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2021-02-02 13:02:20|
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起点商标网 专利名称：卤化碳的氢解的制作方法
本申请是申请号为07/418，832，申请日为1989年10月10日的美国专利申请的接续。
本发明涉及卤化碳的氢解方法。
现在，人们期望生产降低氯含量的卤化碳。氢解是为实现此目的的已知方法。例如，参见英国专利1，578，933，它公开了使用氢化催化剂，如载于氧化铝或碳上的钯，将CF3CFHCl氢解为CF3CH2F的方法。还已知氟氯烃的氢解是通过经由各种材料制成的空管的通道进行的，例如，U.S.2，615，926公开了铂管，U.S.2，704，775公开了镍或不锈钢管和U.S.3，042，727公开了耐热耐蚀玻璃(Vycor )管。
希望的是，为卤化碳转化为更加氢化的形式提供一种具有高选择性的方法，特别是提供这样一种方法，其中固体的形成和反应器的堵塞被减至最低程度。
我们已经发现用于降低卤化碳中氯和/或溴含量的改进的氢解方法。该方法可用于生产饱和的卤化碳产物，以致使烯烃、偶联副产物、烃或分裂产物所引起的收率损失小于10%，该方法包括，将下式的卤化碳与每摩尔卤化碳至少0.1摩尔的氢气接触，上述式中，X为Cl或Br，n为1至10，m为0至20，P为0至21，q为1至22，条件是，当为无环化合物时，m+p+q等于2n+2，当为环状化合物时，其值等于2n，并且，如果当n为1时，q至少为2，接触是在铝、钼、钛、镍、铁、钴、或其合金、或碳化硅的反应器(例如，管式反应器)中进行，反应器可任意地用铝、钼、钛、镍、铁、钴或其合金、或惰性物质(如，碳化硅)填充，其反应是在350°至700℃的温度下和0至1000psig的压力下进行，并且反应进行的时间是足以能生成其中至少一个X已被氢原子取代的产物。优选的合金基本上由一种或多种选自铝、钼、钛、镍、铁和钴的金属，其可任意地与铬和/或钨一起组成。
本发明的方法提供了更高的转化率和选择性并且具有另外的优点即不产生烯烃作为主产物。因此，本方法使反应器中固体的形式减至最低程度，这样便能允许长期操作而很少有堵塞。
本发明的重要方面是在碳化硅和/或至少一种选自铝、钼、钛、镍、铁、钴或其合金的金属的存在下进行卤化碳的氢解。这些金属可以被镀在反应器的内表面上(例如，通过电镀或喷镀金属或其合金到内表面上)。这种镀层能够极大地促使反应器的腐蚀减至最低程度。还可以使用以适合形式的金属或惰性物质如二氧化硅，碳化硅或低表面积的碳(例如，粒状焦炭)任意填充由上述这些材料(例如，金属管)所制成的反应器。在对合金作出参考标准时，是指含1至99.9%(重量)镍的镍合金、含1至99.9%(重量)钴的钴合金、含0.2至99.9%(重量)铁的铁合金、含70至99.9%(重量)钼的钼合金，含80至99.9%(重量)铝的铝合金及含72至99.8%(重量)钛的钛合金。这些合金的剩余部分应当优选以致使合金基本上由(ⅰ)一种或多种选自铝、钼、钛、镍、铁及钴的金属和任选的(ⅱ)铬和/或钨所组成。
本发明的最佳实施方案是镍或镍的合金，例如含有52%至80%镍的那些合金，如Inconel 600镍合金或Hastelloy C276合金。
当用于填充时，金属、合金或惰性物质可以是颗粒或被加工成形，例如，孔板，鞍形物、环(如Pall 环)、丝、筛网、屑、管状物、颗粒、丝网及羊毛状物。尽管可以使用空的反应器(例如，空管)，但是使用这类填充材料能够提供使回混减至最小的优点。这类填充材料也能用作热传递物质。在许多实施方案中，特别有用的是孔板，鞍形物和环。
本发明用于卤化碳的氢解。该卤化碳可以含有1至10个碳原子，优选1至4个碳原子，最优选1至3个碳原子。卤化碳包括环状及无环化合物，并且一般可由实验式CnHmFpxq来表示，其中X为Cl和/或Br，优选为Cl，n为1至10的整数，m为0至20的整数，p为0至21的整数，且q为1至22的整数，条件是，当为无环化合物时，m+p+q＝2n+2，而当为环状化合物时，m+p+q＝2n。本发明特别适用于单碳化合物(即n为1)，这时q至少为2。
在优选的实施方案中，卤化碳由上面的经验式表示，其式中n为1至4，m为0至8，p为0至9，且q为1至9。优选的是，当n为2或更大时，p至少为1。
上面的卤化碳或者可从市场上买到或者可通过已知方法或修改的已知方法制备得到。
如前所述，当这些起始原料经过本发明方法的处理时，将得到其中一个或多个X(例如，氯)已被氢取代的产物。因此，C1的卤化碳的氢解反应产物将含有一个或两个氢原子，优选一个，而C2化合物的氢解反应产物将含有一至三个氢原子，优选一至两个。C3的卤化碳的氢解产物将含有一至五个氢原子，优选含有一至四个氢原子。按照类似的方式，C4至C10的卤化碳氢解产物将含有一个或多个氢原子。本发明优选的方法不产生烯烃作为主产物。而是转化的主产物为氢解产物，其中卤化碳起始原料中的至少一个X已被氢原子取代。这一点对于n为2至10的卤化碳(即多碳卤化碳)的氢解尤为重要，其中在350℃或更高的温度下，象烯烃的产生这类因素会变得很重要。例如，可以高选择性将CF3CCl2F转化为氢解产物，该产物基本上由CF3CHClF和CF3CH2F组成而只有很少的烯烃成分。在本发明优选的实施方案中使用含氟和氯的卤化碳，至少90%的氢解产物含有与原来的卤化碳相同数目的氟。因此，由烯烃、偶联副产物、烃、分裂产物或碳所引起的收率损失小于10%。
烯烃的例子是象CClF＝CF2或CF2＝CF2这样的产物，前者可由CCl2FCClF2的氢解得到，后者可由CClF2CClF2的氢解得到。偶联副产物的例子是CF3CF＝CFCF3，它可通过CClF2CClF2的氢解得到。烃产物的例子有CH4、C2H6及C3H8，它们可分别由CCl2F2、CCl2FCClF2及CF3CClFCF3的氢解而得到。分裂产物的例子有CF3H和CH2F2，它们可通过CF3CCl2F及其异构体的氢解而得到。
反应温度范围可以从350℃至700℃。优选的反应温度至少约400℃。
与气态卤化碳接触的气态蒸气中所含的氢气的量应当为每摩尔卤化碳至少0.1摩尔。用于某些实施方案的氢气的量的范围为摩尔卤化碳0.2至5摩尔。一般来说，氢气的量的优选范围为每摩尔卤化碳0.2至60摩尔，且更优选范围为每摩尔卤化碳0.4至40摩尔。氢气或以纯态进料或用惰性气体，如氮气、氦气或氩气稀释后进料。
该方法的压力可在很宽范围内的压力下操作。一般可使用大气压力(即Opsig)或高至1000psig的超大气压力。优选的压力为至少约25psig。
卤原子被氢原子取代的程度随反应时间而增加。优选的反应时间在0.1分钟与25分钟之间，最优选的反应时间在0.2与8分钟之间。
本发明方法的重要特征是由于选择合适的金属和工艺条件，以高选择性可得到所要求的卤化碳氢解产物作为主产物并使不需要的副产物的形式减至最低限度。选择优选的反应时间和温度以便达到长期(大于1000小时)无堵塞操作，并给出主要的转化产物即氢解产物，该产物保持了原料卤化碳的氟含量，同时至少一个X被氢取代。在许多实施方案中，控制反应时间和温度，以便使至少约90%的转化了的卤化碳具有与起始原料卤化碳相同数目的氟原子。同样地，在许多实施方案中，由烯烃、偶联副产物、烃、或分裂产物所引起的总收率损失小于10%。
另一个合乎要求的特征是由于选择合适的反应器和填料(例如，金属、合金、或惰性物质)及工艺条件，能够以高选择性含有比存在于起始原料中的氯或溴仅少一个的氢解产物。当q为2或更大时，这一点是特别有用的，并期望得到主要的转化产物即含有氯和/或溴的氢解产物。例如，用含两个或多个氯或溴原子的一碳化合物开始，能以高选择性得到含只少一个氯或溴的产物。
尽管基本转化可以在单程系统中实现，但是在常规方法中，可以循环使用未反应的卤化碳或中间产物。本发明方法被认为特征在于与在习用pd/c催化剂上的催化氢解相比具有相对高的活化能。例如，用0.5%pd/c催化剂，在167℃至200℃下，对CF3CCl2F的氢解的活化能为14-17千卡/摩尔。用0.5%pd/c催化剂，在249℃至288℃下，对CF3CHClF的氢解的活化能为22-28千卡/摩尔。相反地，正如表A所举例说明的那样，在本发明的反应器(或为空的或被填充的)中进行的这些化合物的氢解反应的活化能是远远大于上述的。
表A高温氢解的活化能数据进料 温度范围 填料 活化能F114a1450-550℃ - 49±3千卡/摩尔F114x2440-600℃ - 47±2F1243510-600℃ - 49±7F114x 400-570℃ 粒状焦炭 35±1F114X 400-500℃ 镍筛网 34±3F124 510-570℃ Inconel 筛网 41±3F124 520-580℃ 粒状焦炭 37±11F114a＝CF3CCl2F2F114x＝含若干CF3CCl2F的Du Pont商品CClF2CClF23F124＝CF3CHClF反应产物可以用常规方法分离和纯化。该产物可用作溶剂、发泡剂、制冷剂及推进剂。
通过下列非限定性实施例，本发明的实施将变得更加明显。除非另外指出，在下列实施例中使用下面的一般方法。
一般方法-使用在微信息处理机控制下的连续反应器。除非另外指出，反应器为弯成U型的15″×1/4“O.d.或3/8”O.d.的Inconel 600镍合金管或15″×3/8″的Hastelloy
C276镍合金管，并将其浸入加热流动的温控砂浴中。Inconel 600为含76%的镍、15.5%的铬和8%的铁的商品合金。Hastelloy C-276为含59%的镍、15.5%的铬、16%的钼和3.75%的钨的商品合金。
所用的反应器或是空的或是使用实施例中所述的各种填料。通过质流控制器将氢气计量引入该系统。液态卤化碳通过注射泵进料并在进入反应器前被汽化。通过将气流样品引入气相色谱仪来测定转化率及收率。通过气相色谱的保留时间来识别产物，并用气相色谱质谱仪对样品进行分析来加以证实。
实施例1
2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(1.47g/hr.)和氢气(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝1.9)进料到1/4″空的Inconel 镍合金反应器中，在450°-550℃和250psig下操作38小时。14小时后，在550℃下取样表明，CF3CCl2F的转化率为89%，同时对CF3CHClF的选择性为65%和对CF3CH2F的选择性为32%，对两种产物的总选择性为97%。
