下焙烧2小时。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。催化剂在不加入卤素化合物的情况下运行2575分钟。然后用上述设备和方法评价催化剂对甲烷的氧化偶合作用，所得结果列于表ⅩⅢ中。用溴乙烷(EBr)作为卤素组分。反应器D用5.0克催化剂。
实施例13(对照)按照上述的一般方法B，用0.40克硝酸钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96252B，99.997%(重量))和6克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.法表面积为每克0.27平方米)制备在α氧化铝上载有6%(重量)硝酸钡(3.5%(重量)的钡)的催化剂。催化剂在850℃下焙烧4小时。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备测得的催化剂特性列于表ⅪⅤ中。反应器D用5.0克催化剂。
实施例14(对照)氧化钡氧化铝(铝酸钡)催化剂(可从Alfa Danvers，Massachusetts得到，以3BaO
Al2O3(铝酸钡)形式，产品批号K18G，99.99%(重量))在850℃下焙烧2小时。通过粉末X-射线分析，催化剂好像含有氧化钡，碳酸钡和铝酸钡相。用上述设备和方法以及反应器D测得的2.0克60-100目(美国分级筛)催化剂的特性表示在表ⅩⅤ中。可以看出。既使将200ppmv的氯乙烷加入到入口气体中，本实施例中的乙烯与乙烷的比率最高为2.0。
实施例15(对照)按照上述的一般方法A，用2.9克水合氯化锶(6水合水，由Johnson Matthey/AESAR Group Seabrook，NH得到，产品批号S94313C，99.9965%(重量))和15.00克α氧化铝(由Norton Company Akron，OH得到，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.法表面积为每克0.27平方米)制备在α氧化铝上载有12%(重量)水合氯化锶(4.5%(重量)锶)的催化剂。催化剂在850℃下焙烧4小时。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备和方法测得催化剂的特性列于表ⅩⅥ中。反应器D用5克催化剂。
实施例16按照上述的一般方法A，用1.12克碳酸锶(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94313C，99.99%(重量))和15.00克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.该表面积为每克0.27平方米)制备在α氧化铝上载有7%(重量)碳酸锶(4.5%(重量)锶)的催化剂。催化剂在850℃下焙烧4小时。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备和方法并在反应器D中用5克催化剂评价催化剂的特性，结果列于表ⅩⅦ中。
实施例17(对照)按照上述的一般方法A，用0.18克氯化锌(Baktr分析试剂，产品批号41533，99%(重量))和5克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号83111，型号SA5551，B.E.T.法表面积为每克0.25平方米)制备在α氧化铝上载有12%(重量)氯化锌的催化剂。催化剂颗粒大小为30-60目(美国分级筛)。用上述设备得到的催化剂特性列于表ⅩⅧ中。反应器C用5克催化剂。
实施例18(对照)用上述设备和方法将二氧化钛(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96579，99.995%(重量)，B.E.T.表面积为每克0.82平方米，30-60目，美国分级筛)作为甲烷偶合催化剂实验。结果列于表ⅩⅨ中。反应器D用5克催化剂。
实施例19(对照)用上述设备和方法将二氧化锆(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96307，99.9975%(重量)，B.E.T.表面积为每克0.95平方米，30-60目，美国分级筛)作为甲烷偶合催化剂实验。结果列于表ⅩⅩ中。反应器D用5克催化剂。
实施例20(对照)用上述设备和方法将氧化镓(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S70392，99.999%(重量)，B.E.T.法表面积为每克4.22平方米，30-60目，美国分级筛)作为甲烷偶合催化剂实验。结果列于表ⅩⅪ中。当乙烷的量对准确比率来说太小以至于无法确定时用破折号表示。反应器D用5克催化剂。
实施例21-23下列催化剂用下面给出的一般方法制备。方法A在室温下将选用的碱土金属组份溶于用量正好够的去离子水中，以润湿α-氧化铝载体(The Norton Company，Akron，Ohio SA-5402 30-60目，用于所有的催化剂)。将α-氧化铝载体加到溶液中并混合，以保证经过初始润湿的氧化铝对液体完全吸收和均匀浸渍。碱土金属组份和氧化铝载体以相互成比例的量提供，以使催化剂上载有所需负载量的碱土金属组份。然后，将该物质在真空炉中在约110-130℃下干燥。干燥通常进行4-6小时;可是，干燥一整夜好像并不影响催化剂的特性。催化剂无需进一步处理就可进行实验。
方法B在室温下将选用的不溶的碱土金属组份和α-氧化铝载体加到50-100毫升去离子水中。碱土金属组份和α-氧化铝载体以相互成比例的量提供，以使催化剂上载有所需负载量的碱土金属组份。混合物在约80-90℃下匀速搅拌、直到剩下粘稠的糊状物。然后将糊状物在真空炉中在约110-130℃下干燥。干燥通常进行4-6小时;但是，干燥一整夜好象并不影响催化剂的特性。催化剂无需进一步处理就可进行实验。
方法C在室温下将选用的碱土金属组份溶于用量正好能够的去离子水中，以润湿用方法A或B制备的碱土金属组份/α-氧化铝催化剂。如果金属组份不能充分溶解形成溶液，则可逐滴加入浓盐酸直到金属组份溶解。将碱土金属组份/α-氧化铝催化剂加入到上述溶液中并混合，以保证经过初始润湿的氧化铝对液体完全吸收和均匀浸渍。金属组份和碱土金属组份/α-氧化铝催化剂以相互成比例的量提供，以使催化剂上载有所需负载量的金属组份。然后，将该物质在真空炉中在约110-130℃下干燥，干燥通常进行4-6小时;可是，干燥一整夜好像并不影响催化剂的特性。催化剂无需进一步处理就可进行实验。
表ⅩⅫ催化剂 方法 掺杂物 重量%(以碱催化剂总催化剂)B A&C Co(NO3)20.82 6.2重量%SrCl2/氧化铝H B&C Co(NO3)20.82 5.8重量%SrCO3/氧化铝下列实施例用下述设备进行。所用的石英反应器包括一个长约55.9厘米内径为1.5厘米的石英管，在石英管的每个端部装有石英“O”环形铰接头。在底部石英流出物管径向向外延伸。在反应器管中轴向上有另一个石英管(外径为1.3厘米(内径为1.1厘米))，该石英管从反应器底部(流出物端)延长约28厘米。该管的末端是一个在轴向上的长为5厘米外径为0.5厘米内径为0.3厘米的连接管。该细管周围的环形区(“环形反应器部分”)接受催化剂。这些内管形成了一个热电偶管。该热电偶管从管子的底部进入反应器延长到33厘米。反应器在其长度的中间-31厘米部分插在Lindberg炉中。反应器的进出管线可用气相色谱取样。
催化剂床层可通过下述方法在反应器中形成将20-40目(美国分级筛)石英碎片放在热电偶管的较大直径部分的周围，将石英棉放在碎片上面(1厘米)，形成催化剂(3-5克)床层，其中催化剂颗粒的平均粒径为约250-600微米，然后，将玻璃棉放在催化剂上(1厘米)，在玻璃棉上放入更多的石英碎片，或者放入由轴向延长的外径为1.3厘米的石英固体棒和在该固体棒周围的环形区内的石英碎片组成的混合物，装满反应器管的上部。
在一般的操作方法中，反应器在加热到大约反应温度的同时用氮气气吹洗。加入反应物流并将反应器加热到所需温度。定期做气体分析(通常间隔1-2小时)。反应器压力为约每平方英寸5磅表压(135KPa绝对压力)，进料通常含有摩尔比为约2/1/20的CH4/O2/N2。在下面的表中，＝/-代表乙烯与乙烷的摩尔比。时间是催化剂在物流中的时间。“CH4Conv。”是反应的甲烷的总百分比(以产物气体中的甲烷量计)。”C2Sel。”是转化成乙烯和乙烷的碳比观测到的产物中碳的总摩尔量的摩尔百分比。“C3Sel。”是转化成丙烯和丙烷的碳的摩尔百分比。“C2yi“C2yield”是CH4转化率×C2选择性/100。气时空速是基于在环境温度和环境压力下由催化剂所占有的每单位体积反应器的进料体积流速。
实施例21(对照)用上述设备和方法得到催化剂B的特性列于表ⅩⅩⅢ和ⅩⅩⅣ中。反应物进料中CH4/O2/N2的气体比为2.2/1/20。
实施例22(对照)用上述设备和方法得到的催化剂H的特性列于表ⅩⅩⅣ中。反应物进料中CH4/O2/N2的气体比率为2.2/1/20。不加入氯乙烷。
