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2021-02-02 13:02:35|
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起点商标网 专利名称：丙烯酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸的生产方法。具体地讲，本发明涉及通过气相催化氧化丙烯醛，在高产率下，高效和持久稳定地生产丙烯酸的方法。
迄今为止，许多专利授予了与用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的发明。在这些发明所包括的催化剂中，大多数是含钼-钒的催化剂。包括这些含钼-钒的催化剂的专利中，作为实例可以引证JP-B-44-26，287(1969)、JP-B-47-8，360(1972)、JP-B-53-43，917(1978);JP-B-57-54，172(1982)、JP-B-48-16，493(1973)、JP-A-50-97，592(1975)、JP-A-51-70，718(1976)和JP-A-51-70，719(1976)。
这些催化剂中包括从工业观点看丙烯酸产率达到很高水平的那些催化剂。这些高产率的催化剂在利用直接氧化丙烯生产丙烯酸的一些工艺方法中找到了实际应用。但是，从这些催化剂是否能长时间稳定地保持丙烯酸的这种产率这一点来看，在传统的含钼-钒的催化剂中没有一种能完全令人满意。就催化剂使用寿命来说，公告的专利中包括经确认其性能稳定地保持4000小时级别期的一些催化剂。但是这些传统的催化剂在工业生产中几年实际使用后，没有一种在催化性能稳定性方面能完全令人满意。上面引证的专利中披露的催化剂，在产率和催化剂寿命方面总是不能完全令人满意。造成其性能缺陷的可能的原因之一，是由于在接近氧化丙烯醛所需的理论氧量之处长时间进行反应，在工业上应用这些催化剂时催化剂容易被还原。
为了防止这种催化活性的衰减，迄今人们采用了增大氧与丙烯醛之比和增加共存蒸汽量之类的措施。但是，借助于增大氧的比例的措施不理想，因为氧比例增大会对避免易燃范围的上限产生影响，而且额外添加氧和空气必然使生产设备复杂化和大型化。不仅如此，氧含量增加还容易诱发过度反应和导致降低丙烯醛转化为丙烯酸的选择性。采用增加共存水蒸汽量的措施，虽然对于传统的催化剂体系有效，但是在丙烯酸分离工序中能耗大，而且也使得用纯化水补充水蒸汽所招致的花费成为不可忽视的部分。当然，优选使用这样的一种方法或催化剂，它不但能在高产率下经久稳定地生产丙烯酸，而且还能使氧与丙烯醛之比接近于理论需氧量，至使共存的水蒸汽量得以降低到最充分的可能程度。
因此，本发明的一个目的在于提供一种通过气相催化氧化丙烯醛高产率下生产丙烯酸的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种通过气相催化氧化丙烯醛，在高产率下持久稳定的生产丙烯酸的方法。
本发明的又一目的在于提供一种通过气相催化氧化丙烯醛生产丙烯酸时使用的催化剂，尤其是能够在高产率下持久稳定的生产丙烯酸的氧化催化剂。
这些发明目的是利用含分子氧的气体在一种催化剂存在下气相氧化丙烯醛生产丙烯酸的方法达成的，所说的催化剂是由下面的式Ⅰ
表示的金属元素组成的氧化物或者复合氧化物形成的催化剂;其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu铜，X是由锆、钛和铈组成的元素组中选出的至少一种元素，Y是由镁、钙、锶和钡组成的元素组中选出的至少一种元素，而且脚注a、b、c、d、e和f取值如下当a固定为12、2.0＜Cu+X≤10.0和0.25≤Cu/X≤6.0时，b＝1-14、0＜C≤12、0＜d≤6、0＜e≤10和f＝0-3该催化剂优选的是使用平均粒径为0.4-0.7μm和BET比表面积值为10-60m2/g的多孔的锐钛矿型的二氧化钛和平均粒径为0.01-1.0μm和BET比表面积为5-150m2/g的氧化锆以及平均粒径为0.1-2.0μm和比表面积为50-200m2/g的氧化铈分别作为钛、锆和铈的原料来制备的。
本发明中由于采用由特定的金属元素组成的氧化物或复合氧化物形成的催化剂，所以可以在高产率下持久稳定的生产丙烯酸。具体地说，本发明中使用的催化剂可以用丙烯醛作原料在高产率下生产丙烯酸，而且可以长时间使用这种催化剂而没有可察觉到的活性下降。
下面，将详细说明本发明。
本发明中所使用的催化剂，是由上面提到过的式Ⅰ表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物。可以在工业上用于氧化丙烯醛的一种催化剂，是本发明公开的此式中含有钼和钒作为主要成分的复合氧化物。因此，所说的钼成分(氧化钼)往往在水蒸汽作用下，由其是在反应体系中存在水蒸气时升华，而且容易自所说的催化物质上耗散;结果，催化剂的活性减小，而且对丙烯酸的选择性也降低。但是，在反应体系中存在水蒸汽对催化剂寿命有好处。此外，若反应体系中氧量少时，则它容易被还原，而且此还原反应与丙烯醛的氧化作用一起进行，所以催化剂的劣化作用变得明显。