实施例2
2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(1.47g/hr)和氢(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝1.9)进料到1/4″空的Inconel 镍合金反应器中，在350-550℃和250psig下操作132小时。在350℃下，观测到CF3CCl2F的转化率为2.3%，同时对CF3CHClF和CF3CH2F的选择性为76%。20小时后，在500℃下取样表明，CF3CCl2F的转化率为83%，同时对CF3CHClF和CF3CH2F的选择性为98%。
实施例3
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(1.0g/hr)和氢(H2/CF3CHClF的摩尔比＝4.9)进料到1/4″空的Inconel 镍合金反应器中，在550℃和250psig下操作7小时，CF3CHClF的平均转化率为86%，同时对CF3CH2F的选择性为98%和对CF3CH3的选择性为0.4%。
实施例4
如上所述，二氯二氟甲烷(9.0g/hr)和氢(H2/CF2Cl2的摩尔比＝1.0)进料到1/4″空的Inconel 镍合金反应器中，在300psig下操作89小时，包括在500-550℃下操作79小时。在该试验过程中，在500℃下操作12小时，在64小时的平均合成时间里，CF2Cl2的平均转化率为26%，同时对CF2HCl的选择性为97%和对CH2F2的选择性为3%。
实施例5
2-氯七氟丙烷(1.5g/hr)和氢(22cc/min)进料到1/4″空的Inconel 镍合金反应器中，在450℃和250psig下操作3小时，转化率为30-40%，并且对CF3CHFCF3的选择性为98%。
实施例6
2-氯七氟丙烷(1.38g/hr)和氢(22cc/min)进料到用Inconel 镍合金屑(10g)填充的1/4″Inconel 镍合金反应器中，在500℃和250psig下操作33.3小时。给出平均转化率为91.3%，同时对CF3CHFCF3的选择性为99.4%。
实施例7
2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.9g或5.9g/hr)和氢(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝2.2或4.3)进料到用Inconel 镍合棉(7.96g)填充的3/8″Inconel 镍合金反应器中，在400-500℃和250psig下操作106小时。在整个时间里，CF3CCl2F的平均转化率为99.9%。在450℃下操作12小时，当CF3CCl2F进料速率为5.9g/hr(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝4.3)时，观测到下述平均选择性对CF3CHClF为69%和对CF3CH2F为26%。
实施例8
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(5.5g/hr)和氢(H2/CF3CHClF的摩尔比＝1.1)进料到用纯镍筛网(8.77g)填充的3/8″Inconel 镍合金反应器中，以不同的进料速率和在300psig的压力下操作。CF3CHClF的进料速率为5.48g/hr和氢气以H2/CF3CHClF＝1.1的速率进料，并在525℃下操作12小时，在82小时的平均合成时间里，转化率平均为47%，同时对CF3CH2F的选择性为98%。在644小时的平均合成时间里，转化率平均为39%，同时对CF3CH2F的选择性为97%。在1181合成小时时，将操作压力升至500psig，对于14小时来说，CF3CHClF的转化率平均为68%，同时对CF3CH2F的选择性为98%。
实施例9
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.7或5.5g/hr)和氢(H2/CF3CHClF的摩尔比＝1.9)进料用Inconel 镍合金棉(7.96g)填充的3/8″Inconel 镍合金反应器中，在400-500℃和250psig下操作23小时。在400℃下，当CF3CHClF的进料速率为2.7g/hr时，在18和23小时之间的平均转化率为23%，并且对CF3CH2F的选择性为82%。
实施例10
二氯二氟甲烷(4.5或33.0g/hr)和氢(H2/CF2Cl2的摩尔比＝1或0.5)进料到用纯镍筛网(17.5g)填充的3/8″Incoel 镍合金反应器中，在300psig下操作135小时。在该试验过程中，在450℃下操作12小时，在78小时的平均合成时间里，当CF2Cl2的进料速率为4.5g/hr(H2/CF2Cl2的摩尔比＝1.0)时，CF2Cl2的平均转化率为34%，同时具有下述平均选择性对CF2HCl为95%和对CF2H2为2.9%实施例11
当550℃和大气压下，氯五氟乙烷蒸气(6cc/min)和氢(5cc/min)进料到用纯镍筛网(39.68g)填充的Hastelloy 镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中。分析反应产物，得到下述结果CF3CClF2的转化率为59%，同时对CF3CHF2的选择性为97%。
实施例12
在550℃和大气压下，氯五氟乙烷蒸气(5cc/min)和氢气(6cc/min)进料到用纯镍筛网(51.98g)填充的Inconel 镍合金反应器(6″×1/2″C.D.)中。分析反应产物，得到下述结果CF3CClF2的转化率为65%，同时对CF3CHF2的选择性为95%。
反应在如上所述的同样的条件下进行，只是将进料速率改为CF3CClF2(5cc/min)和H2(12cc/min)。分析反应产物，得到下列结果CF3CClF2的转化率为62%，同时对CF3CHF2的选择性为86%。
实施例13
在550℃及大气压力下，CClF2CClF2(9)/CF3CCl2F(1)的蒸气混合物(5cc/min)和氢气(6cc/min)进料到用纯镍筛网(39.68g)填充的Hastelloy
镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中。分析反应产物，得到下列结果CClF2CClF2/CF3CCl2F的转化率为61%，同时对CHF2CClF2/CF3CHClF的选择性为46%和对CHF2CHF2/CF3CH2F的选择性为34%。
实施例14
在550℃及大气压力下，2，2-二氯四氟乙烷蒸气(5cc/min)和氢气(6cc/min)进料到用纯镍筛网(51.98g)填充的Inconel
镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中。分析反应产物，得出下列结果CF3CCl2F的转化率为83%，同时对CF3CHClF的选择性为5%和对CF3CH2F的选择性为66%。
实施例15
在550℃及大气压力下，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷蒸气(5cc/min)和氢气(6cc/min)进料到用纯镍筛网(51.98g)填充的Inconel 镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中。分析反应产物，得出下列结果CF3CHClF的转化率为58%，同时对CF3CH2F的选择性为85%。
实施例16
按照上述一般方法，在450℃及500psig下，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(3.13g/hr)和氢气(摩尔比＝4.75)进料到3/8″Inconel 镍合金U型管反应器中，其出口管用纯镍筛网(8g)填充。分析在6小时内的反应产物，得出下列结果CCl2FCClF2的转化率为81%，同时对C2H3F3、C2H2ClF3和C2HCl2F3的总选择性为96%，对CClF＝CF2的选择性为2%。当温度升至475℃持续7小时时，CCl2FCClF2的平均转化率为97%，同时对C2H3F3、C2H2ClF3和C2HCl2F3的总选择性为95%，对CClF＝CF2的选择性为1%。
实施例17
在535℃及300psig下，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.7g/hr)和氢气(H2/CF3CHClF的摩尔比＝0.2)进料到空的6″×1/2″O.D.Hastelloy C-276镍合金反应器中，操作8小时。CF3CHClF的平均转化率为22%，同时对CF3CH2F的平均选择性为97%。
实施例18
在535℃及300psig下，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.7g/hr)和氢气(H2/CF3CHClF的摩尔比＝1.5)进料到含有14/20目酸洗的Sic(6.5g)的6″×1/2″O.D.Hastelloy C276镍合金反应器中，操作60小时。CF3CHClF的平均转化率为75%，同时对CF3CH2F的平均选择性为97%。
实施例19
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氢气以不同的速率进料到3/8″Hastelloy C276镍合金管中，在300psig下操作113小时，并且管内含有Conoco粒状焦炭(9.2g，10cc)，即表面积为0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。在560℃下操作8小时和在102小时的平均合成时间里，当CF3CHClF的进料速率为11.0g/hr及氢气的进料速率为32cc/min(H2/CF3CHClF的摩尔比＝1)时，CF3CHClF的平均转化率为13%，同时对CF3CH2F的平均选择性为99%。