实施例22用上述设备和方法得到的催化剂H的特性列于表ⅩⅩⅥ中。结果表明进料物流中的氯乙烷(ECl)对催化剂H是有影响的。反应物进料中CH4/O2/N2的气体比率为2.2/1/20，并含有浓度为100ppm的氯乙烷。
权利要求
1.一种烷烃包括甲烷氧化偶合生成较重质烃包括乙烷和乙烯的方法，包括将烷烃，活性含氧物质和含卤汽相添加剂加到一个含有催化有效量的氧化偶合催化剂的反应区中，所说的氧化偶合催化剂包括至少一种催化活性的钡和/或锶化合物以及金属氧化物燃烧助剂；保持反应区在氧化偶合条件下使至少一部分甲烷转化成乙烯和乙烷，并从反应区中抽出含有在反应区中生成的乙烯和乙烷的流出物，其中提供的金属氧化物和含卤汽相添加剂的量足以使流出物中的乙烯比乙烷的摩尔比率至少约为2.5。
2.根据权利要求1的方法，其中金属氧化物燃烧助剂在氧化条件下使至少约5%的甲烷转化成碳的氧化物。
3.根据权利要求2的方法，其中金属氧化物燃烧助剂包括至少一种IVA族或ⅢB族金属氧化物。
4.根据权利要求3的方法，其中金属氧化物燃烧助剂包括至少一种二氧化钛，二氧化锆，氧化铝和氧化镓。
5.根据权利要求1的方法，其中金属氧化物燃烧助剂包括至少一种二氧化钛，二氧化锆，氧化铝和氧化镓。
6.根据权利要求2的方法，其中至少一种钡和/或锶化合物包括至少一种氧化物，过氧化物，氢氧化物，碳酸盐，氯化物，溴化物和碘化物。
7.根据权利要求2的方法，其中钡和锶化合物的存在量足以提供在标准参考条件下至少15%(摩尔)的较高级烃的产率(以烷烃进料计)。
8.根据权利要求2的方法，其中钡和/或锶化合物的量为催化剂的1-20%(重量)。
9.根据权利要求2的方法，其中催化剂是载体催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中载体包括金属氧化物燃烧助剂。
11.根据权利要求10的方法，其中载体包括至少一种二氧化钛，氧化锆，氧化铝和氧化镓。
12.根据权利要求11的方法，其中载体的表面积至少约为0.2平方米/克。
13.根据权利要求2的方法，其中金属氧化物燃烧助剂包括具有表面酸度至少为每平方米表面积上约1.25微摩尔酸性中心的α-氧化铝。
14.根据权利要求2的方法，其中含卤汽相添加剂包括至少一种卤化氢，有1-3个碳原子的有机卤化物和卤素，其中卤化物或卤素至少是一种氯，溴和碘。
15.根据权利要求14的方法，其中含卤汽相添加剂的用量约为10-1000ppmV(以加到反应区的进料计)。
16.根据权利要求15的方法，其中含卤汽相添加剂的用量足以提供在流出物中乙烯比乙烷的摩尔比率至少约为3。
17.根据权利要求15的方法，其中钡和/或锶化合物与金属氧化物燃烧助剂的重量比约为0.05∶10至20∶1。
18.根据权利要求2的方法，其中活性含氧物质包括氧。
19.根据权利要求2的方法，其中氧化偶合条件包括温度约为600℃和800℃，压力约为1-50绝对大气压，气时空速约为500-15000小时-1，和烷烃与活性含氧物质中的活性氧原子的摩尔比约为1∶1至20∶1。
20.一种烷烃包括甲烷氧化偶合生成较重质烃包括乙烷和乙烯的方法，包括将烷烃，活性含氧物质和含卤汽相添加剂加到一个装有催化有效量的氧化偶合催化剂的反应区中，所说的氧化偶合催化剂包括至少一种催化活性的钡和/或锶化合物和至少一种选自二氧化钛，二氧化锆和氧化镓的金属氧化物，其中钡和/或锶化合物的用量足以减少燃烧成碳的氧化物的燃烧;保持反应区在氧化偶合条件下使至少一部分由甲烷转化成乙烯和乙烷;并从反应区中抽出在反应区生成的含有乙烯和乙烷的反应流出物，其中金属氧化物和含卤汽相添加剂的用量足以提供在流出物中乙烯比乙烷的摩尔比率至少约为2.5。
21.根据权利要求20的方法，其中催化剂是载体催化剂并且活性含氧物质包括氧。
22.根据权利要求21的方法，其中载体包括所说的金属氧化物。
23.根据权利要求22的方法，其中钡和/或锶化合物与金属氧化物的重量比在约0.05∶10至20∶1之间。
24.根据权利要求23的方法，其中含卤汽相添加剂包括至少一种卤化氢，有1-3个碳原子的有机卤化物和卤素，其中卤化物或卤素至少是一种氯、溴和碘。
25.根据权利要求24的方法，其中含卤汽相添加剂的用量约为10-1000ppm(以加到反应区的进料计)。
26.根据权利要求25的方法，其中含卤汽相添加剂的用量足以提供在流出物中乙烯比乙烷的摩尔比至少约为3。
27.根据权利要求26的方法，其中氧化偶合条件包括温度约为600℃和800℃，气时空速约在500至15000小时-1之间。
28.根据权利要求27的方法，其中烷烃与氧原子的摩尔比约为1∶1至20∶1。
29.根据权利要求28的方法，其中钡和锶化合物的用量在标准参考条件下足以提供至少15%(重量)的较高级烃的产率(以进料中的烷烃计)。
30.根据权利要求29的方法，其中载体包括二氧化钛。
全文摘要
在汽相卤素组分的存在下使用包括钡和/或锶组分和一种金属氧化物燃烧助剂的催化剂进行较低级烷烃转化成较高级烃的氧化偶合反应。在整个操作期间能够获得高摩尔比率的乙烯比乙烷的产品。
文档编号C07C2/84GK1050862SQ90108678
公开日1991年4月24日 申请日期1990年9月18日 优先权日1989年9月19日
发明者理查德·巴德·查芬, 巴巴拉·奈特·沃伦 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
技术领域：
本发明是在美国政府的支持下，并在与能源部鉴定的DE-AC22-87PC79817号合同下进行的。政府对本发明具有一定的权利。
本发明涉及甲烷氧化偶合生成高分子量烃的方法，其中产生了高比率的乙烯比乙烷。
人们在寻找由低分子量烷烃例如甲烷转化成具有较高价值的高分子量烃的方法。低分子量烷烃转化的建议之一是采用氧化偶合方法。例如.G.E.Keller和M.M.Bhasin在Journal of Catalysis，73卷，第9～19页(1982)中公开了甲烷可以转化成，例如乙烯。由Keller等人发表的文章先于有关低级烷烃氧化偶合的方法和该方法所用的催化剂的基本专利和众多研究人员发表的公开文献。
为了使氧化偶合方法具有工业吸引力，应该能够提供一种低级烷烃高选择性地转化成所需高分子量烃的高转化率方法。由于催化剂能够提高转化率和选择性，所以研究人员对氧化偶合反应中的催化方法进行了大量的研究工作。
两种一般类型的氧化偶合方法是序列的或脉冲的方法和共同进料的方法。序列法的特征是交替循环一种含氧气体和一种含烷烃气体与催化剂接触。这些方法对高级烃提供了较高的选择性，但具有在循环催化剂的情况下操作复杂的缺点，并且该方法趋向于产生少量的所需较高分子量产物，并在催化剂上形成碳沉积物，从而需要再生催化剂。因此，从操作观点上看，共同进料法(即含氧物质和烷烃同时加入到含有催化剂的反应区中的方法)是更优选的。
为了使共同进料方法具有工业吸引力，尤其是为了生产大量的化学产品如乙烯和乙烷(C2类)，不但烷烃的转化率必须高，并对高级烃而不是燃烧产物(例如二氧化碳和一氧化碳)的选择性必须高，而且催化剂必须显示出较长的寿命，并且有高的活性。此外，由于乙烯的价值，人们在寻找一些富乙烯的C2类烃的生产方法。
研究人员对氧化偶合方法已经提出了许多催化剂。这些催化剂包括含碱金属和/或碱土金属的催化剂，并认为这些碱金属和碱土金属用其氧化物、碳酸盐和卤化物的形式。其它组分例如铼、钨、铜、铋、铅、锡、铁、镍、锌、铟、钒、钯、铂、铱、铀、锇、铑、锆、钛、镧、铝、铬、钴、铍、锗、锑、镓、锰、钇、铈、镨(和其它稀土金属氧化物)、钪、钼、铊、钍、镉、硼、连同其它组分一道，也已被建议用于氧化偶合催化剂中，参见例如美国专利4450310;4443646;4499324;4443645;4443648;4172810;4205194;4239658;4523050;4443647;4499323;4443644;4444984;4695668;4704487;4777313;4780449;国际公开专利WO86/07351，公开号为189079(1986);206042(1986);206044(1986)和177327(1985)的欧洲专利申请;澳大利亚专利52925(1986)，Moriyama等人的“甲烷在助聚剂Mgo上的氧化二聚反应的重要因素“Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，1165(1986)，和Emesh等人的“甲烷在ⅢA、ⅣA和ⅤA族金属氧化物上的氧化偶合”，J.phys.Chem，90卷，4785(1986)。
一些研究人员建议碱金属或碱土金属以卤化物(例如氯化物、溴化物或碘化物)的形式用于氧化偶合催化剂中。澳大利亚专利52925号公开了用负载氯化钙、溴化钡、碘化钾、氯化锂、氯化铈和其他组分的催化剂来氧化偶合甲烷成乙烷和乙烯。这些催化剂是载体催化剂。该专利申请在第5页指出“氯化物、溴化物和碘化物催化剂最好在浮石、硅胶、硅藻土、沉淀氧化硅和/或碱土金属元素的氧化物和/或氧化铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆和/或碳化硅的载体上使用。在作为载体使用的碱土金属元素的氧化物中，氧化镁和氧化钙是优选的”。