为了克服此缺点，我们研究发现通过掺入铜成分和具有特定粒径和比表面积的锆和/或钛和/或铈，可以抑制所说钼成分的耗散作用和过度还原，而且可以长时间生产丙烯酸，因而完成了本发明。正如上面提到过的那样，铜和X成分的结合使用是必要的，但是并不总是需要将铜和X成分预先结合在一起，如果X成分是具有上述所规定性质的氧化物，而且它能特别有效地达到上述发明目的，则就不需要将铜和X成分预先结合在一起。如果所说的X成分是氧化物之外形式的化合物，则在所说的X成分和钼或钒成分之间产生了键，则作为本发明催化剂主要成分的钼和钒的氧化作用被减少，结果由于活性和选择性减小的原因而不适用。对于X成分来说，由钼和钒组成的活性晶种上的弱键很重要。此外，若没有X成分，仅有的铜成分不能显示出充分作用，而且仅有X成分(尽管其中含有钨)不能得到长的催化剂寿命。而且，如果使用氧化物之外的化合物作为X成分，则催化剂会因生产方法的微小变化，例如焙烧的微小差别而导致性能的显著变化，以不能在良好再现性下制备所说的催化剂。
就铜和X成分(X不包括氧)总量来说，若Cu+X超过10.0，则会出现稀释效应，而且催化剂活性降低，因而不优选。另一方面，如果Cu+X小于2.0，则钼会耗散而且出现过度还原作用，所以从达到作为本发明目的之长寿命的观点来看不优选。就铜和X成分之间的比例来说，如果铜过多超出0.25≤Cu/X≤6范围之外，而且X过少，则不能抑制钼的耗散现象和过度还原作用。反之，若铜过少且X成分过高，则X成分本身的天然性质将与X成分的作用一起出现，而且对丙烯酸的选择性显著降低。因此，在铜和X成分之间应当综合考虑，通过确定这种比例的范围就能够抑制钼成分的耗散作用和过度还原，即使在低水蒸汽浓度和低氧气氛中也能在工业规模上长时间显示出催化剂的再氧化活性并能保持所说的活性和选择性。此外，加入碱土元素Y有助于改善丙烯酸质量，具有抑制少量副产物产生的作用。
在上面提到的式中，脚注a、b、c、d、e和f的取值如下当a＝12时，b＝1-14(优选2-6)、0＜C≤12(c优选0.3-6)，0＜d≤6(d优选1-6)、0＜e≤10(e优选0.5-8)和f＝0-3(优选0-2)。而且Cu和X成分总数为2.0＜Cu+X≤10.0(优选3≤Cu+X≤9)以及Cu与X成分之间的原子比为0.25≤Cu/X≤6.0，优选0.3≤Cu/X≤4。
本发明不是根据制备催化剂所需的方法来限定其中使用的催化剂。所说的催化剂可以用任何已知方法制备，唯一应当满足的条件是所制成的催化剂具有由上面提到的式Ⅰ所代表的金属元素组成并且使用具有特定物理性质的氧化物作为所说的X成分。
能够形成所说催化剂成分的物质，即这些成分的母体可以用任何惯常方法制成。例如，可以将其转变成浆料，干燥后用挤压成形法或压模法成形。也可以将催化剂的成分沉积在惰性的多孔载体上。呈惰性多孔的物质或者能制成多孔颗粒的物质肯定能用作所说的多孔载体。这些物质的代表性实例是α-氧化铝，碳化硅，浮石、硅石、氧化锆和二氧化钛。具体地说，优选使用的载体为那些表面积不超过2m2/g(优选0.01-1.5m2/g)、孔隙率为10-65%(优选30-60%)而且所含的微孔中直径为1-1500(优选5-500)μm的微孔占全部微孔的80%以上(优选90-100%)的载体。所说的催化剂及其载体可以呈球形、园柱形或空心管形。
下面，将说明一种制备本发明中使用的催化剂的方法实例。
首先，在水中溶解和混合钼酸铵、偏钒酸铵和任意的稀土金属(在上面提到的式中由Y表示的成分)的硝酸盐。向形成的混合水溶液中加入仲钨酸铵水溶液和硝酸铜水溶液，并且向其中加入由氧化锆、二氧化钛和氧化铈组成的物质组中选出的至少一种氧化物，加热蒸发至干。粉碎上述得到的干的混合物。用挤压成形装置将制成的粉末制成平均粒径为2-15(优选3-10)mm的球状、粒状、柱状、环状或蜂窝状，在300-600℃(优选350-500℃)温度下焙烧制成所要的催化剂。
催化剂中附加使用惰性多孔载体的方法如下在加入氧化锆、二氧化钛或氧化铈之后，向该混合后的水溶液中加入这种载体，在陶瓷蒸发器中将形成的混合物蒸发至干，使催化剂成分沉积在所说的载体上，然后在300-600℃(优选350-500℃)温度下焙烧此干燥混合物。
在制备上述催化剂的方法中使用的金属化合物不必仅限于铵盐或硝酸盐。例如，钼酸、三氧化钼等也可以用作钼化合物，而五氧化钒、草酸氧钒和硫酸氧钒等也可以用作钒化合物。三氧化钨、钨酸等也可以用作钨化合物，铜的有机酸盐、乙酸盐、碳酸盐和氯化物等也可以用作铜化合物。此外，碱土金属化合物，如碳酸盐，氯化物和硫酸盐等均可使用。
作为二氧化钛使用的必须是这样的锐钛矿型二氧化钛，即其平均粒径为0.4-0.7(优选0.45-0.6)μm，而且其BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为10-60(优选15-40)m2/g。符合此要求的锐钛矿型二氧化钛，可以在600-900℃(优选650-850℃)温度下焙烧二氧化钛2-12(优选3-10)小时的方法得到。
作为氧化锆使用的必须是平均粒径为0.01-1.0(优选0.015-0.9)μm和BET比表面积为5-150(优选8-69)m2/g的氧化锆。符合此要求的氧化锆制备如下在600-900℃(优选650-850℃)范围温度下，将硝酸氧锆、碳酸氧锆、硫酸氧锆或二氯氧化锆之类锆化合物焙烧2-12(优选3-10)小时。
