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2021-02-02 13:02:48|
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起点商标网 专利名称：制备醇伸长和胺伸长的哌嗪的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备醇伸长的哌嗪，例如N-(2-羟基乙基)哌嗪，和胺伸长的哌嗪，例如N-(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基链烷烃)和少(哌嗪基链烷烃)的方法。以下将二(哌嗪基链烷烃)称为双哌嗪。
醇伸长的和胺伸长的哌嗪是制备熔融粘合剂聚合物和精细化工药品，包括兽医防肠虫药剂、杀虫剂和高温润滑油的有用的中间体。
美国专利第3，364，218号公开了在有氢和固体酸催化剂，例如硅铝、氧化铝、氧化钨、磷酸铝和酸性粘土存在的条件下，N-(2-羟基乙基)哌嗪自缩合为聚-1，4-乙烯哌嗪的方法。在此方法中，很难控制聚合度。因此，很难制得高产率的N-(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基乙烷)、三(哌嗪基乙烷)或其他特定的少(哌嗪基乙烷)。而且，还可生产出不合乎要求的副产物环状化合物，例如1，4-重氮-[2.2.2.]-二环辛烷。此外，在此方法中应用的催化剂，在有胺和水存在的情况下，失去了它们的物理完整性;因此，此方法受到催化剂损失和分离等问题的妨碍。
美国专利第4，552，961号公开了一种制备聚亚烷基聚哌嗪的方法，此法包括在有一种磷酰胺催化剂存在的条件下，将哌嗪与亚烷基二醇或链烷醇胺进行反应。不利的是，此种催化剂是均相的，必须将其与产物流分离。
提供一种制备醇伸长的和胺伸长的哌嗪的催化方法将是有利的。如果能够控制此种方法的聚合度并能够制备高产率的选择性醇伸长的和胺伸长的哌嗪则更为有利。如果用于此种方法的催化剂是不溶于反应混合物的，就更加有利了。应用一种不溶性催化剂，即可避免浸取、堵塞和催化剂分离的问题，而氨化法将更适合于工业用途。
本发明是一种制备醇伸长的和胺伸长的哌嗪的方法，此法包括在有一种催化剂存在的条件下，使一种双官能团脂肪醇与一种反应物胺接触，其中至少有一种脂肪醇或反应物胺含有一个哌嗪部分。该催化剂是一种含有钨杂多酸的组合物。该使双官能团脂肪与反应物胺进行接触是在使醇伸长的和(或)胺伸长的哌嗪混合物生成的条件下进行的。
有利的是，本发明的方法能够以高选择性生产一系列的醇伸长的和胺伸长的哌嗪。而且，本发明的方法并不生产数量显著的不合乎要求的环状副产物。更有利的是，本发明的催化剂不溶于反应混合物;因此，将催化剂损失减少到最低的程度，而且将产物流与催化剂分开是相当容易的。这些组合在一起的优点，使本发明的方法适用于工业用途。
醇伸长的哌嗪和胺伸长的哌嗪是制备熔融粘合剂聚合物和精细化工药品，包括兽医防肠虫药剂、杀虫剂和高温润滑油的有用的中间体。
本发明的方法的产物是醇伸长的和胺伸长的哌嗪。下文将详细叙述这些产物;但是通过下列三个实例很容易说明这些产物。第1个实例是N-(2-羟基乙基)哌嗪，它是一种醇伸长的哌嗪，而且它是由亚乙基二醇与哌嗪反应制成的。第2个实例是N-(2-氨基乙基)哌嗪，它是一种胺伸长的哌嗪，而且它是由单乙醇胺与哌嗪反应制成的。第3个实例是二(哌嗪基)乙烷，它也是一种胺伸长的哌嗪，而且它是由N-(2-羟基乙基)哌嗪与哌嗪反应制成的。在每一个实例中，我们可以看到，所有的产物都是由一种双官能团醇与一种反应物胺的聚合反应制成的线型伸长的物质。
为了使该方法产生一种醇伸长的或胺伸长的哌嗪产物，至少有一种反应物必须含有一个哌嗪部分。因此，使双官能团醇含有哌嗪部分，正如用氨或伯脂肪胺将N-(2-羟基乙基)哌嗪进行胺化那样，是包括在本发明的范围内。同样地，使反应物胺含有哌嗪部分，正为用哌嗪或N-(2-氨基乙基)哌嗪将亚乙基二醇进行胺化那样，也是包括在本发明的范围内。因此，必须认识到，至少有一种双官能团醇或反应物胺必须含有一个哌嗪基团。
在本发明的方法中应用的双官能团醇，包括任何一种含有(a)至少一个与伯碳原子相联的羟基部分，和(b)至少一个选自羟基、伯胺或仲胺官能团的另一个部分。适用的双官能团醇包括二醇，例如亚乙基二醇和亚丙基二醇，三醇，例如丙三醇和高级多元醇;聚醚多元醇，例如二甘醇、聚丙二醇和高级同系物;链烷醇胺，例如单乙醇胺和N-(2-氨基乙基)乙醇胺;聚醚氨基醇，例如2-(β-氨基乙氧基)乙醇;和羟基烷基取代的哌嗪，例如N-(2-羟基乙基)哌嗪N，N′-二(2-羟基乙基)哌嗪和N-(2-羟基乙基)二-哌嗪。该双官能团醇并不限于上述实例，其他同样适用的双官能团醇亦可用于实施本发明。
在那些其中的双官能团醇不含有一个哌嗪部分的反应中，该优选的双官能团醇可用下列通式表示
式中A是OH或NHR;B各自独立地是NR或O;R各自独立地是氢、羟基、氨基(NH-)、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分、或一种单环芳基部分，例如苯基或甲苯基;X是一个2至12的整数;K是一个0至150的整数;以及Z是1至12的整数。符合本通式的双官能团醇的某些实例包括单乙醇胺、亚乙基二醇、亚丙基二醇和N-(2-氨基乙基)乙醇胺。较好的是，R是氢。更好的是，R是氢，X是2和Z是1。最好的是，R是氢，A是NH2，K是0，Z是1以及该双官能团醇是单乙醇胺。
在那些其中的双官能团醇含有一个哌嗪部分的反应中，该优选的双官能团醇可用下列通式表示
式中B各自独立地是NR或O，R各自独立地是氢、羟基、氨基(NH2)、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分，或一种单环芳基部分，例如苯基或甲苯基;y各自独立地是一个0至12的整数;j是一个1至6的整数;以及n是一个0至6的整数。符合本通式的双官能团醇的某些实例是N-(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-羟基乙基)二哌嗪、N，N′-二(2-羟基乙基)哌嗪，和N，N′-二(2-羟基乙基)二哌嗪。较好的是，R是氢。更好的是，R是氢，y各自独立地是1或2，j是1或2，n是0-2，以及B是NR。最好的是，R是氢，y是1，j是1，n是0，以及该化合物是N-(2-羟基乙基)哌嗪。