实施例20
商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(其中含有9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到3/8″Inconel 镍合金管中，在300psig下操作150小时，并且管内含有conoco粒状焦炭(9.2g，10cc)，即表面积为0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。在550℃下操作16小时，在59小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2的进料速率为5.9g/hr及氢气的进料速率为28cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝2)时，C2Cl2F4异构体的平均转化率为84%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为49%，对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为47%。
实施例21
如上所述，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2ml/h)在与氢气(13cc/min)混合前先被汽化，然后在550℃及100psig下进料到Hastelloy C276镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中，反应器内含有Conoco粒状焦炭(14.0g，10目)，即表面积为0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。操作进行28小时后，产物分析表明，CF3CCl2F的转化率为定量的，并且对CF3CHClF和CF3CH2F的选择性分别为64.7%和33.3%。
实施例22
如上所述，在550℃下，氯五氟乙烷蒸气(10cc/min)和氢气(10cc/min)进料到Hastelloy C276镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中，反应器内填充有Conoco粒状焦炭(14.0g，10目)，即表面积为0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。操作进行10小时后，产物分析表明，CF3CClF2的转化率为7.5%，并且对CF3CHF2的选择性为94.7%。
基本上重复这一实验，只是CF3CClF2的流量为5cc/min及氢气的流量为6cc/min。产物分析表明，CF3CClF2的转化率为13.3%，并且对CF3CHF2的选择性为89.6%。
实施例23
如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到空的15″×3/8″O.D.Hastelloy C276镍合金管中，在500psig下操作172小时。在500℃下操作13小时，并且在66小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2的进料速率为5.9g/hr和氢气的进料速率为10cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝0.7)时，C2Cl2F4异构体的平均转化率为58%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为75%，对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为24%。在500℃下操作9小时，并且在148小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2的进料速率为1.47g/hr和H2/CClF2CClF2的摩尔进料比为1.5时，C2Cl2F4异构体的平均转化率为88%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为45%，并对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为54%。
实施例24
如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到15″×3/8″O.D.Inconel 600镍合金管中，管内含24×100目的镍筛网8.0g，并在500psig下操作192小时。在400℃下操作10小时，并且CClF2CClF2的进料速率为0.7g/hr和氢气的进料速率为1.7cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝1)，C2Cl2F4异构体的平均转化率为61%，同时对CHF2CClF2及其异构体的选择性为77.0%，并对CHF2CHF2及其异构体的选择性为22.7%。
实施例25
如上所述，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氢气以不同的速率进料到空的Hastelloy C276镍合金管中，在500psig下操作68小时。在500℃下操作5小时，并且在41小时的平均合成时间里，当CF3CCl2F进料速率为5.9g/hr和氢气进料速率为14cc/min(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝1)时，平均转化率为64%，同时对CF3CHClF的平均选择性为83.6%，并对CF3CH2F的平均选择性为15.6%。
实施例26
镀铬反应器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到15″×1/4″O.D.空的镀铬的U型管式反应器中，在300psig下操作55小时。在500℃下操作20小时，并在16小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2进料速率为2.9g/hr和氢气进料速率为13.3cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝2)时，CClF2CClF2异构体的平均转化率为56%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为21%，并对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为76%。
实施例27
铝反应器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)-1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到空的15″×1/4″O.D.铝制U型管式反应器中，在50psig下操作31小时。在500℃下操作3小时，并在28小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2进料速率为1.47g/hr和氢气进料速率为7.0cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝2)时，CClF2CClF2异构体的平均转化率为5%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为49%，并对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为33%。
实施例28
钛反应器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到15″×1/4″O.D.空的钛制U型管式反应器中，在50psig下操作42小时。在500℃下操作17小时，并且在9.5小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2的进料速率为2.9g/hr和氢气的进料速率为13.9cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝2)时，CClF2CClF2异构体的平均转化率为14.2%，同时对CHF2CCLF2及其异构体的平均选择性为57%，对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为24.4%。
实施例29
碳化硅反应器如上所述，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氢气以不同的速率进料到15″×1/4″O.D.空的碳化硅直管式反应器中，在0psig下操作47小时。在600℃下操作12小时，并且在29小时的平均合成时间里，当CF3CHClF的进料速率为2.74g/hr和氢气的进料速率为8.2cc/min(H2/CF3CHClF的摩尔比＝1)时，CF3CHClF的平均转化率为4.3%，同时对CF3CH2F的平均选择性为89.7%。
实施例30
碳化硅反应器如上所述，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.94g/hr)与氢气(6.4cc/min)(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝1)进料到碳化硅直管式反应器中，在0psig下操作41小时。在500℃下操作15小时，并且在27小时的平均合成时间里，CF3CCl2F的平均转化率为23%，同时对CF3CHClF的平均选择性为54%，对CF3CH2F的平均选择性为0.6%。
实施例31