专利权人介绍了向反应区加入卤化氢。但没有给出添加卤化氢的实施例。此外，专利权人还没有提到在测定转化率值时催化剂的使用寿命。金属卤化物催化剂通常在工艺的开始阶段分解。这样产生了一种初始不稳定状态的操作，在这种操作状态下，出现了对C2类特别高的选择性和高的乙烯比乙烷的比率。我们已经发现这些高选择性和比率经常是短暂的。也可以参见相应的德国专利申请3503664。该专利包括的实施例说明了例如浮石上载CaCl2、浮石上载CaCl2-MgCl2、浮石上载BaBr2、浮石上载CaI2、氧化钙上载BaBr2、氧化镁上载CaBr2、碳化硅上载BaBr2、二氧化钛上载KBr和氧化锌上载BaBr2的应用。
Fujimoto等人在“用载于碱土金属氧化物上的碱土金属卤化物催化剂的甲烷的氧化偶合反应”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，2157(1987)中认为氧化偶合催化剂的失活是由于在氧化偶合的高温下卤化物汽化使组分损失而造成的。催化剂的例子有氧化钛上载MgCl2，氧化镁上载MgF2、氧化镁上载MgCl2、氧化镁上载CaCl2、氧化钙上载MgCl2、氧化钙上载CaF2、氧化钙上载CaBr2、氧化硅上载MgCl2、氧化镁上载MgBr2、氧化镁上载CaBr、氧化钙上载MgBr2和氧化钙上载CaCl2。作者得出如下结论“未载活性组分的MgO对甲烷的氧化偶合反应具有差的催化性质，而CaO对反应却有高的反应活性。当它们用镁或钙的氯化物浸渍时二者对反应具有同等的活性和选择性。然而载于其它载体例如TiO2或SiO2上的MgCL2与载于CaO或MgO上的MgCL2相比显示了较差的催化作用”。
欧洲专利申请210383(1986)介绍了添加含有卤素组分(例如氯、氯代甲烷和二氯甲烷)的气相物质，并认为当卤素组分存在时选择性提高了。催化剂包括那些含有一种或多种碱金属和碱土金属、碱金属与镧系元素氧化物，氧化锌、氧化钛或氧化锆等等的催化剂。在第28页的实施例中，做了Li2O/MgO(加入和不加入卤化物)与Li2O/TiO2(加入和不加入卤化物)的对比。在这两种情况下，加入卤化物提高了乙烯比乙烷的比率，(用Li2O/TiO2催化剂提高量较大)但是只有Li2O/MgO催化剂在有卤化物存在时好象活性有所提高。
美国专利4654460介绍了含卤素物质或加入到催化剂中或通过进料气加入到氧化偶合反应过程中。催化剂含有一种或多种碱金属和碱土金属组分。虽然没有提供操作实施例说明加入卤化物的作用，但提到甲烷的转化率在有卤素时提高了，并且对高级烃的选择性，特别是对乙烯的选择性得到了改善。亦可以参见Burch等人的“在改善甲烷转化成乙烯的氧化偶合反应的选择性中氯的作用“Appl.Catal.，46卷69(1989)和“在氯化物助催化的氧化物催化剂上甲烷的氧化偶合反应中多相和均相反应的重要性”Catal.Lett.，2卷，249(1989)，他提出了在甲烷的氧化偶合反应中卤化物作用的机械可能性，以及Minachev等人的“甲烷的氧化缩合-乙烷、乙烯，和其它烃合成的新途径”，Russ.Chem.Rev.，57卷，221(1988)。
用于氧化偶合反应的含钡催化剂已经在例如Yamagata等人的“使用与CaO和MgO混合的BaO的甲烷氧化偶合反应”Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，81(1987)(催化剂包括BaO/MgO，BaO/Al2O3，BaO/CaO，BaO/ZrO2和BaO/TiO2)中提出。作者指出BaO/MgO和BaO/CaO催化剂比BaO载于其它载体(例如二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅和氧化铁)的催化剂具有更好的效果。他们认为XRD分析表明某些混合化合物的生成，可能是混合的氧化物或混合的碳酸盐与BaCo3一起形成的。Aika等人的“在BaCo3、SrCo3和用碱金属助催化的这些催化剂上甲烷氧化二聚反应”，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1210(1986)(催化剂的例子包括BaCo3、BaO、SrCo3、TiO2、ZrO2)涉及的TiO2和ZrO2是较差的催化剂。此外，参见国际专利申请WO86/7351，(BaO/La2O3，BaO/MgO);美国专利4172810(Ba-Cr-Pt/MgAl2O4，连续方法)，4704487、4704488，和4709108(BaO/Al2O3，氧化锆，氧化钛组分);Nagamoto等人的“在含有碱土金属的Perovskite型氧化物上的甲烷氧化”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，237(1988)，(SrZrO3.BaTiO3)，Otsuka等人的，“在甲烷的氧化偶合反应中过氧化物阴离子作为可能的活性物质”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，77(1987)(过氧化锶和过氧化钡方法);Roos等人的“在各种氧化物催化剂上甲烷选择氧化成乙烷和乙烯”，Catal.Today，1卷，133(1987)(Ca/Al2O3);Iwamatsu等人的“在助催化的MgO上甲烷的氧化二聚合反应中比表面积的重要性”J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，19(1987)，(Sr/MgO，Ca/MgO，Ba/MgO);Moriyama等人的“在助催化的MgO上甲烷氧化二聚反应的重要因素”Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，1165(1986)(Ba/MgO，Sr/MgO，Ca/MgO);Roos等人的“甲烷的氧化偶合反应催化剂需要量及工艺条件”，是表面科学或催化学的论文;井36甲烷转化论文专集，Auckland，新西兰，1987年4月，373，(Ba/MgO);和美国专利4780449(BaO/La2O3，srO/La2O3)。
欧洲专利申请公开号206042(1986)公开了一些甲烷偶合的催化剂，包括“一种组合物主要由(1)至少一种ⅡA族金属，(2)钛，(3)氧和任意的(4)至少一种选自卤素离子……的物质组成，所说的至少一种ⅡA族金属的存在量过量于由所说的至少一种ⅡA族金属，所说的钛和氧组成的电中性化合物中所存在的任何量”，(第4页)。
Matsuhashi等人在“通过Na+掺入的氧化锆催化由甲烷生成C3烃”〔Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，585(1989)〕中报道了钠掺入的氧化锆催化剂用于在600℃下甲烷氧化偶合生产丙烷和丙烯的反应中，并指出生产的C2烃大部分是乙烷。
Fujimoto等人在“在载有碱土金属卤化物的催化剂上甲烷的选择氧化偶合”〔Appl.Catal.，50卷，223(1989)〕中比较了MgCl2载于MgO、TiO2和SiO2载体上的催化剂的性能。TiO2和SiO2催化剂导致了比较差的偶合性能。
本发明提供了甲烷氧化偶合生产包括乙烯和乙烷较重质烃的方法，该方法不仅提供了较好的特性，如烷烃转化率和对高级烃的选择性，而且在整个操作期间还能够提供理想的乙烯比乙烷的高摩尔比率。
本发明的一个方面是，氧化偶合催化剂包括至少一种与金属氧化物(金属氧化物燃烧助剂组分)密切结合并对甲烷氧化偶合生产高级烃具有催化活性的钡或锶化合物(碱性的ⅡA族金属组分)，上述金属氧化物促进了甲烷在氧化偶合条件下氧化成碳的氧化物(二氧化碳和一氧化碳)。优选的金属氧化选自ⅣA族(尤其是钛和锆)和ⅢB族(尤其是铝和优选的镓)金属氧化物，它们促进了碳的氧化物的形成，通常，金属氧化物在700℃和空速约为1000小时-1时将10%(体积)甲烷、5%(体积)氧和其他的为氮(“氧化条件”)的进料流中的至少5%、优选至少10%，尤其是10～50%的甲烷转化成碳的氧化物。因此，在氧化条件下比较惰性的低表面积，高纯度的α-氧化铝不适宜作金属氧化物燃烧助剂组分。
本发明的另一方面是，甲烷氧化偶合催化剂包括与至少一种选自TiO2、ZrO2和Ga2O3的金属氧化物密切结合的并对生产高级烃的甲烷氧化偶合反应有催化活性的至少一种钡或锶化合物。
在本发明的氧化偶合方法中，将甲烷和活性含氧物质加入到含有催化有效量的氧化偶合催化剂的反应区中，在反应区中还存在着含卤气相添加剂，其与催化剂结合，含卤气相添加剂的量足以提供乙烯比乙烷的比率至少约为2.5;反应区保持在氧化偶合条件下使至少一部分甲烷转化成乙烯和乙烷，并且将反应区中产生的含有乙烯和乙烷的流出物排出。
本发明中使用的催化剂，当其按本发明的工艺方法使用时，比在类似条件下使用的类似催化剂(但不含金属氧化物燃烧助剂，能够提供更高比率的乙烯比乙烷。此外，本发明的方法和使用不含金属氧化物助燃剂的其它类似方法相比较通常能经受更大量卤素组分的存在而不使催化剂过度失活。