在本发明的方法中应用的反应物胺包括能够使双官能团醇进行胺化的氨和任何伯或仲脂肪胺。适用的反应物胺的实例包括伯和仲单胺，例如乙胺、丙胺、正丁胺、己胺、辛胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二环己胺和二辛胺;直链和侧链亚烷基二胺或聚胺，例如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺和四乙戊胺;亚烷基醚聚胺，例如2-(β-氨基乙氧基)乙胺;哌嗪和少(哌嗪基链烷烃)，例如双哌嗪和三哌嗪;氨基烷基取代的哌嗪，例如N-(2-氨基乙基)哌嗪和N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪;以及上述胺的混合物。虽然上述反应物胺是那些适用于本发明的方法的代表性实例，但是本文未列举的其他反应物胺也同样是适用的。
在那些其中的反应物胺不含一个哌嗪部分而且是一种亚烷基聚胺或亚烷基醚聚胺的反应中，该优选的反应物胺可用下列通式表示
式中B各自独立地是NR或O;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一种C1-C12碳原子的羟烷基或胺烷基部分、或一种单环芳基部分，例如苯基、甲苯基;X各自独立地是一个2至12的整数，和K是一个0至150的整数。符合本通式的反应物胺的某些实例包括乙二胺、二乙三胺，2，2′-二(氨基乙基)乙醚和三乙四胺。较好的是，B是NR以及该胺是一种亚烷基聚胺。更好的是，B是NR和R是氢。最好的是，B是NR，R是氢，X均是2，以及该胺是一种亚乙基聚胺。
在那些其中的反应物胺含有一个哌嗪部分的反应中，优选的哌嗪或氨基烷基取代的哌嗪可用下列通式表示
式中R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分，或一种单环芳基部分，例如苯基或甲苯基;y各自独立地是一个0至12的整数;1各自独立地是一个0至6的整数;以及j是一个1至6的整数。符合本通式的反应物胺的某些实例包括哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基)乙烷、和N-(2-氨基乙基)二哌嗪。较好的是，R是氢。更好的是，R是氢、y是1或2、j是1或2、l是0-2，和B是NR。最好的是，R均是氢、y是0、j是1，和l均是0，以及该化合物是哌嗪。
根据本发明的方法，可使胺化反应进行从而产生合乎要求的醇伸长的或胺伸长的哌嗪产物的任何反应物胺/双官能脂肪醇的摩尔比都是适用的。通常，该双官能团脂肪醇与至少大约是一摩尔当量的反应物胺进行反应;但是，应用过量的反应物胺是有利的。较好的是，反应物胺/双官能团醇的摩尔比是0.1至20。更好的是，反应物胺/双官能团醇的摩尔比是1至15;而最好的是该摩尔比是2至10。
虽然，较好的是，在该胺化反应中不应用溶剂，但是，应用溶剂，在需要时，也是属于本发明的范围。任何溶剂都是适用的，只要(1)它不与该双官能团醇、反应物胺或产物哌嗪起反应;(2)它在反应条件下不分解。适用的溶剂的某些实例包括水、饱和脂肪烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，以及芳族烃例如苯、甲苯和二甲苯。所用的溶剂的量取决于具体的反应物和反应条件。符合本发明的用途目的的任何溶剂量都是适用的。通常，溶剂占进料流的5%至95%(重量)。较好的是，溶剂占进料流的10%至80%(重量)。
在本发明的方法中应用的催化剂含有一种钨杂多酸。杂多酸阴离子由氧、一种骨架原子和称为杂原子的第三元素的1个或2个原子所组成。在本发明的杂复酸催化剂中，骨架原子是钨。钨原子团中的1个或2个原子被第二种骨架金属原子，例如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Mn、Fe、Co、Ni和Cn所置换，是属于本发明的范围。此种被第二种结构原子置换的骨架原子团主要仍然是钨原子团。该杂原子是周期表中的第ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA族中的一个元素、过渡元素、或稀土镧系和锕系元素。适用的杂原子的实例包括P、Si、Ga、Al、As和Ge，以及B、Co、Ce、Pr、U和Th。该杂复酸可以以其酸的形式或金属盐的形式使用，它们均可被水化。钨杂多酸的水合度的变化取决于该杂多酸是否干燥过，而如果是干燥过，则取决于该干燥过程是在何种温度下进行的。本发明的优选的钨杂多酸可用下列通式表示
式中C是平衡阳离子，通常是H+、NH+4、季铵盐例如四(辛基)铵(+1价)，或任何金属阳离子例如K+、Co+2、Cu+2、或上述阳离子的混合离子;D是杂原子;W是钨，即该骨架原子;M是另外一种骨架原子，而O是氧。字母c、d、w、m和o是用来表示每分子式的该原子团中的相应的原子的数目。较好的是，d是一个1至3的正整数;w是一个8至40的正整数;m是一个0至2的正整数;以及O是一个20至100的正整数。字母c表示通过使阴离子的电荷进行平衡而足以使整个分子保持电中性的正数值。符合上述通式的适用的钨杂多酸的实例包括但不限于H3[PW12O40]、H4[SiW12O40]、Na3[PW12O40]、(NH4)3[PW12O40]、H2Na[PW12O40]、Co3/2[PW12O40]Al[PW12O40];以及具有多氧合阴离子团[P2W18O62]6-的杂多钨酸盐，例如H6[P2W18O62];具有不是12或18骨架金属原子的开口骨架结构，例如H7[PW11O39]、K7[PW11O39]、K8[SiW11O39]、和K8[GeW11O39];以及三杂多酸例如H4[VPW11O40]、和H5[V2PW10O40]、K5[MnPW11O39]、K5[CoPW11O39]、和K5[CuPW11O39]。较好的是，该杂原子是P或Si，而该杂多酸分别是一种钨磷酸或钨硅酸。更好的是，该杂多酸是一种钨磷酸。更加好的是，该杂多酸是一种12-钨磷酸，即钨/磷摩尔比是12/1。最好的是，该杂多酸是H3[PW12O40]。
本发明的杂多酸可在市场上购买或按先有技术资料中的步骤合成。见，例如，Comprehensive Inorganic chemistry卷3，A.F.Trotman-Dickenson等编，Pergamon出版社，牛津，1973年第767-768页，及其中所列文献。
钨杂多酸可溶于反应混合物中，因此，可做为一种均相催化剂。另一方面，钨杂多酸可不溶于反应混合物中，因此，可做为一种多相催化剂。钨杂多酸的溶解度的变化取决于该具体使用的醇和胺反应物、与该杂多阴离子结合的具有阳离子以及该杂多阴离子的大小。较好的是，该杂多酸是不溶性的和作为一种多相催化剂，因为这样它较易于与产物流分离。