碳化硅反应器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到直管式碳化硅反应器中，在0psig下操作38小时。在575℃下操作12小时，并在14小时的平均合成时间里，当氢气的进料速率为13.9cc/min和CClF2CClF2的进料速率为2g/hr(摩尔比H2/CClF2CClF2＝2)时，CClF2CClF2异构体的平均转化率为35.6%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为28%，并对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为27%。
实施例32
硅化硅反应器如上所述，二氯二氟甲烷(2.6g/hr)和氢气(摩尔比H2/CF2Cl2＝1.0)进料到空的1/2″×15″的碳化硅直管式反应器中，操作28小时。在该试验过程中，在575℃下操作4小时，并在26小时的平均合成时间里，CF2Cl2的平均转化率为35.6%，同时对CF2HCl的选择性为82%，对CH2F2的选择性为2%。
实施例33
Hastelloy
镍合金反应器如上所述，1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷和氢气进料到空的15″×3/8″Hastelloy
C276镍合金U型管式反应器中，在300psig下操作28小时。在425℃及300psig下操作6小时，并且在17小时的平均合成时间里，当CF3CCl3的进料速率为6.25g/hr及氢气的进料速率为14.0sccm(摩尔比H2/CF3CCl3＝1.0)时，CF3CCl3的平均转化率为33%，同时对CF3CHCl2的选择性为95%，并对CF3CH2Cl的选择性为5%。
实施例34
Inconel 镍合金反应器如上所述，四氯化碳(6.57g/hr)和氢气(200sccm)进料到空的15″×1/4″Inconel 600镍合金U型管式反应器中，在0psig与300psig之间的压力下操作149小时。457℃及300psig下操作10小时，并且在136小时的平均合成时间里，当CCl4的进料速率为6.57g/hr及氢气的进料速率为200sccm(摩尔比H2/CCl4＝12)时，CCl4的平均转化率为45%，同时对CHCl3的平均选择性为59%，对CH2Cl2的平均选择性为2.8%。
实施例35
高氢气比2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氢气以变化的速率进料至56″×1/4″Inconel 600镍合金盘管式反应器中，在300psig和在550与600℃之间的温度下操作48小时。在600℃下操作4小时，并且在39小时的平均合成时间里，当CF3CHClF的进料速率为1.6ml/hr及氢气的进料速率为130sccm(H2/CF3CHClF的摩尔比＝20)时，CF3CHClF的平均转化率为83%，并且对CF3CH2F的选择性为94%。在较低的H2流量65sccm及同样的CF3CHClF的进料速率(H2/CF3CHClF的摩尔比＝10)和温度下;对于5小时来说，CF3CHClF的平均转化率为90%，同时对CF3CH2F的选择性为94%。
实施例36
高氢气比2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氢气以不同的速率进料至15″×3/8″Inconel 600镍合金U型管中，该管内填充有8.77g150目的镍筛网，并在不同温度及300psig下操作1207小时。在550℃下操作23小时，并且在755小时的平均合成时间里，当CF3CHClF的进料速率为0.4ml/hr及氢气进料速率为18sccm/min(摩尔比H2/CF3CHClF＝11)时，CF3CHClF的平均转化率为99.6%，同时对CF3CH2F的选择性为93%。
实施例37
高氢气比1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷和氢气以不同的速率进料至填充有9.29g conoco粒状焦炭的15″×3/8″Hastelloy C276镍合金U型管中，并在不同温度及300psig下操作237小时。在575℃下操作5小时，并且在227小时的平均合成时间里，当CCl2FCF3进料速率为36ml/hr及氢气进料速率为50sccm(摩尔比H2/CCl2FCF3＝40)时，CCl2FCF3的平均转化率为100%，对CHClFCF3的选择性为32%，并对CH2FCF3的选择性为59%。
实施例38
2-氯-1，1，1，2，2-五氟乙烷和氢气以不同的速率进料到15″×3/8″Hastelloy C276镍合金U型管中，在300psig及不同温度下操作136小时。在575℃下操作10小时，并且在58小时的平均合成时间里，当CF3CClF2的进料速率为2.1g/hr及氢气的进料速率为14.0sccm(摩尔比H2/CF3CCLF2＝2.5)时，CF3CClF2的转化率为89.5%，并且对CF3CHF2的选择性为99.9%。
在575℃下操作8小时，并且在131小时的平均合成时间里，当CF3CClF2的进料速率为4.15g/hr及氢气的进料速率为329sccm(摩尔比H2/CF3CClF2＝30)时，CF3CClF2的平均转化率为39%，同时对CF3CHF2的选择性为99.6%。
本发明的特殊的实施方案包括在实施例中。对于本领域的技术人员来说，通过研究本文所公开的本发明的说明书或实施方案，其他实施方案将变得显而易见。当然，在不违背本发明新构思的精神和范围的情况下，可进行改进和变更。进一步来说，本发明不限于本文所举例说明的特殊的实施方案和实施例，而是包括它在下述权利要求范围内存在的那种变化形式。
权利要求
1.一种卤化碳的氢解方法，该方法包括，将下式CnHmFpXq的卤化碳与每摩尔所说的卤化碳至少0.1摩尔的氢气接触，上述式中，X为Cl或Br，n为1至10，m为0至20，p为0至21，q为1至22，条件是，当为无环化合物时，m+p+q等于2n+2，当为环状化合物时，其值等于2n，并且，如果当n为1时，q至少为2，接触是在铝、钼、钛、镍、铁、钴、或其合金或碳化硅的反应器中进行，反应器或是空的或用颗粒或加工成形的铝、钼、钛、镍、铁、钴、或其合金或硅化硅或低表面积的碳填充，其反应是在Opsig至1000psig的范围内的压力下和于350℃至700℃的范围内的温度下进行，并且反应进行的时间是足以能生成其中至少一个X已被氢原子取代的产物。
2.权利要求1的方法，其中温度范围为400℃至700℃，且压力为0至500psig。
3.权利要求1的方法，其中X为Cl，n为1至4，m为0至8，p为0至9及q为1至9。
4.权利要求3的方法，其中n为1至3。
5.权利要求1的方法，其中卤化碳选自CF3CCl2F、CF3CHClF、CCl4、CCl2F2、CClF2CClF2、CHF2CClF2、C2F5Cl、CClF2CCl2F、CF3CCl3、CCl2FCCl2F或CClF2CCl3。
6.权利要求1的方法，该方法是在镍或镍合金存在下进行。
7.权利要求1的方法，其中反应器用碳化硅或低表面积的碳填充。
8.权利要求1的方法，其中氢气与卤化碳的摩尔比为0.2至5。
9.权利要求2的方法，其中卤化碳为CClF2CClF2，反应器为镍或镍合金的，并且或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应时间在0.2与8分钟之间。
10.权利要求2的方法，其中卤化碳为CF3CCl2F，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应器时间在0.2与8分钟之间。
11.权利要求2的方法，其中卤化碳为CF3CHClF，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应器时间在0.2与8分钟之间。
12.权利要求2的方法，其中卤化碳为CF3CClF2，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应时间在0.2与8分钟之间。
13.权利要求2的方法，其中卤化碳为CCl4，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应时间在0.2与8分钟之间。
14.权利要求2的方法，其中卤化碳为CF2Cl2，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应时间在0.2与8分钟之间。
15.权利要求2的方法，其中卤化碳为CClF2CHF2，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应器时间在0.2与8分钟之间。
16.权利要求2的方法，其中卤化碳为C3ClF7异构体，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应时间在0.2与8分钟之间。
17.权利要求1的方法，其中反应器或是含约76%的镍、约15.5%的铬及约8%的铁的合金，或是含约59%的镍、约15.5%的铬、约16%的钼及约3.75%的钨的合金;并且其中反应器或是空的或是用含约76%的镍、约15.5%的铬及约8%的铁的合金填充的，或是用含约59%的镍、约15.5%的铬、约16%的钼及约3.75%的钨的合金填充的。
18.权利要求1的方法，其中n为2至10;并且其中氢解是在镍、铁、钴或其合金的反应器中进行，该反应器或是空的或是用碳化硅、或低表面积的碳、或用镍、铁、钴或其合金的金属管状物、鞍形物、环、孔板、丝、屑或颗粒填充，氢解是在350℃至700℃的范围内的温度下进行，并且反应进行的时间是足以能实现所说的卤化碳的转化，和足以能生成其中卤化碳的至少一个X已被氢原子取代的氢解产物作为转化的主产物。
19.权利要求18的方法，其中q为2至22，并且转化的主产物为其中仅有一个X已被氢原子取代的氢解产物。
20.权利要求1的方法，其中n为1，m为0至1，p为0至2，及q为2至4;和其中氢解是在350℃至700℃的范围内的温度下进行，并且反应进行的时间是足以能实现所说的卤化碳的转化，和足以能生成其中仅有一个X已被氢原子取代的氢解产物作为转化的主产物。
全文摘要
本发明涉及，在碳化硅和/或选自铝、钼、钛、镍、铁或钴(或其合金)的金属的存在下，在350℃至700℃的温度和0至1000psig的压力下，含氯或溴的卤化物，如CCl