根据本发明，甲烷可转化成乙烯和乙烷。该甲烷可与其它低级烷烃(例如至少一种乙烷和丙烷)共存。由于有充足的甲烷和将甲烷转化成较高级烃的愿望，所以甲烷是进料中最好的组分。转化的产物是较高级的烃，尤其是烷烃和烯烃。由于该产物在化学品中的广泛应用，因此产品混合物显示出的对乙烯的高选择性一般是最需要的，而本发明的方法正是提供这一需要。该反应是在有活性含氧物质(氧化物质)存在下进行，为此目的该含氧物质是指原子或分子氧或化合物或化学配合物，该配合物含有适合氧化偶合的氧原子。
该烃类转化方法采用共进料法或同时进料法，所以在该方法中氧化物质和含甲烷进料在相同时间内提供给反应区。
在共进料方式中，氧化物质和甲烷可通过一股或多股分离物流或最通常的以预混物流方式被引入。一般，总烷烃与氧化物质中的活性氧原子(活性氧原子是适合于氧化的氧原子)的摩尔比至少是约1∶2，例如约1∶2到50∶1，最好是1∶1到20∶1，一般总烷烃占进入反应区总气体的至少约2%(体积)，例如高达约95%(体积)，例如5～90%(体积)。通常，进料物流实际上用惰性气体稀释，惰性气体如氦、氮、氩、蒸汽、和二氧化碳。在稀释时，通常稀释剂量占进料物流的约5～95%(体积)。
氧化物质可以是任何适当的含氧物质，该含氧物质在反应区条件下为氧化偶合反应产生了活性氧原子。但人们不希望被限于理论，氧原子可作为活性物质提供于气体区和/或在催化剂表面上以例如反应，吸收或吸附形式提供。合适的氧化物质通常是气体例如分子氧(如氧气、富氧空气或空气)、臭氧和可产生氧的气体如N2O。在环境条件下是液体或固体的物质也可以使用，只要它们可方便地引入到反应区。
反应在高温下进行。通常，在有效的高级烃生成之前必须达到最低温度。如果温度太高，则过量的烃消耗在氧化或降解反应中。通常温度在约500℃到1000℃范围内，例如约600℃至800℃之间，反应物一般在引入到反应区之前先预热;例如，预热到约200℃内，最好在反应区内约100℃。
反应区内的压力可从小于大气压到100绝对大气压通常在约1到100，例如1到50绝对大气压的很宽范围内变化。
一般，反应很快地进行，因此，反应物在反应条件下在反应区内停留相当短的时间，例如小于约30秒，通常小于约10秒。一般停留时间约为0.001到5秒，例如0.1到3秒。基于加入反应区总气体量与反应区体积之比的气时空速通常约50～50000时-1，最好为500-15000时-1。由于烷烃转化反应并不需要在有催化剂存在下进行，所以反应进行的容器的总体积实际上大于含催化剂的反应区体积。即使如此，反应区的体积也通常以装满催化剂的容器体积来计算。
反应可在任何可提供反应温度的合适反应器中进行。反应可在单独的或一系列连续的和/或并联的反应器中进行。催化剂床可以是任何适当的型式，包括(但并不限于此)固定床、流化床、提升管、下降管(falling)、沸腾床和移动床。
催化剂的大小和形状可根据反应器类型而变化。对于流化床、沸腾床和提升管反应器，催化剂外径一般在约30到300微米之间。在固定床反应器中，催化剂可以是任何适当的形状，包括球状、片状、圆柱状、单块等等，并且催化剂的大小和形状要受到气体通过床层的压力降的影响。通常，催化剂的外径至少约0.2厘米，例如0.5到2厘米。单体催化剂可含有载体，载体上具有催化活性组分或催化剂以均相存在，该催化剂的大小可适合反应器的体积。
本发明的催化剂含有一种催化有效量的碱性第ⅡA族组份以便进行氧化偶合反应。该催化剂还含有一种足量的与气相卤素组合在一起的金属氧化物燃烧助剂以便能够得到乙烯与乙烷的摩尔比至少约为2.5∶1，优选至少约为3∶1，例如约3∶1到30∶1，有时5∶1到20∶1。金属氧化物燃烧助剂相对于碱性第ⅡA族组分的量应当是足够的从而在气相卤素组分的进料速度下可得到所需的乙烯与乙烷的比率，且催化剂的性能(即甲烷的转化率和对乙烷和乙烯的选择性)并没有受到过分的有害影响。如果使用太少量的金属氧化物燃烧助剂，不仅达不到高的乙烯与乙烷的比率，而且催化剂的性能也将下降。如果用太多的金属氧化物燃烧助剂，则出现很差的对乙烷和乙烯的选择性，即使在较高量的气相卤素组分存在下也达不到令人满意的催化剂性能。
然而，碱性第ⅡA族组分和金属氧化物燃烧助剂的量可在很宽的范围内变化，其变化将取决于这些组分的性质。一般，碱性第ⅡA族组分与金属氧化物燃烧助剂的重量比将在0.05∶10到20∶1之间，例如1∶1到10∶1之间。在多数情况下，金属氧化物燃烧助剂可容易地以适当的载体形式得到，因此该催化剂可是一种合适的载体催化剂，在该载体催化剂中载体可全部或部分地含有金属氧化物燃烧助剂。通常，碱性第ⅡA族组分以约0.1-30%(重量)，最好是约0.1-20%(重量)的量存在，该重量百分数以催化剂的总重量计。
本发明的一个优选方面是，在如下所述的标准参考条件下，碱性第ⅡA族组分和金属氧化物燃烧助剂的量足以使C2类的产率达到至少约15%(摩尔)(以进到反应区的甲烷计)。在某些情况下，C2类的产率在该条件下至少约20%(摩尔)。
标准参考条件催化剂研磨至30-90目(美国分级筛)约1-10克反应区内径7毫米的石英管(在催化剂段)，在反应区之前立即将进料流混合。
温度750℃压力11磅/吋2(表压)(176Kpa绝对压力)GHSV800-1200时-1原料甲烷10%(摩尔)氧5%(摩尔)氮平衡氯乙烷使达到最大产率(稳态)测定时间当操作50-100小时稳定时碱性第ⅡA族组分和金属氧化物燃烧助剂是密切结合的。然而人们不希望限于理论，我们认为碱性第ⅡA族组分必须充分接触金属氧化物燃烧助剂从而使金属氧化物燃烧助剂的燃烧活性足以削弱所发生的氧化偶合反应的希望选择性。由于可利用的合适的碱性第ⅡA族组分和金属氧化物燃烧助剂的范围很大，所以并不认为在这些组分中必须形成特定的化合物是必要的。碱性第ⅡA族组分可减活或削弱在金属氧化物燃烧助剂上的催化点的活性。
具有催化作用的碱性第ⅡA族组分的确切形式和催化剂表现出的催化功能的明确机理还不清楚。然而，各种钡和锶化合物被认为都是可行的。碱性第ⅡA族化合物的例子有氧化钡、氧化锶、过氧化钡、过氧化锶、超氧化钡、超氧化锶、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡、碳酸锶、卤化钡(BaX2)、卤化锶、卤氧化钡(Ba(OX)2)、卤氧化锶、亚卤酸钡(Ba(XO2)2)、亚卤酸锶、卤酸钡(Ba(XO3)2)、卤酸锶、高卤酸钡(Ba(XO4)2)、高卤酸锶、其中X是一个或多个氯、溴和碘，和它们的混合物。优选的钡化合物是氧化钡、二卤化钡、碳酸钡和氢氧化钡，优选的锶化合物是氧化锶、二卤化锶、碳酸锶和氢氧化锶。以前曾经推荐过用其它碱土金属用于氧化偶合催化剂，例如氧化镁和其盐，氧化钙和其盐，但它们并没表现出由含钡或锶化合物的催化剂能达到的性能或寿命。
金属氧化物燃烧助剂包括氧化物和在氧化偶合条件下可转化成氧化物的化合物。金属氧化物的例子有二氧化硅，二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪、氧化铝、(特别是具有的表面积大于0.2米2/克，最好是大于0.3米2/克)，硅铝酸盐(包括分子筛)，和氧化镓。而有许多这样的金属氧化物，可以以不具有期望的燃烧活性的形式存在。通常，金属氧化物燃烧助剂具有较高的表面积，例如至少约0.5m2/g或更大，例如0.5-100m2/g或更高(J.Am.Chem.，Soc.，60卷，309(1938)的B.E.T.方法，用氮(在50m2/g以下)和氪(在50m2/g以上)测定)。载在催化剂上的金属氧化物组分在氧化偶合过程中可能要变形(和表面积)。例如，金红石二氧化钛可以由锐钛矿二氧化钛变得。金属氧化物例如γ-氧化铝由于具有强的燃烧促进性，所以往往不如其它形式的氧化铝好。在此不考虑第ⅠA族和第ⅡA族的金属氧化物作为金属氧化物燃烧助剂。金属氧化物燃烧助剂最好具有酸度至少约0.5，例如至少约0.6，如0.7-5，有时0.7-2微摩尔酸中心/米2表面积。该表面酸度在100℃下(且样品已在200℃氦中预处理)由不可逆氨化学吸附法测得。当金属氧化物燃烧助剂含有α-氧化铝时，它最好具有至少约1.25，例如至少约1.5微摩尔酸中心/米2表面积的酸度。
含碱性第ⅡA族组分的催化剂最好是载体催化剂。该载体可以含有金属氧化物燃烧助剂，尤其是二氧化钛和/或二氧化锆和/或氧化镓。该载体可以是均相的或多相的，例如，金属氧化物燃烧助剂仅以外涂层形式形成，该载体除了含有金属氧化物以外还含有例如金属碳酸盐或其它盐，氧化铝、碱土金属氧化物或碳酸盐，和第ⅢA金属(包括镧系)氧化物或碳酸盐。通常，当在载体中使用时，该金属氧化物燃烧助剂至少含有载体的约20%(重量)，例如50-100%(重量)，最好70-100%(重量)。
所说载体最好是多孔的，且具有至少约0.1，优选至少约0.2，例如0.2-60或100米2/克或更大的表面积(用J.Am.Chem.Soc.，60卷，309(1938)的B.E.T.方法用氮测得)。