一种保证该钨杂多酸可溶于反应混合物的优选方法是将该杂多酸涂在一种载体物质上。任何载体物质都可以使用，只要该载体材料在本发明的方法中不妨碍该合乎要求的醇伸长的或胺伸长的哌嗪的形成。适用的载体包括碳和耐高温氧化物，例如氧化铝、二氧化锆、氧化硼、氧化钍、氧化镁、二氧化钛、氧化钽、氧化铬、二氧化硅、硅藻土、氧化铌、沸石，以及它们的混合物。较好的是，该载体物质是二氧化钛。该载体物质通常具有至少大约0.12米/克的表面积。较好的是，该载体具有5米2/克至600米2/克的表面积，而最好的是具有50米2/克至200米2/克的表面积。这些表面积是用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定的，R.B.Anderson在“Experimental Methods in catalytic Research”第48-66页中叙述了此方法，Academic出版社，纽约，1968年。
可用任何已知的方法将钨杂多酸涂覆在载体物质上，例如浸渍技术，或通过沉淀作用，在原位从催化剂制备反应中涂覆在载体上。较好的是，在空气中，在低于杂多原子团分解点的温度，将所得到的催化剂组合物进行焙烧。通常，所述的焙烧是在不高于约900℃的温度下进行。较好的是，将该催化剂在175℃至500℃，而更好的是，在200℃至350℃下进行焙烧。通常，将该催化剂组合物焙烧2至24小时。显然，磷和钨是钨磷酸根的形式存在在焙烧过的载体上。虽然并不完全了解该催化剂与载体之间的化学结合的确切性质;但是，载体以及焙烧作用一般可产生一种具有改进的物理稳定性的催化剂。
在本发明的方法中所用的催化剂的量，是任何可产生该合乎要求的醇伸长的和胺伸长的哌嗪的量。催化剂的用量的变化显著地取决于所用的具体的反应物和反应条件。通常，在分批反应器中，催化剂的量是反应物胺重量的0.1%至20%(重量)。较好的是，催化剂的量是反应物胺的重量的1%至15%(重量)。
一般来说，本发明的方法可在任何适用的反应器中实施，这些反应器包括分批反应器、连续固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器和催化蒸馏反应器。较好的是，该反应器是一种连续固定床反应器。
将反应物在任何促进本发明的胺化过程和产生合乎要求的醇伸长的和胺伸长的哌嗪产物的可操作的温度下与催化剂接触。通常，该温度是200至350℃。较好的是，该温度是250℃至325℃。更好的是，该温度是260℃至315℃。低于该优选的下限温度，双官能团酯肪醇的转化率就比较低。高于该优选的上限温度，产生醇伸长的和胺伸长的哌嗪的选择性就会降低。
同样地，将反应物在任何促进本发明的胺化过程和产生合乎要求的醇伸长的和胺伸长的哌嗪产物的可操作温度下与催化剂接触。通常，该压力在反应温度下，足以保持反应物处于液体。较好的是，该压力为大气压力至4000磅/英寸2[表压]。更好的是，该压力是100磅/英寸2至3000磅/英寸2[表压]。最好的是，该压力是400磅/英寸至2000磅/英寸[表压]。在分批反应器中，该压力是自生的，并取决于反应物和产物的蒸气压力以及反应的温度。
当本发明的过程是在连续流动反应器中进行时，可改变反应物的流速。一般来说，可将双官能团脂肪醇和反应物胺预混合成一种进料流，然后再将该进料流在任何产生合乎要求的醇伸长的或胺伸长的哌嗪产物的可操作的流速下加入反应器中。将该流速表示为液时空速(LHSV)，并以每小时每毫升总反应器体积的总反应物的克数，即克·毫升-1·小时-1(g·ml-1·hr-1)表示其单位。较好的是，应用0.1克·毫升-1·小时-1至10克·毫升-1·小时-1的反应物的液时空速;更好的是，应用0.5克·毫升-1·小时-1至4.0克·毫升-1·小时-1的液时空速。应该认识到空速控制反应物在连续流动反应器中的停留时间。
当本发明的方法在分批反应器中实施时，反应时间决定了反应物和催化剂之间持续的接触时间。可使胺化反应进行从而产生合乎要求的醇伸长的和胺伸长的哌嗪产物的任何反应时间都是适用的。该反应时间取决于反应物的量、催化剂的量、反应的温度和合乎要求的转化率。较好的是，在分批反应器中，反应时间是1至20小时。
根据本发明的方法，当将双官能团脂肪醇与反应物胺接触时，该醇即与该反应物胺进行反应，形成一种醇伸长的和(或)胺伸长的哌嗪产物的混合物，并将水则作为副产物除去。可将这些产物进一步叙述为线型伸长的物质。如果双官能团醇含有二个或二个以上的羟基部分，则该反应物胺可在每一个羟基的位置进行反应。因此，正如上面所指出的，亚乙基二醇与哌嗪进行反应，生成主要是N-(2-羟基乙基)哌嗪，即一种醇伸长的哌嗪;以及单乙醇胺与哌嗪进行反应，生成主要是N-(2-氨基乙基)哌嗪，即一种胺伸长的哌嗪。还可以生成较高的胺伸长的哌嗪低聚物，例如在哌嗪与羟基乙基哌嗪的反应中，生成了二(哌嗪基)乙烷和三(哌嗪基)乙烷。在本发明的方法中可生产的其他胺伸长的哌嗪包括N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪和N，N′-二(2-氨基乙烷)二哌嗪。在本发明的方法中可生产的其他醇伸长的哌嗪包括N，N′-二(二羟基乙基)哌嗪和N-(2-羟基乙基)二哌嗪。除了线型伸长的产物外，还可能得到一些不合乎要求的环状副产物，其中包括，例如，1，4-重氮-[2，2，2]-二环辛烷。
优选的醇伸长的和胺伸长的哌嗪产物可用下列通式表示
式中B各自独立地是O或NR;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分、或一种单环芳基部分，例如苯基、甲苯基;y各自独立地是一个0至12的整数;h和h′各自独立地是0至6的整数;以及j是一个0至6的整数。某些符合本通式的产物的实例包括N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羟基乙基)哌嗪、双哌嗪和哌嗪的较高的低聚物。较好的是，R是氢。更好的是，R是氢，y是1或2，j′是1或2，h和h′各自独立地是0-2，以及B是NR。最好的是，B是NR，R是氢，y是2，h是1，j′和h′均为0，以及该产物是N-(2-氨基乙基)哌嗪。
对于本发明来说，“转化率”的定义是由于发生反应所导致的双官能团脂肪醇从进料流中的损失的重量百分数。此转化率可随反应物、催化剂的形式、过程的条件例如温度、压力和流速，在很宽的范围内变化。在优选的温度范围内，转化率通常随温度的上升而增加。在优选的空速范围内，转化率通常随空速的增加而增加。通常，双官能团醇的转化率至少约为3%(重量)。较好的是，转化率至少约为10%(重量);更好的是，至少约为30%(重量)，更加好的是，45%(重量);而最好的是，至少约为55%(重量)。