和为氧化铈使用的必须是平均粒径为0.1-2.0(优选0.1-1.9)μm和BET比表面积为50-200(优选60-180)m2/g的氧化铈。符合此要求的氧化铈按下法制得，即将碳酸铈、硝酸铈、硫酸铈或氯化铈之类铈化合物在300-600℃(优选320-580℃)温度下焙烧1-12(优选2-10)小时。
本发明提出的通过气相催化氧化丙烯醛生产丙烯酸所用的方法，不受特殊限制。利用已知的任何方法都可以进行此项生产。例如，进行此项生产的方法是在上述催化剂存在下，在180°-350℃(优选在200-330℃)温度下，在真空条件或通常在常压至10大气压条件下，使含1-15(优选4-12)体积%丙烯醛、0.5-25(优选2-20)体积%氧、0-30(优选3-25)体积%水蒸气和20-80(优选50-70)体积%惰性气体的混合气体在500-20000(优选1000-10000)小时-1空速下反应。作为原料气体，自然可以使用由丙烯醛和氧或惰性气体组成的原料气体、直接氧化丙烯得到的含丙烯醛的原气或这种原气与空气、氧或还任意地进一步与水蒸气混合后形成的气体。在这种原气中混杂的副产物，即丙烯酸、乙醛和乙酸等氧化产物、碳氧化物、未变化的丙烯和丙烷，对本发明中使用的催化剂绝对没有不利的影响。
本发明方法可以在固定床系统中或流化床系统中进行。
以下将参照操作实施例对本发明作更具体地说明。
转化率、选择性和单程收率按下列诸式确定转化率(mol%)＝(反应中消耗的丙烯醛摩尔数)/(所供给的丙烯醛摩尔数) ×100选择性(mol%)＝(生成的丙烯酸摩尔数)/(反应中消耗的丙烯醛摩尔数) ×100单程收率(%)＝(生成的丙烯酸的摩尔数)/(供给的丙烯醛摩尔数) ×100参考例1在800℃下于空气流中将氢氧化钛焙烧4小时，并且用喷射空气对焙烧过的物质进行粉碎处理，用这种方法得到了平均粒径为0.5μm、BET比表面积为22m2/g的多孔锐钛矿型二氧化钛。
参考例2
750℃下于空气流中将硝酸氧锆焙烧3小时，然后用喷射空气对焙烧过的物质进行粉碎处理，用这种方法得到了平均粒径0.2μm和BET比表面积为25m2/g的氧化锆。
参考例3350℃下于空气流中焙烧碳酸铈，然后用喷射空气对焙烧过的物质作粉碎处理，用此法得到了平均粒径为1.5μm和BET比表面为120m2/g的氧化铈。
实施例1在处于加热和搅拌下的3000ml水中，溶解1014克仲钼酸铵和224克偏矾酸铵。在另外的处于加热和搅拌下的6000ml水中，溶解231克硝酸铜和323克偏钨酸铵。混合此二水溶液，向形成的混合水溶液中加入118克参考例2中得到的氧化锆。加热浓缩形成的混合物，然后用水浴蒸干，进而在120℃下干燥。
将这样得到的经干燥的固体物质粉碎成大约100目，用挤压成形装置制成直径为5mm、长为6mm的园柱状颗粒，400℃下于空气流中热处理6小时，制成催化剂。这种催化剂的金属元素组成(氧除外)如下
在直径25mm的不锈钢U形管中装入1000ml按上述方法得到的1000ml催化剂，将其浸入加热到200℃的熔融硝酸盐浴内。在3000小时-1空速(SV)下，向此U形管中通入混合气体使之反应。所说的混合气是在钼-铋型催化剂存在下，工业规模气相催化氧化丙烯时形成的，其中含有(按体积%计)5.0%(体积)丙烯醛、1.2%(体积)未反应的丙烯和副产物的有机化合物、4.0%(体积)氧、16.0%(体积)水蒸汽和73.8%(体积)含氮惰性气体。使此反应持续4000、8000和16000小时。在三个反应时间间隔的每个时间终点，试验催化剂性能，结果示于表1之中。所说的硝酸浴温度随反应时间而变化。
实施例2在处于加热和搅拌下的2500ml水中，溶解338克仲钼酸铵和75克偏钒酸铵。另外在处于加热下的2000ml水中，溶解78克硝酸铜、108克偏钨酸铵和6.8克硝酸锶。混合这样得到的两种水溶液，在形成的混合水溶液中加入76.5克在参考例1中得到的二氧化钛。
将上述得到的混合溶液和1000ml粒状α-氧化铝载体放在置于水浴上的陶瓷蒸发器中搅拌并蒸发至干，使催化剂成分沉积在载体上。所说的α-氧化铝颗粒直径为3-5mm，表面积不大于1m2/g，孔隙率为40-50%，而且所含的直径不大于500μm的微孔占微孔总数的90%。400℃下于空气流中热处理形成的混合物6小时，以制备催化剂;这种催化剂的金属元素组成(氧除外)如下Mo12V4W2.5Ti6Sr0.2按照实施例1的方法试验这种催化剂的性能，结果示于表1之中。硝酸浴的初始温度为240℃。
实施例3按照实施例2的方法制备催化剂，只是其中使用参考例1中得到的51克二氧化钛和在参考例3中得到的54.9克氧化铈代替76.5克二氧化钛，并且用20.8克硝酸钡代替6.8克硝酸锶。按和实施例1相同的方法试验此催化剂性能，结果示于表1之中。
实施例4和5制备了表1中所示的金属元素组成的催化剂，并且按实施例1的方法试验其性能，结果列于表1之中。
实施例6和7按照实施例1的操作步骤制备了表1中所示金属元素组成的催化剂，并且检验其性能，结果列于表1之中。
实施例8和9除了将空速改成4000和5000小时-1之外，按实施例1的方法试验实施例催化剂的性能，结果列于表1之中。
对照例1
除了省去加入氧化锆之外，按照实施例1的方法制备催化剂。并用与实施例1同样方式试验此催化剂，结果列于表1中之中。