该催化剂可以含有一个或多个碱或其它碱土金属组分。如果含有这些组分，则一般它们与碱性第ⅡA族组分的摩尔比至少为0.01∶1例如约0.1∶1到10∶1，一般为0.1∶1到1∶1。这些组分包括一个或多个钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、和钙的氧化物和/或盐。这些化合物可具有与碱性第ⅡA族组分相同的形式，例如氧化物、氢氧化物或盐，也可以不同。银和/或银化合物也可以足以提高催化剂性能的量存在于催化剂中，例如其量为0.01-30%(重量)(以催化剂量总重量计)。
在本发明方法中使用的催化剂也可以含有其它辅助剂例如第ⅢA族(包括镧系)组分，例如氧化镧，第ⅤA族组分，第ⅥA族组分和锰。这些其它的辅助剂可以约0.0001-10%(重量)或更多(以催化剂总重量计)的量存在。
该催化剂可以含有至少一个钴、镍、和铑，其量高达约2%(重量)(以催化剂重量计)，这个量足以增强氧化偶合的活性。虽然催化剂中存在相对少量的钴、镍和/或铑，但是实际上该方法在较低整体反应温度下就能提高烷烃的转化率。此外，在本发明的优选方面，在相同条件下，提供足够量的钴和/或镍和/或铑的催化剂与不含有上述组分的类似催化剂相比可提高反应区流出物中乙烯与乙烷的摩尔比。钴和/或镍和/或铑化合物的总量(以催化剂总重量计)通常至少约0.01，例如约0.01-1，如约0.2-0.8%(重量)(以金属来计算)。钴、镍或铑可以元素或化合物形式(例如，作为硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物等)一开始就负载在催化剂上。人们不希望被限于理论，我们认为在工艺中这些金属应保持至少部分化学化合形式(例如，可做为一个或多个氧化物、碳酸盐、氢氧化物，和卤化物，尤其是氯化物、溴化物或碘化物)。参见美国专利申请系列号(D-16274)同日提出申请(filed on even date herewith)，在此作为参考文献列出。
载体催化剂可用任何常规的方法制备。已提供的方法包括用含有组分的浆液或浆料覆盖在催化剂载体上或用含有组分的溶液或悬浮液或配合物浸渍该载体(浸渍对所有组分可同时进行或分别进行)。浸渍可以用起始润湿方法或用浸入母液中的方法或从含载体的溶液中或悬浮液中蒸发掉溶剂的方法。催化剂可以被干燥和任意地焙烧。
在该方法中气相卤素组分被加入到反应区。它可以被间歇地或连续地加入。在加入时，卤素组分可以固体，液体或气体形式加入。该卤素组分可以是卤素，例如氯、溴或碘，或含卤化合物。含卤化合物(含氯、溴或碘化合物)可以是无机物或有机物，例如卤化氢、四卤化碳、二卤甲烷、甲基二卤化物、甲基三卤化物、卤乙烷、乙基二卤化物、乙基三卤化物、乙基四卤化物、乙烯基卤化物、磺酰氯、膦酰氯、等等。通常，有机卤化物有1-3个卤原子和1-3个碳原子。可加入到过程中的卤素组分的量是可变的;但是，加入的量应足以提供期望的较高级烃产率和所需的乙烯对乙烷的摩尔比。如果加入太多或太少的卤素组分都将对催化剂的性能产生不利的影响。通常，如果加入的卤素组分太多或太少，通过改变加入卤素组分的速率也可以得到好的效果。
已经发现当首先用含卤化物盐催化剂操作时，就会发生含卤组分的放出。通常这将伴随着得到乙烯比乙烷的高比率，但是甚至根据本发明的方法，这些比率也将呈下降趋势。应用本发明的方法，可使乙烯对乙烷比率的降低减到最低程度。
将要加到给定的催化剂系统中的卤素组分的量特别取决于碱性第ⅡA族组分和金属氧化物燃烧助剂。此外，这个最佳量可随使用的催化剂而变化。
另外，将要加入的卤素的类型将影响反应系统的性能。一般，使用溴化合物作为卤素的方法将比使用氯化合物作为卤素的相似方法得到更高的乙烯比乙烷的比率。根据这些方针，卤素的连续汽相加入量通常在每百万体积5-5000份，例如10-1000份的范围内(以进到反应区的进料体积计)。
一种挥发性的金属组分可以间歇地或连续地引入到反应区中，其量足以降低汽相烷烃转化反应的速度。对较高级烃的选择性的增强可通过使用该挥发性金属组分添加剂来得到，并且由该催化剂提供的有益的选择性将更好地获得。参见美国专利申请系列号(D-16270)(同一天申请的)，该专利在此列为参考文献。
实际上，将要加入的挥发性金属组分的量可通过对较高级烃选择性的监测和调节加入量来确定。加入的挥发性金属组分的量可在很宽的范围内变化，并且在某种程度上将取决于加入的挥发性金属组分的性质。通常，引入的挥发性金属组分的量为每立方米进料烷烃至少约0.001微微克，例如约0.005微微克到10000毫克或更多(在标准温度和压力(“STP”)下测定)。
实际上，在多数情况下并不是这样，挥发金属组份的沸点不是必需低于反应温度，最合适的挥发金属组份在反应条件下其沸点远远高于反应温度。可是，挥发金属组份在反应条件下所具有的蒸汽压应足以提供所需量的挥发金属组份以达到在汽相烷烃转化中的所需还原作用。通常，挥发金属组份在反应温度下最好是熔化的或接近变成熔化状态(如100℃范围内)。一些挥发金属组份的熔点列于表Ⅰ中。
表Ⅰ挥发组分 近似的熔点(℃)氯化钡 963氯化锶 875溴化钡 847氯化钠 801氯化钙 782氯化钾 770溴化钠 758碘化钡 740溴化钾 730氯化铷 718
碘化钾 686碘化钠 653氯化铯 645溴化锶 643碘化铯 612氯化锂 605氢氧化钡 408氢氧化钾 405氢氧化钠 318氢氧化铯 272优选的挥发金属组份是ⅠA族和ⅡA族金属的盐。盐，例如硝酸盐，铬酸盐等在反应温度下具有爆炸性，因此，通常避免使用这些盐和其他可产生不利分解或氧化的盐。可是，挥发金属组份可以氧化物，氢氧化物，过氧化物，超过氧化物或盐的形式加入，并在反应条件下可转化成另一种化合物。通常，优选的盐是卤化物，特别是氯化物，溴化物和碘化物。
挥发金属组份可以任何常规方法加入到反应区。当挥发金属组份通过反应区时，它最好分布的相当均匀。例如，挥发金属组份物流以蒸汽的形式加入到反应区或进料物流中。由于多数挥发金属组份在反应条件下不是气体，所以挥发金属组份必须通过升华作用或液态金属组份分压的作用而进入汽相，因此，经常需要在高温(如400°-1000℃，优选500°-850℃)下将所有的或部分进料气体通过金属组份，以挥发所需量的金属组份，因为在这些高温下可发生氧化反应，所以挥发金属组份常与基本上不含氧气或稀释气体的含烷烃物流或基本上不含烷烃的含氧物流接触。该物流可与进料气体(对一个连续过程)的剩余部份混合。
即使挥发金属组份在反应区中固化。聚结或被吸附或被吸收，也可产生挥发金属组份的堆积物。在多数情况下，堆积物并不是非常有害的;但是，如果堆积物对反应的进行产生了不利的影响，则可以暂时停止加入挥发金属组份。
下面的实施例是对本发明进行的说明，而不是限制本发明。除了另有说明或从上下文可明显看出的以外、固体的所有份数和百分比都用重量计，液体和气体的所有份数和百分比都以体积计。
催化剂用两种一般的方法，即方法A或方法B中的一种方法制备。通过筛分和/或研磨得到适当筛目的载体，并在进行方法A和B之前筛分载体。在方法A中，载体催化剂用初润湿方法制备。在该方法中，将所需负载量的组份溶于大量的去离子蒸馏水中，这些去离子蒸馏水应正好装满载体的孔隙。然后将该溶液加到载体颗粒中。在某些情况下，如果掺杂剂不易溶解，则可将组份的悬浮液加入到载体中。得到的物质在真空炉中在130℃，真空度为16-84KPa下干燥1-50小时(优选16-20小时)。一些干燥的催化剂不需进一步处理就进行实验，或者在空气中在常压下(通常在800℃-850℃下)进行第一次焙烧。金属或无机化合物负载量用重百分比表示(以100%(重量)催化剂计)。
在方法B中，载体催化剂用下列方法制备，将适量的组分加入到与载体一起搅拌的水混合物中，同时在电炉上的玻璃容器中加热2-3小时(或几乎没有水留下)，使物质分布在载体内外。如果掺杂物不易溶解，则首先将它们磨细，然后使用去离子蒸馏水(50毫升，除非另有说明)。得到的物质在真空炉中在130%和真空度为16-84KPa下干燥1-50小时(优选16-20小时)。然后，将一些干燥催化剂在空气中在常压下焙烧(通常在850℃下)，金属或无机化合物的负载量用重量百分比(以100%(重量)催化剂计)表示。
用一个含有两个平行反应器，并且反应器可加入各种气体的反应器系统评价催化剂。该反应器系统由一个气体加入系统，两个管式微型反应器(一个蒸汽加入系统连接到其中一个反应器上)，两个Lindberg管式炉，两个液体收集系统，一个装有物流选择器的线上气体分析器和一个分离液体分析器组成。
用两个Lindberg Mini-Mite(TM)型号55035)管式炉(800瓦，115伏，1100℃最高操作温度)来加热管式微型反应器。整个圆筒形加热室由两部分组成，这两部分组成了对开铰式炉结构。每个部分是一个Moldatherm(TM)，Lindberg的高温陶瓷纤维材料和成螺旋形复绕合金加热单件的组合部件。
使用石英反应器，这些反应器包括反应器A，反应器C和反应器D。这些反应器是立式操作反应器。
反应器A由内径为1.5厘米的石英管(1.7cm外径)构成，该石英管装有沿反应器中心放置的内径为0.3厘米石英管(0.5cm外径)的热电偶管。反应器A中的热电偶管延伸通过催化剂床(进入预热器区域)，这样可以测定预热器，催化剂床和后段催化剂区域的温度。反应器A长56.5厘米，热电偶管延伸到反应器的33.75厘米处。反应器加热区的底部在反应器底部以上的12.75厘米处。加热区的顶部在反应器底部以上的46.75厘米处。为了使产物在高温的催化剂后段的停留时间最短并将催化剂保持在应有的位置，催化剂后段区域装有20/40或14/30目(美国分级筛)的石英碎片。反应器底端连接到内径为1.0厘米(外径为1.2厘米)的石英管上，石英管与反应器成直角。