文档编号C07C19/04GK1051167SQ9010946
公开日1991年5月8日 申请日期1990年10月10日 优先权日1989年10月10日
发明者威廉·亨利·曼诺格, 维里于尔·N·M·拉奥, 弗雷德里克·F·基尔霍恩 申请人:纳幕尔杜邦公司
本申请是申请号为07/418，832，申请日为1989年10月10日的美国专利申请的接续。
本发明涉及卤化碳的氢解方法。
现在，人们期望生产降低氯含量的卤化碳。氢解是为实现此目的的已知方法。例如，参见英国专利1，578，933，它公开了使用氢化催化剂，如载于氧化铝或碳上的钯，将CF3CFHCl氢解为CF3CH2F的方法。还已知氟氯烃的氢解是通过经由各种材料制成的空管的通道进行的，例如，U.S.2，615，926公开了铂管，U.S.2，704，775公开了镍或不锈钢管和U.S.3，042，727公开了耐热耐蚀玻璃(Vycor )管。
希望的是，为卤化碳转化为更加氢化的形式提供一种具有高选择性的方法，特别是提供这样一种方法，其中固体的形成和反应器的堵塞被减至最低程度。
我们已经发现用于降低卤化碳中氯和/或溴含量的改进的氢解方法。该方法可用于生产饱和的卤化碳产物，以致使烯烃、偶联副产物、烃或分裂产物所引起的收率损失小于10%，该方法包括，将下式的卤化碳与每摩尔卤化碳至少0.1摩尔的氢气接触，上述式中，X为Cl或Br，n为1至10，m为0至20，P为0至21，q为1至22，条件是，当为无环化合物时，m+p+q等于2n+2，当为环状化合物时，其值等于2n，并且，如果当n为1时，q至少为2，接触是在铝、钼、钛、镍、铁、钴、或其合金、或碳化硅的反应器(例如，管式反应器)中进行，反应器可任意地用铝、钼、钛、镍、铁、钴或其合金、或惰性物质(如，碳化硅)填充，其反应是在350°至700℃的温度下和0至1000psig的压力下进行，并且反应进行的时间是足以能生成其中至少一个X已被氢原子取代的产物。优选的合金基本上由一种或多种选自铝、钼、钛、镍、铁和钴的金属，其可任意地与铬和/或钨一起组成。
本发明的方法提供了更高的转化率和选择性并且具有另外的优点即不产生烯烃作为主产物。因此，本方法使反应器中固体的形式减至最低程度，这样便能允许长期操作而很少有堵塞。
本发明的重要方面是在碳化硅和/或至少一种选自铝、钼、钛、镍、铁、钴或其合金的金属的存在下进行卤化碳的氢解。这些金属可以被镀在反应器的内表面上(例如，通过电镀或喷镀金属或其合金到内表面上)。这种镀层能够极大地促使反应器的腐蚀减至最低程度。还可以使用以适合形式的金属或惰性物质如二氧化硅，碳化硅或低表面积的碳(例如，粒状焦炭)任意填充由上述这些材料(例如，金属管)所制成的反应器。在对合金作出参考标准时，是指含1至99.9%(重量)镍的镍合金、含1至99.9%(重量)钴的钴合金、含0.2至99.9%(重量)铁的铁合金、含70至99.9%(重量)钼的钼合金，含80至99.9%(重量)铝的铝合金及含72至99.8%(重量)钛的钛合金。这些合金的剩余部分应当优选以致使合金基本上由(ⅰ)一种或多种选自铝、钼、钛、镍、铁及钴的金属和任选的(ⅱ)铬和/或钨所组成。
本发明的最佳实施方案是镍或镍的合金，例如含有52%至80%镍的那些合金，如Inconel 600镍合金或Hastelloy C276合金。
当用于填充时，金属、合金或惰性物质可以是颗粒或被加工成形，例如，孔板，鞍形物、环(如Pall 环)、丝、筛网、屑、管状物、颗粒、丝网及羊毛状物。尽管可以使用空的反应器(例如，空管)，但是使用这类填充材料能够提供使回混减至最小的优点。这类填充材料也能用作热传递物质。在许多实施方案中，特别有用的是孔板，鞍形物和环。
本发明用于卤化碳的氢解。该卤化碳可以含有1至10个碳原子，优选1至4个碳原子，最优选1至3个碳原子。卤化碳包括环状及无环化合物，并且一般可由实验式CnHmFpxq来表示，其中X为Cl和/或Br，优选为Cl，n为1至10的整数，m为0至20的整数，p为0至21的整数，且q为1至22的整数，条件是，当为无环化合物时，m+p+q＝2n+2，而当为环状化合物时，m+p+q＝2n。本发明特别适用于单碳化合物(即n为1)，这时q至少为2。
在优选的实施方案中，卤化碳由上面的经验式表示，其式中n为1至4，m为0至8，p为0至9，且q为1至9。优选的是，当n为2或更大时，p至少为1。
上面的卤化碳或者可从市场上买到或者可通过已知方法或修改的已知方法制备得到。
如前所述，当这些起始原料经过本发明方法的处理时，将得到其中一个或多个X(例如，氯)已被氢取代的产物。因此，C1的卤化碳的氢解反应产物将含有一个或两个氢原子，优选一个，而C2化合物的氢解反应产物将含有一至三个氢原子，优选一至两个。C3的卤化碳的氢解产物将含有一至五个氢原子，优选含有一至四个氢原子。按照类似的方式，C4至C10的卤化碳氢解产物将含有一个或多个氢原子。本发明优选的方法不产生烯烃作为主产物。而是转化的主产物为氢解产物，其中卤化碳起始原料中的至少一个X已被氢原子取代。这一点对于n为2至10的卤化碳(即多碳卤化碳)的氢解尤为重要，其中在350℃或更高的温度下，象烯烃的产生这类因素会变得很重要。例如，可以高选择性将CF3CCl2F转化为氢解产物，该产物基本上由CF3CHClF和CF3CH2F组成而只有很少的烯烃成分。在本发明优选的实施方案中使用含氟和氯的卤化碳，至少90%的氢解产物含有与原来的卤化碳相同数目的氟。因此，由烯烃、偶联副产物、烃、分裂产物或碳所引起的收率损失小于10%。
烯烃的例子是象CClF＝CF2或CF2＝CF2这样的产物，前者可由CCl2FCClF2的氢解得到，后者可由CClF2CClF2的氢解得到。偶联副产物的例子是CF3CF＝CFCF3，它可通过CClF2CClF2的氢解得到。烃产物的例子有CH4、C2H6及C3H8，它们可分别由CCl2F2、CCl2FCClF2及CF3CClFCF3的氢解而得到。分裂产物的例子有CF3H和CH2F2，它们可通过CF3CCl2F及其异构体的氢解而得到。
反应温度范围可以从350℃至700℃。优选的反应温度至少约400℃。
与气态卤化碳接触的气态蒸气中所含的氢气的量应当为每摩尔卤化碳至少0.1摩尔。用于某些实施方案的氢气的量的范围为摩尔卤化碳0.2至5摩尔。一般来说，氢气的量的优选范围为每摩尔卤化碳0.2至60摩尔，且更优选范围为每摩尔卤化碳0.4至40摩尔。氢气或以纯态进料或用惰性气体，如氮气、氦气或氩气稀释后进料。
该方法的压力可在很宽范围内的压力下操作。一般可使用大气压力(即Opsig)或高至1000psig的超大气压力。优选的压力为至少约25psig。
卤原子被氢原子取代的程度随反应时间而增加。优选的反应时间在0.1分钟与25分钟之间，最优选的反应时间在0.2与8分钟之间。
本发明方法的重要特征是由于选择合适的金属和工艺条件，以高选择性可得到所要求的卤化碳氢解产物作为主产物并使不需要的副产物的形式减至最低限度。选择优选的反应时间和温度以便达到长期(大于1000小时)无堵塞操作，并给出主要的转化产物即氢解产物，该产物保持了原料卤化碳的氟含量，同时至少一个X被氢取代。在许多实施方案中，控制反应时间和温度，以便使至少约90%的转化了的卤化碳具有与起始原料卤化碳相同数目的氟原子。同样地，在许多实施方案中，由烯烃、偶联副产物、烃、或分裂产物所引起的总收率损失小于10%。
另一个合乎要求的特征是由于选择合适的反应器和填料(例如，金属、合金、或惰性物质)及工艺条件，能够以高选择性含有比存在于起始原料中的氯或溴仅少一个的氢解产物。当q为2或更大时，这一点是特别有用的，并期望得到主要的转化产物即含有氯和/或溴的氢解产物。例如，用含两个或多个氯或溴原子的一碳化合物开始，能以高选择性得到含只少一个氯或溴的产物。
尽管基本转化可以在单程系统中实现，但是在常规方法中，可以循环使用未反应的卤化碳或中间产物。本发明方法被认为特征在于与在习用pd/c催化剂上的催化氢解相比具有相对高的活化能。例如，用0.5%pd/c催化剂，在167℃至200℃下，对CF3CCl2F的氢解的活化能为14-17千卡/摩尔。用0.5%pd/c催化剂，在249℃至288℃下，对CF3CHClF的氢解的活化能为22-28千卡/摩尔。相反地，正如表A所举例说明的那样，在本发明的反应器(或为空的或被填充的)中进行的这些化合物的氢解反应的活化能是远远大于上述的。
表A高温氢解的活化能数据进料 温度范围 填料 活化能F114a1450-550℃ - 49±3千卡/摩尔F114x2440-600℃ - 47±2F1243510-600℃ - 49±7F114x 400-570℃ 粒状焦炭 35±1F114X 400-500℃ 镍筛网 34±3F124 510-570℃ Inconel 筛网 41±3F124 520-580℃ 粒状焦炭 37±11F114a＝CF3CCl2F2F114x＝含若干CF3CCl2F的Du Pont商品CClF2CClF23F124＝CF3CHClF反应产物可以用常规方法分离和纯化。该产物可用作溶剂、发泡剂、制冷剂及推进剂。
通过下列非限定性实施例，本发明的实施将变得更加明显。除非另外指出，在下列实施例中使用下面的一般方法。
一般方法-使用在微信息处理机控制下的连续反应器。除非另外指出，反应器为弯成U型的15″×1/4“O.d.或3/8”O.d.的Inconel 600镍合金管或15″×3/8″的Hastelloy
C276镍合金管，并将其浸入加热流动的温控砂浴中。Inconel 600为含76%的镍、15.5%的铬和8%的铁的商品合金。Hastelloy C-276为含59%的镍、15.5%的铬、16%的钼和3.75%的钨的商品合金。
所用的反应器或是空的或是使用实施例中所述的各种填料。通过质流控制器将氢气计量引入该系统。液态卤化碳通过注射泵进料并在进入反应器前被汽化。通过将气流样品引入气相色谱仪来测定转化率及收率。通过气相色谱的保留时间来识别产物，并用气相色谱质谱仪对样品进行分析来加以证实。
实施例1
2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(1.47g/hr.)和氢气(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝1.9)进料到1/4″空的Inconel 镍合金反应器中，在450°-550℃和250psig下操作38小时。14小时后，在550℃下取样表明，CF3CCl2F的转化率为89%，同时对CF3CHClF的选择性为65%和对CF3CH2F的选择性为32%，对两种产物的总选择性为97%。