由表1中的结果看出，不含X成分的催化剂随着反应时间的延长其活性明显降低。
实施例10-13除了使用可以从市场上买到的氧化硅-氧化铝载体(比表面积不超过2m2/g，孔隙率为10-65%而且所含的直径为1-1500μm的微孔不少于总微孔数的80%)代替之外，按照实施例2的方法制备表1中所指出金属元素组成的催化剂。按和实施例1相同的方式试验这些催化剂的性能，结果列于表1之中。
实施例14-16将按和实施例2相同的方法制得的混合催化剂溶液，沉积在直径为3-5mm的粒状碳化硅载体上，并且在400℃下热处理形成的复合物6小时，得到了表1中指出的金属元素组成的催化剂。按照和实施例1相同的方法试验这些催化剂性能，结果列于表1之中。
实施例17-20除了用压模法代替挤压成形法将干燥过的固体物质制成外径6mm、内径3mm和长度为6mm的环状之外，按照实施例1的方法制备表1中所示的金属元素组成的催化剂。按和实施例1相同方法试验这些催化剂的性能，结果列于表1之中。
实施例21-22将实施例16中的铜量改成3.0，X成分的铈量改成0.5(实施例21)，将实施例16的铜量改成1.0(实施例22)，制成具有所说组成(氧除外)的二种催化剂。按和实施例1相同的方法试验这些催化剂性能，结果列于表1之中。
对照例2-5使用实施例1的各种原料化合物，制备得到对照例2-5的催化剂，使其组成与表1中所示的相同。按和实施例1同样的方法试验这些催化剂性能，结果列于表1之中。
实施例23除了使用组成为氧4%(体积)、丙烯醛8%(体积)和余量为氮的混合气体作为反应用原料气体之外，按照实施例2的方法试验实施例2催化剂的性能。反应在熔化的硝酸盐浴温度为245℃下刚开始时丙烯醛转化率为99.0mol%，丙烯酸单程收率为96.0mol%。连续操作8000小时后，250℃反应温度下反应的丙烯醛转化率为98.5%，丙烯酸单程收率为95.5%。
这些试验结果证明，本发明的催化剂甚至可以有效地用于在低氧浓度和低水蒸汽浓度下进行的反应之中。
权利要求
1.一种在催化剂存在下用含分子氧的气体气相氧化丙烯醛生产丙烯酸的方法，所说的催化剂是由下式I表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物形成的，其中Mo是钼，V是钒、W是钨、Cu是铜、X是由锆、钛和铈组成的元素组中选出的至少一种元素，Y是由镁、钙、锶和钡组成的元素组中选出的至少一种元素，脚注a、b、c、d、e和f取值如下当a固定为12、2.0＜Cu+X≤10.0和0.25≤Cu/X≤6.0时，b=1-14、0＜C≤12，0＜d≤6，0＜e≤10和f=0-3。
2.按照权利要求1的方法，其中反应在180-350℃温度下和500-20000小时-1空速下进行。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的催化剂是使用平均粒径为0.4-0.7μm和BET比表面积为10-60m2/g的多孔的锐钛矿型二氧化钛，和平均粒径为0.01-1.0μm和BET比表面积为5-150m2/g的氧化锆和平均粒径为0.1-2.0μm和比表面积为50-200m2/g的氧化铈分别作为钛，锆和铈的原料制备的。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的脚注a，b，c，d，e和f的值，当a固定为12，3≤Cu+X≤9和0.3≤Cu/X≤4时，b＝2-6，c＝0.3-6，d＝1-6，e＝0.5-8和f＝0-2。
5.按照权利要求3的方法，其中所说的二氧化钛的平均粒径为0.45-0.6μm和BET比表面积为15-40m2/g，所说的氧化锆平均粒径为0.015-0.9μm和BET比表面积为8-69m2/g，所说的氧化铈的平均粒径为0.15-1.9μm和BET比表面积为60-180m2/g。
6.一种用于由含分子氧的气体气相氧化丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂，它包括由下式Ⅰ表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物，其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu是铜，X是由锆、钛和铈组成的元素组中选出的至少一种元素，Y是由镁、钙、锶和钡组成的元素组中选出的至少一种元素，脚注a、b、c、d、e和f的值为当a固定为12，2.0＜Cu+X≤10.0和0.25≤Cu/X≤6.0时，b＝1-14，0＜C≤12，0＜d≤6，0＜e≤10，f＝0-3。
7.按照权利要求6的催化剂，其中所说的催化剂是使用平均粒径为0.4-0.7μm和BET比表面积为10-60m2/g的多孔的锐钛矿型二氧化钛和平均粒径为0.01-1.0μm和BET比表面积为5-150m2/g的氧化锆，平均粒径为0.1-2.0μm和比表面积为50-200m2/g的氧化铈分别作为钛、锆和铈的原料制备的。
全文摘要
一种在催化剂存在下用含分子氧化体气相氧化丙烯醛制备丙烯酸的方法，所说的催化剂是由式IMo
文档编号C07C51/25GK1054972SQ90109660