同样地，对于本发明来说，“选择性”的定义是形成特定的醇伸长的或胺伸长的哌嗪产物所转化的双官能团醇的重量百分数。通常，此选择性也随反应物、催化剂的形式，过程条件而在很宽的范围内变化。在优选的温度范围内，生成醇伸长的和胺伸长的哌嗪的选择性，通常随温度的上升而降低。在优选的空速范围内，生成醇伸长的和胺伸长的哌嗪的选择性，通常随空速的增加而增加。通常，本发明的方法，对醇伸长的和胺伸长的哌嗪具有高选择性。较好的是，对醇伸长的和胺伸长的哌嗪的组合选择性至少约为50%，更好的是，至少约65%，而最好的是，至少约80%。在哌嗪胺化单乙醇胺的具体反应中，生成产物N-(2-氨基乙基)哌嗪的选择性至少约为30%(重量)。更好的是，至少约为50%(重量)，最好的是，至少约为60%(重量)。
下列实例说明本发明，但是本发明并不受其限制。除另有说明外，所有百分数均以重量百分数表示。在有些情况下，应用下列缩写来表示相应的反应物和产物MEA 单乙醇胺EDA 乙二胺AEEA N-(2-氨基乙基)乙醇胺DETA 二乙三胺TETA 三乙四胺PIP 哌嗪AEP N-(2-氨基乙基)哌嗪DIAEP N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪PEEDA (哌嗪基乙基)乙二胺BISPIP 双哌嗪或1，2-二(哌嗪基)乙烷DABCO 1，4-重氮二环-[2.2.2]-辛烷实例1
(a)催化剂的制备将12-钨磷酸H3[PW12O40]·10.8%HO(2.012克;Alfa)溶于50毫升乙腈中，形成溶液。将二氧化钛(20.004克;SAKI CS-200)加入此溶液中，将此混合物放在旋转式汽化器上旋转并同时除去溶剂。将干固体，在空气中，在200℃，加热过夜，以形成二氧化钛载体钨磷酸催化剂。
(b)单乙醇胺的胺化将以上制备的二氧化钛载体钨磷酸催化剂(30.0克)装入二端配有玻璃毛塞的不锈钢管式、固定床、连续流动反应器中(体积约20cm3)。将包括单乙醇胺、哌嗪、水和选择加入的乙二胺和二乙三胺的进料流，在不同的反应温度、压力和流速下，通过此催化剂床(见表Ⅰ)。用气相色谱收集由反应器中流出的液体流出物并取样。采用SE-54毛细管柱(30m×0.25mm直径)，测定总胺产物。在SE-30毛细管柱上(30m×0.25mm直径)测定同系异构体的分布。过程条件和结果列于表Ⅰ。
权利要求
1.一种制备醇伸长的和胺伸长的哌嗪的方法，此法包括将双官能团脂肪醇与反应物胺接触，其中至少一种该双官能团醇或该反应物胺含有一个哌嗪部分，该接触是在有催化剂存在的情况下，在使醇伸长的和(或)胺伸长的哌嗪混合物形成的条件下进行的，所述催化剂含有钨杂多酸。
2.权利要求1的方法，其中双官能团醇可用下列通式表示
式中A是OH或NHR;B各自独立地是NR或O;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分，或一种单环芳基部分;X是一个2至12的整数;K是一个0至150的整数;以及Z是一个1至12的整数。
3.权利要求2的方法，其中R是氢。
4.权利要求3的方法，其中X是2而Z是1。
5.权利要求4的方法，其中R是氢、A是NH2、K是0，Z是1，以及该双官能团醇是单乙醇胺。
6.权利要求1的方法，其中双官能团醇可用下列通式表示
式中B各自独立地是NR或O;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分，或一种单环芳基部分;y各自独立地是一个0至12的整数;j是一个1至6的整数;以及n是一个0至6的整数。
7.权利要求6的方法，其中R是H，y是1，j是1和n是0，以及该双官能团醇是N-(2-羟基乙基)哌嗪。
8.权利要求1的方法，其中该反应物胺可用下列通式表示
式中B各自独立地是NR或O;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分，或一种单环芳基部分;X各自独立地是一个2至12的整数;以及K是一个0至150的整数。
9.权利要求8的方法，其中该反应物胺是一种乙烯多胺。
10.权利要求1的方法，其中该反应物胺可用下列通式表示
式中R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分、或一种单环芳基部分;y各自独立地是一个0至12的整数;1各自独立地是一个0至6的整数;以及j是一个1至6的整数。
11.权利要求10的方法，其中R是氢，y是0，j是1，1均是0，以及该化合物是哌嗪。
12.权利要求10的方法，其中反应物胺/双官能团脂肪醇的摩尔比至少是1。
13.权利要求1的方法，其中该催化剂可用通式Cc[DdWwMmOo]表示，式中C是平衡阳离子，D是杂原子，W是钨，M是另一种骨架原子，O是氧，以及c、d、w、m和o各自表示每分子式的该原子团中的相应的原子的数目。
14.权利要求13的方法，其中该杂原子是P或Si。
15.权利要求14的方法，其中该杂多酸是一种12-钨磷酸。
16.权利要求15的方法，其中该杂多酸是H3[PW12O40]。
17.权利要求1的方法，其中该催化剂的量，按反应物胺计算，为0.1%(重量)至20%(重量)。
18.权利要求1的方法，其中该温度为200℃至350℃。
19.权利要求1的方法，其中压力为大气压至4000磅/英寸2[表压]。
20.权利要求1的方法，其中液时空速为0.1克·毫升-1·小时-1至10.0克·毫升-1·小时-1。
21.权利要求1的方法，其中该醇伸长的和胺伸长的哌嗪可用下列通式表示
式中B各自独立地是O或NR;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分、或一种单环芳基部分;y各自独立地是一个0至12的整数;h和h′独立地是一个0至6的整数;j是一个0至6的整数。
22.权利要求21的方法，其中B是NR，R是氢，y是2，h是1，j′和h′是0，以及该产物是N-(2-氨基乙基)哌嗪。
23.制备N-(2-氨基乙基)哌嗪的方法，此法包括在有一种含有二氧化钛载体12-钨磷酸的催化剂存在的情况下，在足以以至少大约30%(重量)的选择性制备N-(2-氨基乙基)哌嗪的条件下，将单乙醇胺与哌嗪接触。
24.权利要求23的方法，其中该N-(2-氨基乙基)哌嗪是以至少大约50%(重量)的选择性制备的。
25.权利要求24的方法，其中该N-(2-氨基乙基)哌嗪是以至少大约60%(重量)的选择性制备的。
全文摘要
一种制备醇伸长的和胺伸长的哌嗪的方法，此法包括在有一种含有钨杂多酸的催化剂存在的情况下，将双官能团脂肪醇与反应物胺接触，其中至少一种该脂肪醇或该反应物胺含有一个哌嗪部分。例如，在有一种12-钨磷酸催化剂存在的情况下，单乙醇胺与哌嗪进行反应，主要生成N-(2-氨基乙基)哌嗪，此种哌嗪是一种胺伸长的哌嗪。
文档编号C07D241/04GK1062351SQ9010998
公开日1992年7月1日 申请日期1990年12月10日 优先权日1988年7月20日