实施例2
2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(1.47g/hr)和氢(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝1.9)进料到1/4″空的Inconel 镍合金反应器中，在350-550℃和250psig下操作132小时。在350℃下，观测到CF3CCl2F的转化率为2.3%，同时对CF3CHClF和CF3CH2F的选择性为76%。20小时后，在500℃下取样表明，CF3CCl2F的转化率为83%，同时对CF3CHClF和CF3CH2F的选择性为98%。
实施例3
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(1.0g/hr)和氢(H2/CF3CHClF的摩尔比＝4.9)进料到1/4″空的Inconel 镍合金反应器中，在550℃和250psig下操作7小时，CF3CHClF的平均转化率为86%，同时对CF3CH2F的选择性为98%和对CF3CH3的选择性为0.4%。
实施例4
如上所述，二氯二氟甲烷(9.0g/hr)和氢(H2/CF2Cl2的摩尔比＝1.0)进料到1/4″空的Inconel 镍合金反应器中，在300psig下操作89小时，包括在500-550℃下操作79小时。在该试验过程中，在500℃下操作12小时，在64小时的平均合成时间里，CF2Cl2的平均转化率为26%，同时对CF2HCl的选择性为97%和对CH2F2的选择性为3%。
实施例5
2-氯七氟丙烷(1.5g/hr)和氢(22cc/min)进料到1/4″空的Inconel 镍合金反应器中，在450℃和250psig下操作3小时，转化率为30-40%，并且对CF3CHFCF3的选择性为98%。
实施例6
2-氯七氟丙烷(1.38g/hr)和氢(22cc/min)进料到用Inconel 镍合金屑(10g)填充的1/4″Inconel 镍合金反应器中，在500℃和250psig下操作33.3小时。给出平均转化率为91.3%，同时对CF3CHFCF3的选择性为99.4%。
实施例7
2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.9g或5.9g/hr)和氢(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝2.2或4.3)进料到用Inconel 镍合棉(7.96g)填充的3/8″Inconel 镍合金反应器中，在400-500℃和250psig下操作106小时。在整个时间里，CF3CCl2F的平均转化率为99.9%。在450℃下操作12小时，当CF3CCl2F进料速率为5.9g/hr(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝4.3)时，观测到下述平均选择性对CF3CHClF为69%和对CF3CH2F为26%。
实施例8
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(5.5g/hr)和氢(H2/CF3CHClF的摩尔比＝1.1)进料到用纯镍筛网(8.77g)填充的3/8″Inconel 镍合金反应器中，以不同的进料速率和在300psig的压力下操作。CF3CHClF的进料速率为5.48g/hr和氢气以H2/CF3CHClF＝1.1的速率进料，并在525℃下操作12小时，在82小时的平均合成时间里，转化率平均为47%，同时对CF3CH2F的选择性为98%。在644小时的平均合成时间里，转化率平均为39%，同时对CF3CH2F的选择性为97%。在1181合成小时时，将操作压力升至500psig，对于14小时来说，CF3CHClF的转化率平均为68%，同时对CF3CH2F的选择性为98%。
实施例9
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.7或5.5g/hr)和氢(H2/CF3CHClF的摩尔比＝1.9)进料用Inconel 镍合金棉(7.96g)填充的3/8″Inconel 镍合金反应器中，在400-500℃和250psig下操作23小时。在400℃下，当CF3CHClF的进料速率为2.7g/hr时，在18和23小时之间的平均转化率为23%，并且对CF3CH2F的选择性为82%。
实施例10
二氯二氟甲烷(4.5或33.0g/hr)和氢(H2/CF2Cl2的摩尔比＝1或0.5)进料到用纯镍筛网(17.5g)填充的3/8″Incoel 镍合金反应器中，在300psig下操作135小时。在该试验过程中，在450℃下操作12小时，在78小时的平均合成时间里，当CF2Cl2的进料速率为4.5g/hr(H2/CF2Cl2的摩尔比＝1.0)时，CF2Cl2的平均转化率为34%，同时具有下述平均选择性对CF2HCl为95%和对CF2H2为2.9%实施例11
当550℃和大气压下，氯五氟乙烷蒸气(6cc/min)和氢(5cc/min)进料到用纯镍筛网(39.68g)填充的Hastelloy 镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中。分析反应产物，得到下述结果CF3CClF2的转化率为59%，同时对CF3CHF2的选择性为97%。
实施例12
在550℃和大气压下，氯五氟乙烷蒸气(5cc/min)和氢气(6cc/min)进料到用纯镍筛网(51.98g)填充的Inconel 镍合金反应器(6″×1/2″C.D.)中。分析反应产物，得到下述结果CF3CClF2的转化率为65%，同时对CF3CHF2的选择性为95%。
反应在如上所述的同样的条件下进行，只是将进料速率改为CF3CClF2(5cc/min)和H2(12cc/min)。分析反应产物，得到下列结果CF3CClF2的转化率为62%，同时对CF3CHF2的选择性为86%。
实施例13
在550℃及大气压力下，CClF2CClF2(9)/CF3CCl2F(1)的蒸气混合物(5cc/min)和氢气(6cc/min)进料到用纯镍筛网(39.68g)填充的Hastelloy
镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中。分析反应产物，得到下列结果CClF2CClF2/CF3CCl2F的转化率为61%，同时对CHF2CClF2/CF3CHClF的选择性为46%和对CHF2CHF2/CF3CH2F的选择性为34%。
实施例14
在550℃及大气压力下，2，2-二氯四氟乙烷蒸气(5cc/min)和氢气(6cc/min)进料到用纯镍筛网(51.98g)填充的Inconel
镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中。分析反应产物，得出下列结果CF3CCl2F的转化率为83%，同时对CF3CHClF的选择性为5%和对CF3CH2F的选择性为66%。
实施例15
在550℃及大气压力下，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷蒸气(5cc/min)和氢气(6cc/min)进料到用纯镍筛网(51.98g)填充的Inconel 镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中。分析反应产物，得出下列结果CF3CHClF的转化率为58%，同时对CF3CH2F的选择性为85%。
实施例16
按照上述一般方法，在450℃及500psig下，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(3.13g/hr)和氢气(摩尔比＝4.75)进料到3/8″Inconel 镍合金U型管反应器中，其出口管用纯镍筛网(8g)填充。分析在6小时内的反应产物，得出下列结果CCl2FCClF2的转化率为81%，同时对C2H3F3、C2H2ClF3和C2HCl2F3的总选择性为96%，对CClF＝CF2的选择性为2%。当温度升至475℃持续7小时时，CCl2FCClF2的平均转化率为97%，同时对C2H3F3、C2H2ClF3和C2HCl2F3的总选择性为95%，对CClF＝CF2的选择性为1%。
实施例17
在535℃及300psig下，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.7g/hr)和氢气(H2/CF3CHClF的摩尔比＝0.2)进料到空的6″×1/2″O.D.Hastelloy C-276镍合金反应器中，操作8小时。CF3CHClF的平均转化率为22%，同时对CF3CH2F的平均选择性为97%。
实施例18
在535℃及300psig下，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.7g/hr)和氢气(H2/CF3CHClF的摩尔比＝1.5)进料到含有14/20目酸洗的Sic(6.5g)的6″×1/2″O.D.Hastelloy C276镍合金反应器中，操作60小时。CF3CHClF的平均转化率为75%，同时对CF3CH2F的平均选择性为97%。
实施例19
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氢气以不同的速率进料到3/8″Hastelloy C276镍合金管中，在300psig下操作113小时，并且管内含有Conoco粒状焦炭(9.2g，10cc)，即表面积为0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。在560℃下操作8小时和在102小时的平均合成时间里，当CF3CHClF的进料速率为11.0g/hr及氢气的进料速率为32cc/min(H2/CF3CHClF的摩尔比＝1)时，CF3CHClF的平均转化率为13%，同时对CF3CH2F的平均选择性为99%。