催化剂床的中心在炉底部以上的18.5厘米处，或者在反应器底部以上的31.25厘米处。当反应器的中心在一般的气体流速下被加热到802℃时，反应器加热部分的底部温度约645℃。
反应器C由内径为0.9厘米的石英管(外径为1.1厘米)构成。反应器C长56.5厘米。反应器加热区域的底部在反应器底部以上的12.75厘米处，加热区的顶部在反应器底部以上的46.75厘米处。为了使产物在高温的催化剂后段的停留时间最短并将催化剂保持在应有的位置，催化剂后段区域装有20/40或14/30目(美国分级筛)的石英碎片。反应器的底端连接到内径为1.0厘米(外径为1.2厘米)的石英管上，石英管与反应器成直角。反应器的端部由石英“O”环铰接头(入口内径为1.5厘米，出口内径为0.9cm)做成，这样使反应器容易安装在系统中。
催化剂床的中心在炉底部以上的18.5厘米处，或者在反应器底部以上的31.25厘米处。反应器C显示出与反应器A中相似的温度分布。
反应器D的上部30.5厘米由内径为0.9厘米的石英管(外径为1.1cm)构成，它与26厘米处的内径为3毫米(外径为5mm)的石英管连接。反应器D长56.5厘米。反应器的加热区底部在反应器底部以上的12.75厘米处，加热区的顶部在反应器底部以上的43.75厘米处。为了使产物在高温催化剂后段的停留时间最短并使催化剂保持在应有的位置，反应器较大部分的催化剂后段区域装有20/40或14/30目石英碎片，石英(棉)或者既装石英碎片又装石英棉。反应器底端与内径为1.0厘米(外径为1.2cm)的石英管连接，石英管与反应器成直角。
催化剂床的中心在炉底部以上的18.5厘米处，或者在反应器底部以上的31.25厘米处。反应器D显示出与反应器A相似的温度分布。
通过将14-40目(美国分级筛)的石英碎片放在催化剂床的下面和上面。在反应器D中形成了催化剂床，催化剂床是用石英棉与石英碎片分开。催化剂床的长度随反应器变化，这取决于所用催化剂的重量，催化剂的密度和所用反应器的类型。绝大多数催化剂是在30-100目(美国分级筛)范围内，多数是在30-60目和60-100目。
在通常的操作方法中，反应器用洗过的石英碎片在催化剂床的上面和下面装填。具有内径为0.3厘米的管的反应器D的这些部分没有装石英。石英棉是用来分开石英碎片和催化剂床，并将石英碎片保持在反应器中。除了催化剂仅能以细粉形式使用的情况以外，可使用具有不同目数大小的未稀释的催化剂。在这些情况下，可用14-40目范围的石英碎片稀释催化剂。
在氮气下将装料反应器加压到约176KPa(绝对压力)(表压为每平方英寸11磅)，然后在加热期间用氮气冲洗。用气相色谱每隔一段时间分析反应期间流入和流出反应系统的气体混合物。在整个反应期间反应器压力保持在约176KPa，氮气是稀释气。多数实验的进料含有CH4/O2/N2，摩尔比约2/1/17。实验后，停止反应物流动，冷却时用氮气冲洗反应器。在表中使用下列定义的术语。
温度(Temp) 催化剂床(C)的温度，时间 自反应物开始流动的时间(分)。
CH4C 甲烷反应的摩尔%选择性 乙烷+乙烯的选择性，用百分比表示，以反应的甲烷计。
收率甲烷转化成C2的摩尔%，用(CH4转化)×(C2选择性)/100计算。
二/一 产物物流中乙烯与乙烷的摩尔比。
CO2/CO 产物物流中二氧化碳与一氧化碳的摩尔比。
GHSV 气时空速(时间-1)(STP)CH4In进料物流中加入甲烷的摩尔%O2In进料物流中加入氧气的摩尔%ECl 氯与烷进料比，用基于总进料的ppm(V)表示，EBr溴乙烷进料比，用基于总进料的ppm(V)表示。
实施例1按照上述的一般方法B，除了用40毫升水外，使用0.3克碳酸钡(由Johnson Matthey/AESAR GroupSeabrook，NH，得到，产品批号S96252B，99.997%(重量))和6.0克二氧化钛(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，得到，产品批号S96579，99.995%(重量))制备在二氧化钛上载有5%(重量)的碳酸钡(3.5%(重量)钡)的催化剂。在850℃下焙烧催化剂4小时，催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备和方法得到的催化剂的特性表示在表Ⅱ中。反应器D使用5.0克催化剂。可以看出，卤素组分的量对催化剂的特性具有一个可证明的作用。
实施例2按照上述的一般方法，用0.27克氯化钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，得到，产品号S94730，99.9999%(重量))和5克氧化镓(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，得到，产品批号S70392，99.999%(重量)，B.E.T.法表面积为每克4.22平方米)制备在氧化镓上载有5%(重量)氯化钡的催化剂。催化剂颗粒大小为30-60目(美国分级筛)。用上述设备和方法得到的催化剂的特性表示在表Ⅱ中。反应器D使用5.0克催化剂。
实施例3按照上述的一般方法A，用0.27克氯化钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94730，99.9999%(重量))和5.00克二氧化钛(由Johnson Matthey/AESAR Groap，Seabrook，NH得到，产品批号S96579，99.995%(重量)，B.E.T.法表面积为每克0.82平方米，制备在二氧化钛上载有5%(重量)氯化钡(3.5%(重量)钡)的催化剂。催化剂颗粒大小为30-60目(美国分级筛)。用上述设备和方法得到的催化剂特性表示在表Ⅳ中。反应器D使用5.0克催化剂。可以看出，当氯化钡催化剂开始操作后，乙烯与乙烷的比率迅速下降，但是，当氯乙烷开始流动时，比率则回升。
实施例4按照上述的一般方法B，用0.301克碳酸钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96252B，99.997%(重量))和6.0克二氧化锆(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96307，99.9975%(重量)，B.E.T.法表面积为每克0.95平方米)制备在二氧化锆上载有5%(重量)碳酸钡(3.5%(重量钡))的催化剂。催化剂在850℃下焙烧2小时。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。反应器D使用5.0克催化剂，并掺有2立方厘米颗粒大小为14-30目(美国分级筛)的石英碎片。用上述设备和方法评价催化剂的结果列在表Ⅴ中。该方法中使用高空速(5053小时-1)。当氯乙烷的量增高到10-200ppmV时。得到了高的乙烯与乙烷的比率。
实施例5按照上述的一般方法A，用0.6克氯化钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94730，99.9999%(重量))和10.0克二氧化锆(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96307，99.9975%(重量)，B.E.T.法表面积为每克0.95平方米)制备在二氧化锆上载有5%(重量)氯化钡(3.5%(重量)钡)的催化剂。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备和方法评价催化剂对甲烷氧化偶合的作用，所得结果列于表Ⅵ中。反应器D使用5.0克催化剂。通过重新加入氯乙烷提高了乙烯与乙烷的比率。
实施例6(对照1)氯化钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94730，99.9999%(重量)，100-140目，美国分级筛)在空气中在130℃和常压下加热18小时后作为催化剂进行评价。反应器D使用1.0克催化剂。结果列于表Ⅶ中。该催化剂相当差，即使加入氯乙烷，乙烯与乙烷的比率也低。
实施例7(对照)按照上述的一般方法A，用0.3克水合氯化钙(6水合水，由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S95049，99.999%(重量)和5.0克二氧化钛(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96579，99.995%(重量)，B.E.T.法表面积为每克0.82平方米)制备在二氧化钛上载有5%(重量)(2.95%(重量)氯化钙，1%(重量)钙)的催化剂。催化剂颗粒大小为30-60目(美国分级筛)。催化剂(5.0克)在上述反应器D中评价，结果列于表Ⅷ中。