发明者乔治·E·哈特韦尔, 罗伯特·G·鲍曼, 戴维·C·莫尔察恩 申请人:唐化学原料公司
技术领域：
本发明涉及一种制备醇伸长的哌嗪，例如N-(2-羟基乙基)哌嗪，和胺伸长的哌嗪，例如N-(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基链烷烃)和少(哌嗪基链烷烃)的方法。以下将二(哌嗪基链烷烃)称为双哌嗪。
醇伸长的和胺伸长的哌嗪是制备熔融粘合剂聚合物和精细化工药品，包括兽医防肠虫药剂、杀虫剂和高温润滑油的有用的中间体。
美国专利第3，364，218号公开了在有氢和固体酸催化剂，例如硅铝、氧化铝、氧化钨、磷酸铝和酸性粘土存在的条件下，N-(2-羟基乙基)哌嗪自缩合为聚-1，4-乙烯哌嗪的方法。在此方法中，很难控制聚合度。因此，很难制得高产率的N-(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基乙烷)、三(哌嗪基乙烷)或其他特定的少(哌嗪基乙烷)。而且，还可生产出不合乎要求的副产物环状化合物，例如1，4-重氮-[2.2.2.]-二环辛烷。此外，在此方法中应用的催化剂，在有胺和水存在的情况下，失去了它们的物理完整性;因此，此方法受到催化剂损失和分离等问题的妨碍。
美国专利第4，552，961号公开了一种制备聚亚烷基聚哌嗪的方法，此法包括在有一种磷酰胺催化剂存在的条件下，将哌嗪与亚烷基二醇或链烷醇胺进行反应。不利的是，此种催化剂是均相的，必须将其与产物流分离。
提供一种制备醇伸长的和胺伸长的哌嗪的催化方法将是有利的。如果能够控制此种方法的聚合度并能够制备高产率的选择性醇伸长的和胺伸长的哌嗪则更为有利。如果用于此种方法的催化剂是不溶于反应混合物的，就更加有利了。应用一种不溶性催化剂，即可避免浸取、堵塞和催化剂分离的问题，而氨化法将更适合于工业用途。
本发明是一种制备醇伸长的和胺伸长的哌嗪的方法，此法包括在有一种催化剂存在的条件下，使一种双官能团脂肪醇与一种反应物胺接触，其中至少有一种脂肪醇或反应物胺含有一个哌嗪部分。该催化剂是一种含有钨杂多酸的组合物。该使双官能团脂肪与反应物胺进行接触是在使醇伸长的和(或)胺伸长的哌嗪混合物生成的条件下进行的。
有利的是，本发明的方法能够以高选择性生产一系列的醇伸长的和胺伸长的哌嗪。而且，本发明的方法并不生产数量显著的不合乎要求的环状副产物。更有利的是，本发明的催化剂不溶于反应混合物;因此，将催化剂损失减少到最低的程度，而且将产物流与催化剂分开是相当容易的。这些组合在一起的优点，使本发明的方法适用于工业用途。
醇伸长的哌嗪和胺伸长的哌嗪是制备熔融粘合剂聚合物和精细化工药品，包括兽医防肠虫药剂、杀虫剂和高温润滑油的有用的中间体。
本发明的方法的产物是醇伸长的和胺伸长的哌嗪。下文将详细叙述这些产物;但是通过下列三个实例很容易说明这些产物。第1个实例是N-(2-羟基乙基)哌嗪，它是一种醇伸长的哌嗪，而且它是由亚乙基二醇与哌嗪反应制成的。第2个实例是N-(2-氨基乙基)哌嗪，它是一种胺伸长的哌嗪，而且它是由单乙醇胺与哌嗪反应制成的。第3个实例是二(哌嗪基)乙烷，它也是一种胺伸长的哌嗪，而且它是由N-(2-羟基乙基)哌嗪与哌嗪反应制成的。在每一个实例中，我们可以看到，所有的产物都是由一种双官能团醇与一种反应物胺的聚合反应制成的线型伸长的物质。
为了使该方法产生一种醇伸长的或胺伸长的哌嗪产物，至少有一种反应物必须含有一个哌嗪部分。因此，使双官能团醇含有哌嗪部分，正如用氨或伯脂肪胺将N-(2-羟基乙基)哌嗪进行胺化那样，是包括在本发明的范围内。同样地，使反应物胺含有哌嗪部分，正为用哌嗪或N-(2-氨基乙基)哌嗪将亚乙基二醇进行胺化那样，也是包括在本发明的范围内。因此，必须认识到，至少有一种双官能团醇或反应物胺必须含有一个哌嗪基团。
在本发明的方法中应用的双官能团醇，包括任何一种含有(a)至少一个与伯碳原子相联的羟基部分，和(b)至少一个选自羟基、伯胺或仲胺官能团的另一个部分。适用的双官能团醇包括二醇，例如亚乙基二醇和亚丙基二醇，三醇，例如丙三醇和高级多元醇;聚醚多元醇，例如二甘醇、聚丙二醇和高级同系物;链烷醇胺，例如单乙醇胺和N-(2-氨基乙基)乙醇胺;聚醚氨基醇，例如2-(β-氨基乙氧基)乙醇;和羟基烷基取代的哌嗪，例如N-(2-羟基乙基)哌嗪N，N′-二(2-羟基乙基)哌嗪和N-(2-羟基乙基)二-哌嗪。该双官能团醇并不限于上述实例，其他同样适用的双官能团醇亦可用于实施本发明。
在那些其中的双官能团醇不含有一个哌嗪部分的反应中，该优选的双官能团醇可用下列通式表示
式中A是OH或NHR;B各自独立地是NR或O;R各自独立地是氢、羟基、氨基(NH-)、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分、或一种单环芳基部分，例如苯基或甲苯基;X是一个2至12的整数;K是一个0至150的整数;以及Z是1至12的整数。符合本通式的双官能团醇的某些实例包括单乙醇胺、亚乙基二醇、亚丙基二醇和N-(2-氨基乙基)乙醇胺。较好的是，R是氢。更好的是，R是氢，X是2和Z是1。最好的是，R是氢，A是NH2，K是0，Z是1以及该双官能团醇是单乙醇胺。
在那些其中的双官能团醇含有一个哌嗪部分的反应中，该优选的双官能团醇可用下列通式表示
式中B各自独立地是NR或O，R各自独立地是氢、羟基、氨基(NH2)、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分，或一种单环芳基部分，例如苯基或甲苯基;y各自独立地是一个0至12的整数;j是一个1至6的整数;以及n是一个0至6的整数。符合本通式的双官能团醇的某些实例是N-(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-羟基乙基)二哌嗪、N，N′-二(2-羟基乙基)哌嗪，和N，N′-二(2-羟基乙基)二哌嗪。较好的是，R是氢。更好的是，R是氢，y各自独立地是1或2，j是1或2，n是0-2，以及B是NR。最好的是，R是氢，y是1，j是1，n是0，以及该化合物是N-(2-羟基乙基)哌嗪。
在本发明的方法中应用的反应物胺包括能够使双官能团醇进行胺化的氨和任何伯或仲脂肪胺。适用的反应物胺的实例包括伯和仲单胺，例如乙胺、丙胺、正丁胺、己胺、辛胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二环己胺和二辛胺;直链和侧链亚烷基二胺或聚胺，例如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺和四乙戊胺;亚烷基醚聚胺，例如2-(β-氨基乙氧基)乙胺;哌嗪和少(哌嗪基链烷烃)，例如双哌嗪和三哌嗪;氨基烷基取代的哌嗪，例如N-(2-氨基乙基)哌嗪和N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪;以及上述胺的混合物。虽然上述反应物胺是那些适用于本发明的方法的代表性实例，但是本文未列举的其他反应物胺也同样是适用的。