公开日1991年10月2日 申请日期1990年11月6日 优先权日1989年11月6日
发明者川尻达也, 内田伸一, 弘中秀幸 申请人:日本触媒化学工业株式会社
技术领域：
本发明涉及丙烯酸的生产方法。具体地讲，本发明涉及通过气相催化氧化丙烯醛，在高产率下，高效和持久稳定地生产丙烯酸的方法。
迄今为止，许多专利授予了与用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的发明。在这些发明所包括的催化剂中，大多数是含钼-钒的催化剂。包括这些含钼-钒的催化剂的专利中，作为实例可以引证JP-B-44-26，287(1969)、JP-B-47-8，360(1972)、JP-B-53-43，917(1978);JP-B-57-54，172(1982)、JP-B-48-16，493(1973)、JP-A-50-97，592(1975)、JP-A-51-70，718(1976)和JP-A-51-70，719(1976)。
这些催化剂中包括从工业观点看丙烯酸产率达到很高水平的那些催化剂。这些高产率的催化剂在利用直接氧化丙烯生产丙烯酸的一些工艺方法中找到了实际应用。但是，从这些催化剂是否能长时间稳定地保持丙烯酸的这种产率这一点来看，在传统的含钼-钒的催化剂中没有一种能完全令人满意。就催化剂使用寿命来说，公告的专利中包括经确认其性能稳定地保持4000小时级别期的一些催化剂。但是这些传统的催化剂在工业生产中几年实际使用后，没有一种在催化性能稳定性方面能完全令人满意。上面引证的专利中披露的催化剂，在产率和催化剂寿命方面总是不能完全令人满意。造成其性能缺陷的可能的原因之一，是由于在接近氧化丙烯醛所需的理论氧量之处长时间进行反应，在工业上应用这些催化剂时催化剂容易被还原。
为了防止这种催化活性的衰减，迄今人们采用了增大氧与丙烯醛之比和增加共存蒸汽量之类的措施。但是，借助于增大氧的比例的措施不理想，因为氧比例增大会对避免易燃范围的上限产生影响，而且额外添加氧和空气必然使生产设备复杂化和大型化。不仅如此，氧含量增加还容易诱发过度反应和导致降低丙烯醛转化为丙烯酸的选择性。采用增加共存水蒸汽量的措施，虽然对于传统的催化剂体系有效，但是在丙烯酸分离工序中能耗大，而且也使得用纯化水补充水蒸汽所招致的花费成为不可忽视的部分。当然，优选使用这样的一种方法或催化剂，它不但能在高产率下经久稳定地生产丙烯酸，而且还能使氧与丙烯醛之比接近于理论需氧量，至使共存的水蒸汽量得以降低到最充分的可能程度。
因此，本发明的一个目的在于提供一种通过气相催化氧化丙烯醛高产率下生产丙烯酸的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种通过气相催化氧化丙烯醛，在高产率下持久稳定的生产丙烯酸的方法。
本发明的又一目的在于提供一种通过气相催化氧化丙烯醛生产丙烯酸时使用的催化剂，尤其是能够在高产率下持久稳定的生产丙烯酸的氧化催化剂。
这些发明目的是利用含分子氧的气体在一种催化剂存在下气相氧化丙烯醛生产丙烯酸的方法达成的，所说的催化剂是由下面的式Ⅰ
表示的金属元素组成的氧化物或者复合氧化物形成的催化剂;其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu铜，X是由锆、钛和铈组成的元素组中选出的至少一种元素，Y是由镁、钙、锶和钡组成的元素组中选出的至少一种元素，而且脚注a、b、c、d、e和f取值如下当a固定为12、2.0＜Cu+X≤10.0和0.25≤Cu/X≤6.0时，b＝1-14、0＜C≤12、0＜d≤6、0＜e≤10和f＝0-3该催化剂优选的是使用平均粒径为0.4-0.7μm和BET比表面积值为10-60m2/g的多孔的锐钛矿型的二氧化钛和平均粒径为0.01-1.0μm和BET比表面积为5-150m2/g的氧化锆以及平均粒径为0.1-2.0μm和比表面积为50-200m2/g的氧化铈分别作为钛、锆和铈的原料来制备的。
本发明中由于采用由特定的金属元素组成的氧化物或复合氧化物形成的催化剂，所以可以在高产率下持久稳定的生产丙烯酸。具体地说，本发明中使用的催化剂可以用丙烯醛作原料在高产率下生产丙烯酸，而且可以长时间使用这种催化剂而没有可察觉到的活性下降。
下面，将详细说明本发明。
本发明中所使用的催化剂，是由上面提到过的式Ⅰ表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物。可以在工业上用于氧化丙烯醛的一种催化剂，是本发明公开的此式中含有钼和钒作为主要成分的复合氧化物。因此，所说的钼成分(氧化钼)往往在水蒸汽作用下，由其是在反应体系中存在水蒸气时升华，而且容易自所说的催化物质上耗散;结果，催化剂的活性减小，而且对丙烯酸的选择性也降低。但是，在反应体系中存在水蒸汽对催化剂寿命有好处。此外，若反应体系中氧量少时，则它容易被还原，而且此还原反应与丙烯醛的氧化作用一起进行，所以催化剂的劣化作用变得明显。