实施例8按照上述的一般方法A，用0.339克水合氯化锶(6水合水，由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94313C，99.9965%(重量)和5.00克二氧化钛(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96579，99.995%(重量)，B.E.T.法表面积为每克0.82平方米)制备在二氧化钛上载有6%(重量)水合氯化锶(3.9%(重量)氯化锶，2%(重量)锶)的催化剂。催化剂颗粒大小为30-60目(美国分级筛)，反应器D使用5克催化剂，用上述设备和方法测定，结果表示在表Ⅸ中，将500ppmV氯乙烷加入到入口气体中后，乙烯与乙烷的比率明显增大。
实施例9按照上述一般方法B，用0.75克碳酸钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96252B，99.997%(重量)和15克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.法表面积为每克0.27平方米)制备在α氧化铝上载有5%(重量)碳酸钡(3.5(重量)钡)的催化剂。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛。用上述设备测得的催化剂的特性表示在表Ⅹ中。反应器D使用5.0克催化剂。在16975分时加入200ppmV氯乙烷，乙烯与乙烷的比率有较小的可持续的增大。
实施例10(对照)按照上述的一般方法A，用0.14克氯化钡(由Johnson Matthey/AESAR Groap，Seabrook，NH得到，产品批号S94730，99.9999%(重量))和10克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号83111，型号SA5551，B.E.T.法表面积为每克0.25平方米)制备在α氧化铝上载有1.4%(重量)氯化钡(0.9%(重量)钡)的催化剂。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备测得的催化剂的特性表示在Ⅺ中。反应器A用5.0克催化剂。
实施例11按照上述的一般方法A，用0.265克氯化钡(由Jonson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94730，99.9999%(重量))和5克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号S94730，型号SA5502，B.E.T.表面积为每克0.75平方米)制备在α氧化铝上载有5%(重量)氯化钡(3.5%(重量)钡)的催化剂。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备测得的催化剂的特性表示在表Ⅻ中。反应器D用5克催化剂。
实施例12按照上述一般方法A，用0.5克水合溴化钡(2水合水，由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96383，99.999%(重量))和6克氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.法表面积为每克0.27平方米)制备在氧化铝上载有8%(重量)水合溴化钡(7%(重量)溴化钡，3.5%(重量)溴)的催化剂。催化剂在850℃下焙烧2小时。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。催化剂在不加入卤素化合物的情况下运行2575分钟。然后用上述设备和方法评价催化剂对甲烷的氧化偶合作用，所得结果列于表ⅩⅢ中。用溴乙烷(EBr)作为卤素组分。反应器D用5.0克催化剂。
实施例13(对照)按照上述的一般方法B，用0.40克硝酸钡(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96252B，99.997%(重量))和6克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.法表面积为每克0.27平方米)制备在α氧化铝上载有6%(重量)硝酸钡(3.5%(重量)的钡)的催化剂。催化剂在850℃下焙烧4小时。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备测得的催化剂特性列于表ⅪⅤ中。反应器D用5.0克催化剂。
实施例14(对照)氧化钡氧化铝(铝酸钡)催化剂(可从Alfa Danvers，Massachusetts得到，以3BaO
Al2O3(铝酸钡)形式，产品批号K18G，99.99%(重量))在850℃下焙烧2小时。通过粉末X-射线分析，催化剂好像含有氧化钡，碳酸钡和铝酸钡相。用上述设备和方法以及反应器D测得的2.0克60-100目(美国分级筛)催化剂的特性表示在表ⅩⅤ中。可以看出。既使将200ppmv的氯乙烷加入到入口气体中，本实施例中的乙烯与乙烷的比率最高为2.0。
实施例15(对照)按照上述的一般方法A，用2.9克水合氯化锶(6水合水，由Johnson Matthey/AESAR Group Seabrook，NH得到，产品批号S94313C，99.9965%(重量))和15.00克α氧化铝(由Norton Company Akron，OH得到，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.法表面积为每克0.27平方米)制备在α氧化铝上载有12%(重量)水合氯化锶(4.5%(重量)锶)的催化剂。催化剂在850℃下焙烧4小时。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备和方法测得催化剂的特性列于表ⅩⅥ中。反应器D用5克催化剂。
实施例16按照上述的一般方法A，用1.12克碳酸锶(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S94313C，99.99%(重量))和15.00克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号8883118，型号SA5451，B.E.T.该表面积为每克0.27平方米)制备在α氧化铝上载有7%(重量)碳酸锶(4.5%(重量)锶)的催化剂。催化剂在850℃下焙烧4小时。催化剂颗粒大小为60-100目(美国分级筛)。用上述设备和方法并在反应器D中用5克催化剂评价催化剂的特性，结果列于表ⅩⅦ中。
实施例17(对照)按照上述的一般方法A，用0.18克氯化锌(Baktr分析试剂，产品批号41533，99%(重量))和5克α氧化铝(由Norton Company，Akron，OH得到，样品号83111，型号SA5551，B.E.T.法表面积为每克0.25平方米)制备在α氧化铝上载有12%(重量)氯化锌的催化剂。催化剂颗粒大小为30-60目(美国分级筛)。用上述设备得到的催化剂特性列于表ⅩⅧ中。反应器C用5克催化剂。
实施例18(对照)用上述设备和方法将二氧化钛(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96579，99.995%(重量)，B.E.T.表面积为每克0.82平方米，30-60目，美国分级筛)作为甲烷偶合催化剂实验。结果列于表ⅩⅨ中。反应器D用5克催化剂。
实施例19(对照)用上述设备和方法将二氧化锆(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S96307，99.9975%(重量)，B.E.T.表面积为每克0.95平方米，30-60目，美国分级筛)作为甲烷偶合催化剂实验。结果列于表ⅩⅩ中。反应器D用5克催化剂。
实施例20(对照)用上述设备和方法将氧化镓(由Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH得到，产品批号S70392，99.999%(重量)，B.E.T.法表面积为每克4.22平方米，30-60目，美国分级筛)作为甲烷偶合催化剂实验。结果列于表ⅩⅪ中。当乙烷的量对准确比率来说太小以至于无法确定时用破折号表示。反应器D用5克催化剂。
实施例21-23下列催化剂用下面给出的一般方法制备。方法A在室温下将选用的碱土金属组份溶于用量正好够的去离子水中，以润湿α-氧化铝载体(The Norton Company，Akron，Ohio SA-5402 30-60目，用于所有的催化剂)。将α-氧化铝载体加到溶液中并混合，以保证经过初始润湿的氧化铝对液体完全吸收和均匀浸渍。碱土金属组份和氧化铝载体以相互成比例的量提供，以使催化剂上载有所需负载量的碱土金属组份。然后，将该物质在真空炉中在约110-130℃下干燥。干燥通常进行4-6小时;可是，干燥一整夜好像并不影响催化剂的特性。催化剂无需进一步处理就可进行实验。