在那些其中的反应物胺不含一个哌嗪部分而且是一种亚烷基聚胺或亚烷基醚聚胺的反应中，该优选的反应物胺可用下列通式表示
式中B各自独立地是NR或O;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一种C1-C12碳原子的羟烷基或胺烷基部分、或一种单环芳基部分，例如苯基、甲苯基;X各自独立地是一个2至12的整数，和K是一个0至150的整数。符合本通式的反应物胺的某些实例包括乙二胺、二乙三胺，2，2′-二(氨基乙基)乙醚和三乙四胺。较好的是，B是NR以及该胺是一种亚烷基聚胺。更好的是，B是NR和R是氢。最好的是，B是NR，R是氢，X均是2，以及该胺是一种亚乙基聚胺。
在那些其中的反应物胺含有一个哌嗪部分的反应中，优选的哌嗪或氨基烷基取代的哌嗪可用下列通式表示
式中R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分，或一种单环芳基部分，例如苯基或甲苯基;y各自独立地是一个0至12的整数;1各自独立地是一个0至6的整数;以及j是一个1至6的整数。符合本通式的反应物胺的某些实例包括哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基)乙烷、和N-(2-氨基乙基)二哌嗪。较好的是，R是氢。更好的是，R是氢、y是1或2、j是1或2、l是0-2，和B是NR。最好的是，R均是氢、y是0、j是1，和l均是0，以及该化合物是哌嗪。
根据本发明的方法，可使胺化反应进行从而产生合乎要求的醇伸长的或胺伸长的哌嗪产物的任何反应物胺/双官能脂肪醇的摩尔比都是适用的。通常，该双官能团脂肪醇与至少大约是一摩尔当量的反应物胺进行反应;但是，应用过量的反应物胺是有利的。较好的是，反应物胺/双官能团醇的摩尔比是0.1至20。更好的是，反应物胺/双官能团醇的摩尔比是1至15;而最好的是该摩尔比是2至10。
虽然，较好的是，在该胺化反应中不应用溶剂，但是，应用溶剂，在需要时，也是属于本发明的范围。任何溶剂都是适用的，只要(1)它不与该双官能团醇、反应物胺或产物哌嗪起反应;(2)它在反应条件下不分解。适用的溶剂的某些实例包括水、饱和脂肪烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，以及芳族烃例如苯、甲苯和二甲苯。所用的溶剂的量取决于具体的反应物和反应条件。符合本发明的用途目的的任何溶剂量都是适用的。通常，溶剂占进料流的5%至95%(重量)。较好的是，溶剂占进料流的10%至80%(重量)。
在本发明的方法中应用的催化剂含有一种钨杂多酸。杂多酸阴离子由氧、一种骨架原子和称为杂原子的第三元素的1个或2个原子所组成。在本发明的杂复酸催化剂中，骨架原子是钨。钨原子团中的1个或2个原子被第二种骨架金属原子，例如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Mn、Fe、Co、Ni和Cn所置换，是属于本发明的范围。此种被第二种结构原子置换的骨架原子团主要仍然是钨原子团。该杂原子是周期表中的第ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA族中的一个元素、过渡元素、或稀土镧系和锕系元素。适用的杂原子的实例包括P、Si、Ga、Al、As和Ge，以及B、Co、Ce、Pr、U和Th。该杂复酸可以以其酸的形式或金属盐的形式使用，它们均可被水化。钨杂多酸的水合度的变化取决于该杂多酸是否干燥过，而如果是干燥过，则取决于该干燥过程是在何种温度下进行的。本发明的优选的钨杂多酸可用下列通式表示
式中C是平衡阳离子，通常是H+、NH+4、季铵盐例如四(辛基)铵(+1价)，或任何金属阳离子例如K+、Co+2、Cu+2、或上述阳离子的混合离子;D是杂原子;W是钨，即该骨架原子;M是另外一种骨架原子，而O是氧。字母c、d、w、m和o是用来表示每分子式的该原子团中的相应的原子的数目。较好的是，d是一个1至3的正整数;w是一个8至40的正整数;m是一个0至2的正整数;以及O是一个20至100的正整数。字母c表示通过使阴离子的电荷进行平衡而足以使整个分子保持电中性的正数值。符合上述通式的适用的钨杂多酸的实例包括但不限于H3[PW12O40]、H4[SiW12O40]、Na3[PW12O40]、(NH4)3[PW12O40]、H2Na[PW12O40]、Co3/2[PW12O40]Al[PW12O40];以及具有多氧合阴离子团[P2W18O62]6-的杂多钨酸盐，例如H6[P2W18O62];具有不是12或18骨架金属原子的开口骨架结构，例如H7[PW11O39]、K7[PW11O39]、K8[SiW11O39]、和K8[GeW11O39];以及三杂多酸例如H4[VPW11O40]、和H5[V2PW10O40]、K5[MnPW11O39]、K5[CoPW11O39]、和K5[CuPW11O39]。较好的是，该杂原子是P或Si，而该杂多酸分别是一种钨磷酸或钨硅酸。更好的是，该杂多酸是一种钨磷酸。更加好的是，该杂多酸是一种12-钨磷酸，即钨/磷摩尔比是12/1。最好的是，该杂多酸是H3[PW12O40]。
本发明的杂多酸可在市场上购买或按先有技术资料中的步骤合成。见，例如，Comprehensive Inorganic chemistry卷3，A.F.Trotman-Dickenson等编，Pergamon出版社，牛津，1973年第767-768页，及其中所列文献。
钨杂多酸可溶于反应混合物中，因此，可做为一种均相催化剂。另一方面，钨杂多酸可不溶于反应混合物中，因此，可做为一种多相催化剂。钨杂多酸的溶解度的变化取决于该具体使用的醇和胺反应物、与该杂多阴离子结合的具有阳离子以及该杂多阴离子的大小。较好的是，该杂多酸是不溶性的和作为一种多相催化剂，因为这样它较易于与产物流分离。
一种保证该钨杂多酸可溶于反应混合物的优选方法是将该杂多酸涂在一种载体物质上。任何载体物质都可以使用，只要该载体材料在本发明的方法中不妨碍该合乎要求的醇伸长的或胺伸长的哌嗪的形成。适用的载体包括碳和耐高温氧化物，例如氧化铝、二氧化锆、氧化硼、氧化钍、氧化镁、二氧化钛、氧化钽、氧化铬、二氧化硅、硅藻土、氧化铌、沸石，以及它们的混合物。较好的是，该载体物质是二氧化钛。该载体物质通常具有至少大约0.12米/克的表面积。较好的是，该载体具有5米2/克至600米2/克的表面积，而最好的是具有50米2/克至200米2/克的表面积。这些表面积是用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定的，R.B.Anderson在“Experimental Methods in catalytic Research”第48-66页中叙述了此方法，Academic出版社，纽约，1968年。