为了克服此缺点，我们研究发现通过掺入铜成分和具有特定粒径和比表面积的锆和/或钛和/或铈，可以抑制所说钼成分的耗散作用和过度还原，而且可以长时间生产丙烯酸，因而完成了本发明。正如上面提到过的那样，铜和X成分的结合使用是必要的，但是并不总是需要将铜和X成分预先结合在一起，如果X成分是具有上述所规定性质的氧化物，而且它能特别有效地达到上述发明目的，则就不需要将铜和X成分预先结合在一起。如果所说的X成分是氧化物之外形式的化合物，则在所说的X成分和钼或钒成分之间产生了键，则作为本发明催化剂主要成分的钼和钒的氧化作用被减少，结果由于活性和选择性减小的原因而不适用。对于X成分来说，由钼和钒组成的活性晶种上的弱键很重要。此外，若没有X成分，仅有的铜成分不能显示出充分作用，而且仅有X成分(尽管其中含有钨)不能得到长的催化剂寿命。而且，如果使用氧化物之外的化合物作为X成分，则催化剂会因生产方法的微小变化，例如焙烧的微小差别而导致性能的显著变化，以不能在良好再现性下制备所说的催化剂。
就铜和X成分(X不包括氧)总量来说，若Cu+X超过10.0，则会出现稀释效应，而且催化剂活性降低，因而不优选。另一方面，如果Cu+X小于2.0，则钼会耗散而且出现过度还原作用，所以从达到作为本发明目的之长寿命的观点来看不优选。就铜和X成分之间的比例来说，如果铜过多超出0.25≤Cu/X≤6范围之外，而且X过少，则不能抑制钼的耗散现象和过度还原作用。反之，若铜过少且X成分过高，则X成分本身的天然性质将与X成分的作用一起出现，而且对丙烯酸的选择性显著降低。因此，在铜和X成分之间应当综合考虑，通过确定这种比例的范围就能够抑制钼成分的耗散作用和过度还原，即使在低水蒸汽浓度和低氧气氛中也能在工业规模上长时间显示出催化剂的再氧化活性并能保持所说的活性和选择性。此外，加入碱土元素Y有助于改善丙烯酸质量，具有抑制少量副产物产生的作用。
在上面提到的式中，脚注a、b、c、d、e和f的取值如下当a＝12时，b＝1-14(优选2-6)、0＜C≤12(c优选0.3-6)，0＜d≤6(d优选1-6)、0＜e≤10(e优选0.5-8)和f＝0-3(优选0-2)。而且Cu和X成分总数为2.0＜Cu+X≤10.0(优选3≤Cu+X≤9)以及Cu与X成分之间的原子比为0.25≤Cu/X≤6.0，优选0.3≤Cu/X≤4。
本发明不是根据制备催化剂所需的方法来限定其中使用的催化剂。所说的催化剂可以用任何已知方法制备，唯一应当满足的条件是所制成的催化剂具有由上面提到的式Ⅰ所代表的金属元素组成并且使用具有特定物理性质的氧化物作为所说的X成分。
能够形成所说催化剂成分的物质，即这些成分的母体可以用任何惯常方法制成。例如，可以将其转变成浆料，干燥后用挤压成形法或压模法成形。也可以将催化剂的成分沉积在惰性的多孔载体上。呈惰性多孔的物质或者能制成多孔颗粒的物质肯定能用作所说的多孔载体。这些物质的代表性实例是α-氧化铝，碳化硅，浮石、硅石、氧化锆和二氧化钛。具体地说，优选使用的载体为那些表面积不超过2m2/g(优选0.01-1.5m2/g)、孔隙率为10-65%(优选30-60%)而且所含的微孔中直径为1-1500(优选5-500)μm的微孔占全部微孔的80%以上(优选90-100%)的载体。所说的催化剂及其载体可以呈球形、园柱形或空心管形。
下面，将说明一种制备本发明中使用的催化剂的方法实例。
首先，在水中溶解和混合钼酸铵、偏钒酸铵和任意的稀土金属(在上面提到的式中由Y表示的成分)的硝酸盐。向形成的混合水溶液中加入仲钨酸铵水溶液和硝酸铜水溶液，并且向其中加入由氧化锆、二氧化钛和氧化铈组成的物质组中选出的至少一种氧化物，加热蒸发至干。粉碎上述得到的干的混合物。用挤压成形装置将制成的粉末制成平均粒径为2-15(优选3-10)mm的球状、粒状、柱状、环状或蜂窝状，在300-600℃(优选350-500℃)温度下焙烧制成所要的催化剂。
催化剂中附加使用惰性多孔载体的方法如下在加入氧化锆、二氧化钛或氧化铈之后，向该混合后的水溶液中加入这种载体，在陶瓷蒸发器中将形成的混合物蒸发至干，使催化剂成分沉积在所说的载体上，然后在300-600℃(优选350-500℃)温度下焙烧此干燥混合物。
在制备上述催化剂的方法中使用的金属化合物不必仅限于铵盐或硝酸盐。例如，钼酸、三氧化钼等也可以用作钼化合物，而五氧化钒、草酸氧钒和硫酸氧钒等也可以用作钒化合物。三氧化钨、钨酸等也可以用作钨化合物，铜的有机酸盐、乙酸盐、碳酸盐和氯化物等也可以用作铜化合物。此外，碱土金属化合物，如碳酸盐，氯化物和硫酸盐等均可使用。
作为二氧化钛使用的必须是这样的锐钛矿型二氧化钛，即其平均粒径为0.4-0.7(优选0.45-0.6)μm，而且其BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为10-60(优选15-40)m2/g。符合此要求的锐钛矿型二氧化钛，可以在600-900℃(优选650-850℃)温度下焙烧二氧化钛2-12(优选3-10)小时的方法得到。
作为氧化锆使用的必须是平均粒径为0.01-1.0(优选0.015-0.9)μm和BET比表面积为5-150(优选8-69)m2/g的氧化锆。符合此要求的氧化锆制备如下在600-900℃(优选650-850℃)范围温度下，将硝酸氧锆、碳酸氧锆、硫酸氧锆或二氯氧化锆之类锆化合物焙烧2-12(优选3-10)小时。
和为氧化铈使用的必须是平均粒径为0.1-2.0(优选0.1-1.9)μm和BET比表面积为50-200(优选60-180)m2/g的氧化铈。符合此要求的氧化铈按下法制得，即将碳酸铈、硝酸铈、硫酸铈或氯化铈之类铈化合物在300-600℃(优选320-580℃)温度下焙烧1-12(优选2-10)小时。