实施例20
商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(其中含有9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到3/8″Inconel 镍合金管中，在300psig下操作150小时，并且管内含有conoco粒状焦炭(9.2g，10cc)，即表面积为0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。在550℃下操作16小时，在59小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2的进料速率为5.9g/hr及氢气的进料速率为28cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝2)时，C2Cl2F4异构体的平均转化率为84%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为49%，对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为47%。
实施例21
如上所述，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2ml/h)在与氢气(13cc/min)混合前先被汽化，然后在550℃及100psig下进料到Hastelloy C276镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中，反应器内含有Conoco粒状焦炭(14.0g，10目)，即表面积为0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。操作进行28小时后，产物分析表明，CF3CCl2F的转化率为定量的，并且对CF3CHClF和CF3CH2F的选择性分别为64.7%和33.3%。
实施例22
如上所述，在550℃下，氯五氟乙烷蒸气(10cc/min)和氢气(10cc/min)进料到Hastelloy C276镍合金反应器(6″×1/2″O.D.)中，反应器内填充有Conoco粒状焦炭(14.0g，10目)，即表面积为0.5m2/g的高度熔融的石油焦炭。操作进行10小时后，产物分析表明，CF3CClF2的转化率为7.5%，并且对CF3CHF2的选择性为94.7%。
基本上重复这一实验，只是CF3CClF2的流量为5cc/min及氢气的流量为6cc/min。产物分析表明，CF3CClF2的转化率为13.3%，并且对CF3CHF2的选择性为89.6%。
实施例23
如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到空的15″×3/8″O.D.Hastelloy C276镍合金管中，在500psig下操作172小时。在500℃下操作13小时，并且在66小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2的进料速率为5.9g/hr和氢气的进料速率为10cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝0.7)时，C2Cl2F4异构体的平均转化率为58%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为75%，对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为24%。在500℃下操作9小时，并且在148小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2的进料速率为1.47g/hr和H2/CClF2CClF2的摩尔进料比为1.5时，C2Cl2F4异构体的平均转化率为88%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为45%，并对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为54%。
实施例24
如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到15″×3/8″O.D.Inconel 600镍合金管中，管内含24×100目的镍筛网8.0g，并在500psig下操作192小时。在400℃下操作10小时，并且CClF2CClF2的进料速率为0.7g/hr和氢气的进料速率为1.7cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝1)，C2Cl2F4异构体的平均转化率为61%，同时对CHF2CClF2及其异构体的选择性为77.0%，并对CHF2CHF2及其异构体的选择性为22.7%。
实施例25
如上所述，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氢气以不同的速率进料到空的Hastelloy C276镍合金管中，在500psig下操作68小时。在500℃下操作5小时，并且在41小时的平均合成时间里，当CF3CCl2F进料速率为5.9g/hr和氢气进料速率为14cc/min(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝1)时，平均转化率为64%，同时对CF3CHClF的平均选择性为83.6%，并对CF3CH2F的平均选择性为15.6%。
实施例26
镀铬反应器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到15″×1/4″O.D.空的镀铬的U型管式反应器中，在300psig下操作55小时。在500℃下操作20小时，并在16小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2进料速率为2.9g/hr和氢气进料速率为13.3cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝2)时，CClF2CClF2异构体的平均转化率为56%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为21%，并对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为76%。
实施例27
铝反应器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)-1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到空的15″×1/4″O.D.铝制U型管式反应器中，在50psig下操作31小时。在500℃下操作3小时，并在28小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2进料速率为1.47g/hr和氢气进料速率为7.0cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝2)时，CClF2CClF2异构体的平均转化率为5%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为49%，并对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为33%。
实施例28
钛反应器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到15″×1/4″O.D.空的钛制U型管式反应器中，在50psig下操作42小时。在500℃下操作17小时，并且在9.5小时的平均合成时间里，当CClF2CClF2的进料速率为2.9g/hr和氢气的进料速率为13.9cc/min(H2/CClF2CClF2的摩尔比＝2)时，CClF2CClF2异构体的平均转化率为14.2%，同时对CHF2CCLF2及其异构体的平均选择性为57%，对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为24.4%。
实施例29
碳化硅反应器如上所述，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氢气以不同的速率进料到15″×1/4″O.D.空的碳化硅直管式反应器中，在0psig下操作47小时。在600℃下操作12小时，并且在29小时的平均合成时间里，当CF3CHClF的进料速率为2.74g/hr和氢气的进料速率为8.2cc/min(H2/CF3CHClF的摩尔比＝1)时，CF3CHClF的平均转化率为4.3%，同时对CF3CH2F的平均选择性为89.7%。
实施例30
碳化硅反应器如上所述，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(2.94g/hr)与氢气(6.4cc/min)(H2/CF3CCl2F的摩尔比＝1)进料到碳化硅直管式反应器中，在0psig下操作41小时。在500℃下操作15小时，并且在27小时的平均合成时间里，CF3CCl2F的平均转化率为23%，同时对CF3CHClF的平均选择性为54%，对CF3CH2F的平均选择性为0.6%。
实施例31
碳化硅反应器如上所述，商品1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(含9%(摩尔)的1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)和氢气以不同的速率进料到直管式碳化硅反应器中，在0psig下操作38小时。在575℃下操作12小时，并在14小时的平均合成时间里，当氢气的进料速率为13.9cc/min和CClF2CClF2的进料速率为2g/hr(摩尔比H2/CClF2CClF2＝2)时，CClF2CClF2异构体的平均转化率为35.6%，同时对CHF2CClF2及其异构体的平均选择性为28%，并对CHF2CHF2及其异构体的平均选择性为27%。