可用任何已知的方法将钨杂多酸涂覆在载体物质上，例如浸渍技术，或通过沉淀作用，在原位从催化剂制备反应中涂覆在载体上。较好的是，在空气中，在低于杂多原子团分解点的温度，将所得到的催化剂组合物进行焙烧。通常，所述的焙烧是在不高于约900℃的温度下进行。较好的是，将该催化剂在175℃至500℃，而更好的是，在200℃至350℃下进行焙烧。通常，将该催化剂组合物焙烧2至24小时。显然，磷和钨是钨磷酸根的形式存在在焙烧过的载体上。虽然并不完全了解该催化剂与载体之间的化学结合的确切性质;但是，载体以及焙烧作用一般可产生一种具有改进的物理稳定性的催化剂。
在本发明的方法中所用的催化剂的量，是任何可产生该合乎要求的醇伸长的和胺伸长的哌嗪的量。催化剂的用量的变化显著地取决于所用的具体的反应物和反应条件。通常，在分批反应器中，催化剂的量是反应物胺重量的0.1%至20%(重量)。较好的是，催化剂的量是反应物胺的重量的1%至15%(重量)。
一般来说，本发明的方法可在任何适用的反应器中实施，这些反应器包括分批反应器、连续固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器和催化蒸馏反应器。较好的是，该反应器是一种连续固定床反应器。
将反应物在任何促进本发明的胺化过程和产生合乎要求的醇伸长的和胺伸长的哌嗪产物的可操作的温度下与催化剂接触。通常，该温度是200至350℃。较好的是，该温度是250℃至325℃。更好的是，该温度是260℃至315℃。低于该优选的下限温度，双官能团酯肪醇的转化率就比较低。高于该优选的上限温度，产生醇伸长的和胺伸长的哌嗪的选择性就会降低。
同样地，将反应物在任何促进本发明的胺化过程和产生合乎要求的醇伸长的和胺伸长的哌嗪产物的可操作温度下与催化剂接触。通常，该压力在反应温度下，足以保持反应物处于液体。较好的是，该压力为大气压力至4000磅/英寸2[表压]。更好的是，该压力是100磅/英寸2至3000磅/英寸2[表压]。最好的是，该压力是400磅/英寸至2000磅/英寸[表压]。在分批反应器中，该压力是自生的，并取决于反应物和产物的蒸气压力以及反应的温度。
当本发明的过程是在连续流动反应器中进行时，可改变反应物的流速。一般来说，可将双官能团脂肪醇和反应物胺预混合成一种进料流，然后再将该进料流在任何产生合乎要求的醇伸长的或胺伸长的哌嗪产物的可操作的流速下加入反应器中。将该流速表示为液时空速(LHSV)，并以每小时每毫升总反应器体积的总反应物的克数，即克·毫升-1·小时-1(g·ml-1·hr-1)表示其单位。较好的是，应用0.1克·毫升-1·小时-1至10克·毫升-1·小时-1的反应物的液时空速;更好的是，应用0.5克·毫升-1·小时-1至4.0克·毫升-1·小时-1的液时空速。应该认识到空速控制反应物在连续流动反应器中的停留时间。
当本发明的方法在分批反应器中实施时，反应时间决定了反应物和催化剂之间持续的接触时间。可使胺化反应进行从而产生合乎要求的醇伸长的和胺伸长的哌嗪产物的任何反应时间都是适用的。该反应时间取决于反应物的量、催化剂的量、反应的温度和合乎要求的转化率。较好的是，在分批反应器中，反应时间是1至20小时。
根据本发明的方法，当将双官能团脂肪醇与反应物胺接触时，该醇即与该反应物胺进行反应，形成一种醇伸长的和(或)胺伸长的哌嗪产物的混合物，并将水则作为副产物除去。可将这些产物进一步叙述为线型伸长的物质。如果双官能团醇含有二个或二个以上的羟基部分，则该反应物胺可在每一个羟基的位置进行反应。因此，正如上面所指出的，亚乙基二醇与哌嗪进行反应，生成主要是N-(2-羟基乙基)哌嗪，即一种醇伸长的哌嗪;以及单乙醇胺与哌嗪进行反应，生成主要是N-(2-氨基乙基)哌嗪，即一种胺伸长的哌嗪。还可以生成较高的胺伸长的哌嗪低聚物，例如在哌嗪与羟基乙基哌嗪的反应中，生成了二(哌嗪基)乙烷和三(哌嗪基)乙烷。在本发明的方法中可生产的其他胺伸长的哌嗪包括N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪和N，N′-二(2-氨基乙烷)二哌嗪。在本发明的方法中可生产的其他醇伸长的哌嗪包括N，N′-二(二羟基乙基)哌嗪和N-(2-羟基乙基)二哌嗪。除了线型伸长的产物外，还可能得到一些不合乎要求的环状副产物，其中包括，例如，1，4-重氮-[2，2，2]-二环辛烷。
优选的醇伸长的和胺伸长的哌嗪产物可用下列通式表示
式中B各自独立地是O或NR;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分、或一种单环芳基部分，例如苯基、甲苯基;y各自独立地是一个0至12的整数;h和h′各自独立地是0至6的整数;以及j是一个0至6的整数。某些符合本通式的产物的实例包括N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羟基乙基)哌嗪、双哌嗪和哌嗪的较高的低聚物。较好的是，R是氢。更好的是，R是氢，y是1或2，j′是1或2，h和h′各自独立地是0-2，以及B是NR。最好的是，B是NR，R是氢，y是2，h是1，j′和h′均为0，以及该产物是N-(2-氨基乙基)哌嗪。
对于本发明来说，“转化率”的定义是由于发生反应所导致的双官能团脂肪醇从进料流中的损失的重量百分数。此转化率可随反应物、催化剂的形式、过程的条件例如温度、压力和流速，在很宽的范围内变化。在优选的温度范围内，转化率通常随温度的上升而增加。在优选的空速范围内，转化率通常随空速的增加而增加。通常，双官能团醇的转化率至少约为3%(重量)。较好的是，转化率至少约为10%(重量);更好的是，至少约为30%(重量)，更加好的是，45%(重量);而最好的是，至少约为55%(重量)。
同样地，对于本发明来说，“选择性”的定义是形成特定的醇伸长的或胺伸长的哌嗪产物所转化的双官能团醇的重量百分数。通常，此选择性也随反应物、催化剂的形式，过程条件而在很宽的范围内变化。在优选的温度范围内，生成醇伸长的和胺伸长的哌嗪的选择性，通常随温度的上升而降低。在优选的空速范围内，生成醇伸长的和胺伸长的哌嗪的选择性，通常随空速的增加而增加。通常，本发明的方法，对醇伸长的和胺伸长的哌嗪具有高选择性。较好的是，对醇伸长的和胺伸长的哌嗪的组合选择性至少约为50%，更好的是，至少约65%，而最好的是，至少约80%。在哌嗪胺化单乙醇胺的具体反应中，生成产物N-(2-氨基乙基)哌嗪的选择性至少约为30%(重量)。更好的是，至少约为50%(重量)，最好的是，至少约为60%(重量)。