方法B在室温下将选用的不溶的碱土金属组份和α-氧化铝载体加到50-100毫升去离子水中。碱土金属组份和α-氧化铝载体以相互成比例的量提供，以使催化剂上载有所需负载量的碱土金属组份。混合物在约80-90℃下匀速搅拌、直到剩下粘稠的糊状物。然后将糊状物在真空炉中在约110-130℃下干燥。干燥通常进行4-6小时;但是，干燥一整夜好象并不影响催化剂的特性。催化剂无需进一步处理就可进行实验。
方法C在室温下将选用的碱土金属组份溶于用量正好能够的去离子水中，以润湿用方法A或B制备的碱土金属组份/α-氧化铝催化剂。如果金属组份不能充分溶解形成溶液，则可逐滴加入浓盐酸直到金属组份溶解。将碱土金属组份/α-氧化铝催化剂加入到上述溶液中并混合，以保证经过初始润湿的氧化铝对液体完全吸收和均匀浸渍。金属组份和碱土金属组份/α-氧化铝催化剂以相互成比例的量提供，以使催化剂上载有所需负载量的金属组份。然后，将该物质在真空炉中在约110-130℃下干燥，干燥通常进行4-6小时;可是，干燥一整夜好像并不影响催化剂的特性。催化剂无需进一步处理就可进行实验。
表ⅩⅫ催化剂 方法 掺杂物 重量%(以碱催化剂总催化剂)B A&C Co(NO3)20.82 6.2重量%SrCl2/氧化铝H B&C Co(NO3)20.82 5.8重量%SrCO3/氧化铝下列实施例用下述设备进行。所用的石英反应器包括一个长约55.9厘米内径为1.5厘米的石英管，在石英管的每个端部装有石英“O”环形铰接头。在底部石英流出物管径向向外延伸。在反应器管中轴向上有另一个石英管(外径为1.3厘米(内径为1.1厘米))，该石英管从反应器底部(流出物端)延长约28厘米。该管的末端是一个在轴向上的长为5厘米外径为0.5厘米内径为0.3厘米的连接管。该细管周围的环形区(“环形反应器部分”)接受催化剂。这些内管形成了一个热电偶管。该热电偶管从管子的底部进入反应器延长到33厘米。反应器在其长度的中间-31厘米部分插在Lindberg炉中。反应器的进出管线可用气相色谱取样。
催化剂床层可通过下述方法在反应器中形成将20-40目(美国分级筛)石英碎片放在热电偶管的较大直径部分的周围，将石英棉放在碎片上面(1厘米)，形成催化剂(3-5克)床层，其中催化剂颗粒的平均粒径为约250-600微米，然后，将玻璃棉放在催化剂上(1厘米)，在玻璃棉上放入更多的石英碎片，或者放入由轴向延长的外径为1.3厘米的石英固体棒和在该固体棒周围的环形区内的石英碎片组成的混合物，装满反应器管的上部。
在一般的操作方法中，反应器在加热到大约反应温度的同时用氮气气吹洗。加入反应物流并将反应器加热到所需温度。定期做气体分析(通常间隔1-2小时)。反应器压力为约每平方英寸5磅表压(135KPa绝对压力)，进料通常含有摩尔比为约2/1/20的CH4/O2/N2。在下面的表中，＝/-代表乙烯与乙烷的摩尔比。时间是催化剂在物流中的时间。“CH4Conv。”是反应的甲烷的总百分比(以产物气体中的甲烷量计)。”C2Sel。”是转化成乙烯和乙烷的碳比观测到的产物中碳的总摩尔量的摩尔百分比。“C3Sel。”是转化成丙烯和丙烷的碳的摩尔百分比。“C2yi“C2yield”是CH4转化率×C2选择性/100。气时空速是基于在环境温度和环境压力下由催化剂所占有的每单位体积反应器的进料体积流速。
实施例21(对照)用上述设备和方法得到催化剂B的特性列于表ⅩⅩⅢ和ⅩⅩⅣ中。反应物进料中CH4/O2/N2的气体比为2.2/1/20。
实施例22(对照)用上述设备和方法得到的催化剂H的特性列于表ⅩⅩⅣ中。反应物进料中CH4/O2/N2的气体比率为2.2/1/20。不加入氯乙烷。
实施例22用上述设备和方法得到的催化剂H的特性列于表ⅩⅩⅥ中。结果表明进料物流中的氯乙烷(ECl)对催化剂H是有影响的。反应物进料中CH4/O2/N2的气体比率为2.2/1/20，并含有浓度为100ppm的氯乙烷。
权利要求
1.一种烷烃包括甲烷氧化偶合生成较重质烃包括乙烷和乙烯的方法，包括将烷烃，活性含氧物质和含卤汽相添加剂加到一个含有催化有效量的氧化偶合催化剂的反应区中，所说的氧化偶合催化剂包括至少一种催化活性的钡和/或锶化合物以及金属氧化物燃烧助剂；保持反应区在氧化偶合条件下使至少一部分甲烷转化成乙烯和乙烷，并从反应区中抽出含有在反应区中生成的乙烯和乙烷的流出物，其中提供的金属氧化物和含卤汽相添加剂的量足以使流出物中的乙烯比乙烷的摩尔比率至少约为2.5。
2.根据权利要求1的方法，其中金属氧化物燃烧助剂在氧化条件下使至少约5%的甲烷转化成碳的氧化物。
3.根据权利要求2的方法，其中金属氧化物燃烧助剂包括至少一种IVA族或ⅢB族金属氧化物。
4.根据权利要求3的方法，其中金属氧化物燃烧助剂包括至少一种二氧化钛，二氧化锆，氧化铝和氧化镓。
5.根据权利要求1的方法，其中金属氧化物燃烧助剂包括至少一种二氧化钛，二氧化锆，氧化铝和氧化镓。
6.根据权利要求2的方法，其中至少一种钡和/或锶化合物包括至少一种氧化物，过氧化物，氢氧化物，碳酸盐，氯化物，溴化物和碘化物。
7.根据权利要求2的方法，其中钡和锶化合物的存在量足以提供在标准参考条件下至少15%(摩尔)的较高级烃的产率(以烷烃进料计)。
8.根据权利要求2的方法，其中钡和/或锶化合物的量为催化剂的1-20%(重量)。
9.根据权利要求2的方法，其中催化剂是载体催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中载体包括金属氧化物燃烧助剂。
11.根据权利要求10的方法，其中载体包括至少一种二氧化钛，氧化锆，氧化铝和氧化镓。
12.根据权利要求11的方法，其中载体的表面积至少约为0.2平方米/克。
13.根据权利要求2的方法，其中金属氧化物燃烧助剂包括具有表面酸度至少为每平方米表面积上约1.25微摩尔酸性中心的α-氧化铝。
14.根据权利要求2的方法，其中含卤汽相添加剂包括至少一种卤化氢，有1-3个碳原子的有机卤化物和卤素，其中卤化物或卤素至少是一种氯，溴和碘。
15.根据权利要求14的方法，其中含卤汽相添加剂的用量约为10-1000ppmV(以加到反应区的进料计)。
16.根据权利要求15的方法，其中含卤汽相添加剂的用量足以提供在流出物中乙烯比乙烷的摩尔比率至少约为3。
17.根据权利要求15的方法，其中钡和/或锶化合物与金属氧化物燃烧助剂的重量比约为0.05∶10至20∶1。
18.根据权利要求2的方法，其中活性含氧物质包括氧。
19.根据权利要求2的方法，其中氧化偶合条件包括温度约为600℃和800℃，压力约为1-50绝对大气压，气时空速约为500-15000小时-1，和烷烃与活性含氧物质中的活性氧原子的摩尔比约为1∶1至20∶1。
20.一种烷烃包括甲烷氧化偶合生成较重质烃包括乙烷和乙烯的方法，包括将烷烃，活性含氧物质和含卤汽相添加剂加到一个装有催化有效量的氧化偶合催化剂的反应区中，所说的氧化偶合催化剂包括至少一种催化活性的钡和/或锶化合物和至少一种选自二氧化钛，二氧化锆和氧化镓的金属氧化物，其中钡和/或锶化合物的用量足以减少燃烧成碳的氧化物的燃烧;保持反应区在氧化偶合条件下使至少一部分由甲烷转化成乙烯和乙烷;并从反应区中抽出在反应区生成的含有乙烯和乙烷的反应流出物，其中金属氧化物和含卤汽相添加剂的用量足以提供在流出物中乙烯比乙烷的摩尔比率至少约为2.5。
21.根据权利要求20的方法，其中催化剂是载体催化剂并且活性含氧物质包括氧。
22.根据权利要求21的方法，其中载体包括所说的金属氧化物。
23.根据权利要求22的方法，其中钡和/或锶化合物与金属氧化物的重量比在约0.05∶10至20∶1之间。
24.根据权利要求23的方法，其中含卤汽相添加剂包括至少一种卤化氢，有1-3个碳原子的有机卤化物和卤素，其中卤化物或卤素至少是一种氯、溴和碘。
25.根据权利要求24的方法，其中含卤汽相添加剂的用量约为10-1000ppm(以加到反应区的进料计)。
26.根据权利要求25的方法，其中含卤汽相添加剂的用量足以提供在流出物中乙烯比乙烷的摩尔比至少约为3。
27.根据权利要求26的方法，其中氧化偶合条件包括温度约为600℃和800℃，气时空速约在500至15000小时-1之间。
28.根据权利要求27的方法，其中烷烃与氧原子的摩尔比约为1∶1至20∶1。
29.根据权利要求28的方法，其中钡和锶化合物的用量在标准参考条件下足以提供至少15%(重量)的较高级烃的产率(以进料中的烷烃计)。
30.根据权利要求29的方法，其中载体包括二氧化钛。
全文摘要
在汽相卤素组分的存在下使用包括钡和/或锶组分和一种金属氧化物燃烧助剂的催化剂进行较低级烷烃转化成较高级烃的氧化偶合反应。在整个操作期间能够获得高摩尔比率的乙烯比乙烷的产品。
文档编号C07C2/84GK1050862SQ90108678
公开日1991年4月24日 申请日期1990年9月18日 优先权日1989年9月19日
发明者理查德·巴德·查芬, 巴巴拉·奈特·沃伦 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
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