本发明提出的通过气相催化氧化丙烯醛生产丙烯酸所用的方法，不受特殊限制。利用已知的任何方法都可以进行此项生产。例如，进行此项生产的方法是在上述催化剂存在下，在180°-350℃(优选在200-330℃)温度下，在真空条件或通常在常压至10大气压条件下，使含1-15(优选4-12)体积%丙烯醛、0.5-25(优选2-20)体积%氧、0-30(优选3-25)体积%水蒸气和20-80(优选50-70)体积%惰性气体的混合气体在500-20000(优选1000-10000)小时-1空速下反应。作为原料气体，自然可以使用由丙烯醛和氧或惰性气体组成的原料气体、直接氧化丙烯得到的含丙烯醛的原气或这种原气与空气、氧或还任意地进一步与水蒸气混合后形成的气体。在这种原气中混杂的副产物，即丙烯酸、乙醛和乙酸等氧化产物、碳氧化物、未变化的丙烯和丙烷，对本发明中使用的催化剂绝对没有不利的影响。
本发明方法可以在固定床系统中或流化床系统中进行。
以下将参照操作实施例对本发明作更具体地说明。
转化率、选择性和单程收率按下列诸式确定转化率(mol%)＝(反应中消耗的丙烯醛摩尔数)/(所供给的丙烯醛摩尔数) ×100选择性(mol%)＝(生成的丙烯酸摩尔数)/(反应中消耗的丙烯醛摩尔数) ×100单程收率(%)＝(生成的丙烯酸的摩尔数)/(供给的丙烯醛摩尔数) ×100参考例1在800℃下于空气流中将氢氧化钛焙烧4小时，并且用喷射空气对焙烧过的物质进行粉碎处理，用这种方法得到了平均粒径为0.5μm、BET比表面积为22m2/g的多孔锐钛矿型二氧化钛。
参考例2
750℃下于空气流中将硝酸氧锆焙烧3小时，然后用喷射空气对焙烧过的物质进行粉碎处理，用这种方法得到了平均粒径0.2μm和BET比表面积为25m2/g的氧化锆。
参考例3350℃下于空气流中焙烧碳酸铈，然后用喷射空气对焙烧过的物质作粉碎处理，用此法得到了平均粒径为1.5μm和BET比表面为120m2/g的氧化铈。
实施例1在处于加热和搅拌下的3000ml水中，溶解1014克仲钼酸铵和224克偏矾酸铵。在另外的处于加热和搅拌下的6000ml水中，溶解231克硝酸铜和323克偏钨酸铵。混合此二水溶液，向形成的混合水溶液中加入118克参考例2中得到的氧化锆。加热浓缩形成的混合物，然后用水浴蒸干，进而在120℃下干燥。
将这样得到的经干燥的固体物质粉碎成大约100目，用挤压成形装置制成直径为5mm、长为6mm的园柱状颗粒，400℃下于空气流中热处理6小时，制成催化剂。这种催化剂的金属元素组成(氧除外)如下
在直径25mm的不锈钢U形管中装入1000ml按上述方法得到的1000ml催化剂，将其浸入加热到200℃的熔融硝酸盐浴内。在3000小时-1空速(SV)下，向此U形管中通入混合气体使之反应。所说的混合气是在钼-铋型催化剂存在下，工业规模气相催化氧化丙烯时形成的，其中含有(按体积%计)5.0%(体积)丙烯醛、1.2%(体积)未反应的丙烯和副产物的有机化合物、4.0%(体积)氧、16.0%(体积)水蒸汽和73.8%(体积)含氮惰性气体。使此反应持续4000、8000和16000小时。在三个反应时间间隔的每个时间终点，试验催化剂性能，结果示于表1之中。所说的硝酸浴温度随反应时间而变化。
实施例2在处于加热和搅拌下的2500ml水中，溶解338克仲钼酸铵和75克偏钒酸铵。另外在处于加热下的2000ml水中，溶解78克硝酸铜、108克偏钨酸铵和6.8克硝酸锶。混合这样得到的两种水溶液，在形成的混合水溶液中加入76.5克在参考例1中得到的二氧化钛。
将上述得到的混合溶液和1000ml粒状α-氧化铝载体放在置于水浴上的陶瓷蒸发器中搅拌并蒸发至干，使催化剂成分沉积在载体上。所说的α-氧化铝颗粒直径为3-5mm，表面积不大于1m2/g，孔隙率为40-50%，而且所含的直径不大于500μm的微孔占微孔总数的90%。400℃下于空气流中热处理形成的混合物6小时，以制备催化剂;这种催化剂的金属元素组成(氧除外)如下Mo12V4W2.5Ti6Sr0.2按照实施例1的方法试验这种催化剂的性能，结果示于表1之中。硝酸浴的初始温度为240℃。
实施例3按照实施例2的方法制备催化剂，只是其中使用参考例1中得到的51克二氧化钛和在参考例3中得到的54.9克氧化铈代替76.5克二氧化钛，并且用20.8克硝酸钡代替6.8克硝酸锶。按和实施例1相同的方法试验此催化剂性能，结果示于表1之中。
实施例4和5制备了表1中所示的金属元素组成的催化剂，并且按实施例1的方法试验其性能，结果列于表1之中。
实施例6和7按照实施例1的操作步骤制备了表1中所示金属元素组成的催化剂，并且检验其性能，结果列于表1之中。
实施例8和9除了将空速改成4000和5000小时-1之外，按实施例1的方法试验实施例催化剂的性能，结果列于表1之中。
对照例1
除了省去加入氧化锆之外，按照实施例1的方法制备催化剂。并用与实施例1同样方式试验此催化剂，结果列于表1中之中。
由表1中的结果看出，不含X成分的催化剂随着反应时间的延长其活性明显降低。