实施例32
硅化硅反应器如上所述，二氯二氟甲烷(2.6g/hr)和氢气(摩尔比H2/CF2Cl2＝1.0)进料到空的1/2″×15″的碳化硅直管式反应器中，操作28小时。在该试验过程中，在575℃下操作4小时，并在26小时的平均合成时间里，CF2Cl2的平均转化率为35.6%，同时对CF2HCl的选择性为82%，对CH2F2的选择性为2%。
实施例33
Hastelloy
镍合金反应器如上所述，1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷和氢气进料到空的15″×3/8″Hastelloy
C276镍合金U型管式反应器中，在300psig下操作28小时。在425℃及300psig下操作6小时，并且在17小时的平均合成时间里，当CF3CCl3的进料速率为6.25g/hr及氢气的进料速率为14.0sccm(摩尔比H2/CF3CCl3＝1.0)时，CF3CCl3的平均转化率为33%，同时对CF3CHCl2的选择性为95%，并对CF3CH2Cl的选择性为5%。
实施例34
Inconel 镍合金反应器如上所述，四氯化碳(6.57g/hr)和氢气(200sccm)进料到空的15″×1/4″Inconel 600镍合金U型管式反应器中，在0psig与300psig之间的压力下操作149小时。457℃及300psig下操作10小时，并且在136小时的平均合成时间里，当CCl4的进料速率为6.57g/hr及氢气的进料速率为200sccm(摩尔比H2/CCl4＝12)时，CCl4的平均转化率为45%，同时对CHCl3的平均选择性为59%，对CH2Cl2的平均选择性为2.8%。
实施例35
高氢气比2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氢气以变化的速率进料至56″×1/4″Inconel 600镍合金盘管式反应器中，在300psig和在550与600℃之间的温度下操作48小时。在600℃下操作4小时，并且在39小时的平均合成时间里，当CF3CHClF的进料速率为1.6ml/hr及氢气的进料速率为130sccm(H2/CF3CHClF的摩尔比＝20)时，CF3CHClF的平均转化率为83%，并且对CF3CH2F的选择性为94%。在较低的H2流量65sccm及同样的CF3CHClF的进料速率(H2/CF3CHClF的摩尔比＝10)和温度下;对于5小时来说，CF3CHClF的平均转化率为90%，同时对CF3CH2F的选择性为94%。
实施例36
高氢气比2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氢气以不同的速率进料至15″×3/8″Inconel 600镍合金U型管中，该管内填充有8.77g150目的镍筛网，并在不同温度及300psig下操作1207小时。在550℃下操作23小时，并且在755小时的平均合成时间里，当CF3CHClF的进料速率为0.4ml/hr及氢气进料速率为18sccm/min(摩尔比H2/CF3CHClF＝11)时，CF3CHClF的平均转化率为99.6%，同时对CF3CH2F的选择性为93%。
实施例37
高氢气比1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷和氢气以不同的速率进料至填充有9.29g conoco粒状焦炭的15″×3/8″Hastelloy C276镍合金U型管中，并在不同温度及300psig下操作237小时。在575℃下操作5小时，并且在227小时的平均合成时间里，当CCl2FCF3进料速率为36ml/hr及氢气进料速率为50sccm(摩尔比H2/CCl2FCF3＝40)时，CCl2FCF3的平均转化率为100%，对CHClFCF3的选择性为32%，并对CH2FCF3的选择性为59%。
实施例38
2-氯-1，1，1，2，2-五氟乙烷和氢气以不同的速率进料到15″×3/8″Hastelloy C276镍合金U型管中，在300psig及不同温度下操作136小时。在575℃下操作10小时，并且在58小时的平均合成时间里，当CF3CClF2的进料速率为2.1g/hr及氢气的进料速率为14.0sccm(摩尔比H2/CF3CCLF2＝2.5)时，CF3CClF2的转化率为89.5%，并且对CF3CHF2的选择性为99.9%。
在575℃下操作8小时，并且在131小时的平均合成时间里，当CF3CClF2的进料速率为4.15g/hr及氢气的进料速率为329sccm(摩尔比H2/CF3CClF2＝30)时，CF3CClF2的平均转化率为39%，同时对CF3CHF2的选择性为99.6%。
本发明的特殊的实施方案包括在实施例中。对于本领域的技术人员来说，通过研究本文所公开的本发明的说明书或实施方案，其他实施方案将变得显而易见。当然，在不违背本发明新构思的精神和范围的情况下，可进行改进和变更。进一步来说，本发明不限于本文所举例说明的特殊的实施方案和实施例，而是包括它在下述权利要求范围内存在的那种变化形式。
权利要求
1.一种卤化碳的氢解方法，该方法包括，将下式CnHmFpXq的卤化碳与每摩尔所说的卤化碳至少0.1摩尔的氢气接触，上述式中，X为Cl或Br，n为1至10，m为0至20，p为0至21，q为1至22，条件是，当为无环化合物时，m+p+q等于2n+2，当为环状化合物时，其值等于2n，并且，如果当n为1时，q至少为2，接触是在铝、钼、钛、镍、铁、钴、或其合金或碳化硅的反应器中进行，反应器或是空的或用颗粒或加工成形的铝、钼、钛、镍、铁、钴、或其合金或硅化硅或低表面积的碳填充，其反应是在Opsig至1000psig的范围内的压力下和于350℃至700℃的范围内的温度下进行，并且反应进行的时间是足以能生成其中至少一个X已被氢原子取代的产物。
2.权利要求1的方法，其中温度范围为400℃至700℃，且压力为0至500psig。
3.权利要求1的方法，其中X为Cl，n为1至4，m为0至8，p为0至9及q为1至9。
4.权利要求3的方法，其中n为1至3。
5.权利要求1的方法，其中卤化碳选自CF3CCl2F、CF3CHClF、CCl4、CCl2F2、CClF2CClF2、CHF2CClF2、C2F5Cl、CClF2CCl2F、CF3CCl3、CCl2FCCl2F或CClF2CCl3。
6.权利要求1的方法，该方法是在镍或镍合金存在下进行。
7.权利要求1的方法，其中反应器用碳化硅或低表面积的碳填充。
8.权利要求1的方法，其中氢气与卤化碳的摩尔比为0.2至5。
9.权利要求2的方法，其中卤化碳为CClF2CClF2，反应器为镍或镍合金的，并且或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应时间在0.2与8分钟之间。
10.权利要求2的方法，其中卤化碳为CF3CCl2F，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应器时间在0.2与8分钟之间。
11.权利要求2的方法，其中卤化碳为CF3CHClF，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应器时间在0.2与8分钟之间。
12.权利要求2的方法，其中卤化碳为CF3CClF2，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应时间在0.2与8分钟之间。
13.权利要求2的方法，其中卤化碳为CCl4，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应时间在0.2与8分钟之间。
14.权利要求2的方法，其中卤化碳为CF2Cl2，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应时间在0.2与8分钟之间。
15.权利要求2的方法，其中卤化碳为CClF2CHF2，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应器时间在0.2与8分钟之间。
16.权利要求2的方法，其中卤化碳为C3ClF7异构体，反应器为镍或镍合金的，并且该反应器或是空的或是用镍或镍合金填充的，及反应时间在0.2与8分钟之间。
17.权利要求1的方法，其中反应器或是含约76%的镍、约15.5%的铬及约8%的铁的合金，或是含约59%的镍、约15.5%的铬、约16%的钼及约3.75%的钨的合金;并且其中反应器或是空的或是用含约76%的镍、约15.5%的铬及约8%的铁的合金填充的，或是用含约59%的镍、约15.5%的铬、约16%的钼及约3.75%的钨的合金填充的。
18.权利要求1的方法，其中n为2至10;并且其中氢解是在镍、铁、钴或其合金的反应器中进行，该反应器或是空的或是用碳化硅、或低表面积的碳、或用镍、铁、钴或其合金的金属管状物、鞍形物、环、孔板、丝、屑或颗粒填充，氢解是在350℃至700℃的范围内的温度下进行，并且反应进行的时间是足以能实现所说的卤化碳的转化，和足以能生成其中卤化碳的至少一个X已被氢原子取代的氢解产物作为转化的主产物。
19.权利要求18的方法，其中q为2至22，并且转化的主产物为其中仅有一个X已被氢原子取代的氢解产物。
20.权利要求1的方法，其中n为1，m为0至1，p为0至2，及q为2至4;和其中氢解是在350℃至700℃的范围内的温度下进行，并且反应进行的时间是足以能实现所说的卤化碳的转化，和足以能生成其中仅有一个X已被氢原子取代的氢解产物作为转化的主产物。
全文摘要
本发明涉及，在碳化硅和/或选自铝、钼、钛、镍、铁或钴(或其合金)的金属的存在下，在350℃至700℃的温度和0至1000psig的压力下，含氯或溴的卤化物，如CCl
文档编号C07C19/04GK1051167SQ9010946
公开日1991年5月8日 申请日期1990年10月10日 优先权日1989年10月10日
发明者威廉·亨利·曼诺格, 维里于尔·N·M·拉奥, 弗雷德里克·F·基尔霍恩 申请人:纳幕尔杜邦公司
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