下列实例说明本发明，但是本发明并不受其限制。除另有说明外，所有百分数均以重量百分数表示。在有些情况下，应用下列缩写来表示相应的反应物和产物MEA 单乙醇胺EDA 乙二胺AEEA N-(2-氨基乙基)乙醇胺DETA 二乙三胺TETA 三乙四胺PIP 哌嗪AEP N-(2-氨基乙基)哌嗪DIAEP N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪PEEDA (哌嗪基乙基)乙二胺BISPIP 双哌嗪或1，2-二(哌嗪基)乙烷DABCO 1，4-重氮二环-[2.2.2]-辛烷实例1
(a)催化剂的制备将12-钨磷酸H3[PW12O40]·10.8%HO(2.012克;Alfa)溶于50毫升乙腈中，形成溶液。将二氧化钛(20.004克;SAKI CS-200)加入此溶液中，将此混合物放在旋转式汽化器上旋转并同时除去溶剂。将干固体，在空气中，在200℃，加热过夜，以形成二氧化钛载体钨磷酸催化剂。
(b)单乙醇胺的胺化将以上制备的二氧化钛载体钨磷酸催化剂(30.0克)装入二端配有玻璃毛塞的不锈钢管式、固定床、连续流动反应器中(体积约20cm3)。将包括单乙醇胺、哌嗪、水和选择加入的乙二胺和二乙三胺的进料流，在不同的反应温度、压力和流速下，通过此催化剂床(见表Ⅰ)。用气相色谱收集由反应器中流出的液体流出物并取样。采用SE-54毛细管柱(30m×0.25mm直径)，测定总胺产物。在SE-30毛细管柱上(30m×0.25mm直径)测定同系异构体的分布。过程条件和结果列于表Ⅰ。
权利要求
1.一种制备醇伸长的和胺伸长的哌嗪的方法，此法包括将双官能团脂肪醇与反应物胺接触，其中至少一种该双官能团醇或该反应物胺含有一个哌嗪部分，该接触是在有催化剂存在的情况下，在使醇伸长的和(或)胺伸长的哌嗪混合物形成的条件下进行的，所述催化剂含有钨杂多酸。
2.权利要求1的方法，其中双官能团醇可用下列通式表示
式中A是OH或NHR;B各自独立地是NR或O;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分，或一种单环芳基部分;X是一个2至12的整数;K是一个0至150的整数;以及Z是一个1至12的整数。
3.权利要求2的方法，其中R是氢。
4.权利要求3的方法，其中X是2而Z是1。
5.权利要求4的方法，其中R是氢、A是NH2、K是0，Z是1，以及该双官能团醇是单乙醇胺。
6.权利要求1的方法，其中双官能团醇可用下列通式表示
式中B各自独立地是NR或O;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分，或一种单环芳基部分;y各自独立地是一个0至12的整数;j是一个1至6的整数;以及n是一个0至6的整数。
7.权利要求6的方法，其中R是H，y是1，j是1和n是0，以及该双官能团醇是N-(2-羟基乙基)哌嗪。
8.权利要求1的方法，其中该反应物胺可用下列通式表示
式中B各自独立地是NR或O;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分，或一种单环芳基部分;X各自独立地是一个2至12的整数;以及K是一个0至150的整数。
9.权利要求8的方法，其中该反应物胺是一种乙烯多胺。
10.权利要求1的方法，其中该反应物胺可用下列通式表示
式中R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分、或一种单环芳基部分;y各自独立地是一个0至12的整数;1各自独立地是一个0至6的整数;以及j是一个1至6的整数。
11.权利要求10的方法，其中R是氢，y是0，j是1，1均是0，以及该化合物是哌嗪。
12.权利要求10的方法，其中反应物胺/双官能团脂肪醇的摩尔比至少是1。
13.权利要求1的方法，其中该催化剂可用通式Cc[DdWwMmOo]表示，式中C是平衡阳离子，D是杂原子，W是钨，M是另一种骨架原子，O是氧，以及c、d、w、m和o各自表示每分子式的该原子团中的相应的原子的数目。
14.权利要求13的方法，其中该杂原子是P或Si。
15.权利要求14的方法，其中该杂多酸是一种12-钨磷酸。
16.权利要求15的方法，其中该杂多酸是H3[PW12O40]。
17.权利要求1的方法，其中该催化剂的量，按反应物胺计算，为0.1%(重量)至20%(重量)。
18.权利要求1的方法，其中该温度为200℃至350℃。
19.权利要求1的方法，其中压力为大气压至4000磅/英寸2[表压]。
20.权利要求1的方法，其中液时空速为0.1克·毫升-1·小时-1至10.0克·毫升-1·小时-1。
21.权利要求1的方法，其中该醇伸长的和胺伸长的哌嗪可用下列通式表示
式中B各自独立地是O或NR;R各自独立地是氢、羟基、氨基、一种C1-C12碳原子的低级烷基部分、一种C1-C12碳原子的羟基烷基或氨基烷基部分、或一种单环芳基部分;y各自独立地是一个0至12的整数;h和h′独立地是一个0至6的整数;j是一个0至6的整数。
22.权利要求21的方法，其中B是NR，R是氢，y是2，h是1，j′和h′是0，以及该产物是N-(2-氨基乙基)哌嗪。
23.制备N-(2-氨基乙基)哌嗪的方法，此法包括在有一种含有二氧化钛载体12-钨磷酸的催化剂存在的情况下，在足以以至少大约30%(重量)的选择性制备N-(2-氨基乙基)哌嗪的条件下，将单乙醇胺与哌嗪接触。
24.权利要求23的方法，其中该N-(2-氨基乙基)哌嗪是以至少大约50%(重量)的选择性制备的。
25.权利要求24的方法，其中该N-(2-氨基乙基)哌嗪是以至少大约60%(重量)的选择性制备的。
全文摘要
一种制备醇伸长的和胺伸长的哌嗪的方法，此法包括在有一种含有钨杂多酸的催化剂存在的情况下，将双官能团脂肪醇与反应物胺接触，其中至少一种该脂肪醇或该反应物胺含有一个哌嗪部分。例如，在有一种12-钨磷酸催化剂存在的情况下，单乙醇胺与哌嗪进行反应，主要生成N-(2-氨基乙基)哌嗪，此种哌嗪是一种胺伸长的哌嗪。
文档编号C07D241/04GK1062351SQ9010998
公开日1992年7月1日 申请日期1990年12月10日 优先权日1988年7月20日
发明者乔治·E·哈特韦尔, 罗伯特·G·鲍曼, 戴维·C·莫尔察恩 申请人:唐化学原料公司
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