实施例10-13除了使用可以从市场上买到的氧化硅-氧化铝载体(比表面积不超过2m2/g，孔隙率为10-65%而且所含的直径为1-1500μm的微孔不少于总微孔数的80%)代替之外，按照实施例2的方法制备表1中所指出金属元素组成的催化剂。按和实施例1相同的方式试验这些催化剂的性能，结果列于表1之中。
实施例14-16将按和实施例2相同的方法制得的混合催化剂溶液，沉积在直径为3-5mm的粒状碳化硅载体上，并且在400℃下热处理形成的复合物6小时，得到了表1中指出的金属元素组成的催化剂。按照和实施例1相同的方法试验这些催化剂性能，结果列于表1之中。
实施例17-20除了用压模法代替挤压成形法将干燥过的固体物质制成外径6mm、内径3mm和长度为6mm的环状之外，按照实施例1的方法制备表1中所示的金属元素组成的催化剂。按和实施例1相同方法试验这些催化剂的性能，结果列于表1之中。
实施例21-22将实施例16中的铜量改成3.0，X成分的铈量改成0.5(实施例21)，将实施例16的铜量改成1.0(实施例22)，制成具有所说组成(氧除外)的二种催化剂。按和实施例1相同的方法试验这些催化剂性能，结果列于表1之中。
对照例2-5使用实施例1的各种原料化合物，制备得到对照例2-5的催化剂，使其组成与表1中所示的相同。按和实施例1同样的方法试验这些催化剂性能，结果列于表1之中。
实施例23除了使用组成为氧4%(体积)、丙烯醛8%(体积)和余量为氮的混合气体作为反应用原料气体之外，按照实施例2的方法试验实施例2催化剂的性能。反应在熔化的硝酸盐浴温度为245℃下刚开始时丙烯醛转化率为99.0mol%，丙烯酸单程收率为96.0mol%。连续操作8000小时后，250℃反应温度下反应的丙烯醛转化率为98.5%，丙烯酸单程收率为95.5%。
这些试验结果证明，本发明的催化剂甚至可以有效地用于在低氧浓度和低水蒸汽浓度下进行的反应之中。
权利要求
1.一种在催化剂存在下用含分子氧的气体气相氧化丙烯醛生产丙烯酸的方法，所说的催化剂是由下式I表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物形成的，其中Mo是钼，V是钒、W是钨、Cu是铜、X是由锆、钛和铈组成的元素组中选出的至少一种元素，Y是由镁、钙、锶和钡组成的元素组中选出的至少一种元素，脚注a、b、c、d、e和f取值如下当a固定为12、2.0＜Cu+X≤10.0和0.25≤Cu/X≤6.0时，b=1-14、0＜C≤12，0＜d≤6，0＜e≤10和f=0-3。
2.按照权利要求1的方法，其中反应在180-350℃温度下和500-20000小时-1空速下进行。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的催化剂是使用平均粒径为0.4-0.7μm和BET比表面积为10-60m2/g的多孔的锐钛矿型二氧化钛，和平均粒径为0.01-1.0μm和BET比表面积为5-150m2/g的氧化锆和平均粒径为0.1-2.0μm和比表面积为50-200m2/g的氧化铈分别作为钛，锆和铈的原料制备的。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的脚注a，b，c，d，e和f的值，当a固定为12，3≤Cu+X≤9和0.3≤Cu/X≤4时，b＝2-6，c＝0.3-6，d＝1-6，e＝0.5-8和f＝0-2。
5.按照权利要求3的方法，其中所说的二氧化钛的平均粒径为0.45-0.6μm和BET比表面积为15-40m2/g，所说的氧化锆平均粒径为0.015-0.9μm和BET比表面积为8-69m2/g，所说的氧化铈的平均粒径为0.15-1.9μm和BET比表面积为60-180m2/g。
6.一种用于由含分子氧的气体气相氧化丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂，它包括由下式Ⅰ表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物，其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu是铜，X是由锆、钛和铈组成的元素组中选出的至少一种元素，Y是由镁、钙、锶和钡组成的元素组中选出的至少一种元素，脚注a、b、c、d、e和f的值为当a固定为12，2.0＜Cu+X≤10.0和0.25≤Cu/X≤6.0时，b＝1-14，0＜C≤12，0＜d≤6，0＜e≤10，f＝0-3。
7.按照权利要求6的催化剂，其中所说的催化剂是使用平均粒径为0.4-0.7μm和BET比表面积为10-60m2/g的多孔的锐钛矿型二氧化钛和平均粒径为0.01-1.0μm和BET比表面积为5-150m2/g的氧化锆，平均粒径为0.1-2.0μm和比表面积为50-200m2/g的氧化铈分别作为钛、锆和铈的原料制备的。
全文摘要
一种在催化剂存在下用含分子氧化体气相氧化丙烯醛制备丙烯酸的方法，所说的催化剂是由式IMo
文档编号C07C51/25GK1054972SQ90109660
公开日1991年10月2日 申请日期1990年11月6日 优先权日1989年11月6日
发明者川尻达也, 内田伸一, 弘中秀幸 申请人:日本触媒化学工业株式会社
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