商标分类 
商标转让 
您当前的位置： 制备β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法
2021-02-02 13:02:30|
380|
起点商标网 专利名称：制备β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法
技术领域：
本发明是关于制备β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，以及关于作为新化合物的β-取代的磺酸/或磺酸酯。
在欧洲专利申请293913中公开了制备取代的磺基乙烷类化合物的方法，该方法是将溶于惰性溶剂中的二噁烷和烯烃的混合物与三氧化硫在降膜式反应器中反应，在该步反应中生成的1，2-磺内酯再与醇或胺反应。取代的磺基乙烷类化合物适合用作为表面活性剂。为了得到高收率的1，2-磺内酯，在欧洲专利申请293913方法中应用SO3-二噁烷复合物是非常重要的。
在上述反应产物中剩有微量的二噁烷是不可避免的。对于表面活性剂的许多用途来讲，二噁烷的存在，即使是很低的浓度也是有害的。
本发明的申请人发现，可以避免应用二噁烷。
本发明是关于制备β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，该方法包括使内烯烃的β-内酯(下式)与亲核试剂反应，条件是该亲核试剂不是水或氢氧离子，
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链的烷基或氢，R1、R2、R3和R4的碳原子总数为6～24，并且R1和R2中至少一个以及R3和R4中至少一个为烷基。
亲核试剂的分子能够进攻例如另一分子中正电中心或极化的带正电的部位。
亲核试剂有例如脂肪族或芳香族(硫代)醇或其醇盐、(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇或它们的醇盐、脂肪族或芳香族胺或其酰胺、氨或含氮杂环化合物。
在本发明方法中，亲核试剂与磺内酯的反应最好在没有二噁烷存在下进行。
在本发明申请人以前申请的欧洲专利申请89201907中，叙述了在膜式反应器中使具有8～26个碳原子的内烯烃与磺化剂反应制备内烯烃磺酸酯的方法，磺化剂与内烯烃的摩尔比为1∶1～1.25∶1，同时用不超过35℃的冷却方法冷却反应器，并中和、水解磺化步骤的反应产物。该反应在没有二噁烷存在的情况下进行得很好。
内烯烃的磺化最好用三氧化硫进行。应用降膜式反应器是较好的。冷却方法优先选用不超过35℃的水，在0℃～25℃更好。可以应用更低的温度，这主要取决于环境温度。最好是含有β-磺内酯的反应混合物在相当长的时间内不老化。反应混合物最好一点也不老化，那么可以得到最高百分比的β-磺内酯。
上述磺化作用可以分批进行、半连续地进行或连续地进行。该反应最好在降膜式反应器中进行，反应器的外壁用流动的冷却方法进行冷却。在反应器的内壁，内烯烃向下方流动。SO3用氮、空气或在反应条件下呈惰性的任何其它气体进行稀释。SO3的浓度一般为1%和6%(体积)，这是根据载气的体积进行计算的。
β-磺内酯最好与亲核试剂进行反应，亲核试剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正戊醇、三甘醇单甲醚、乙醇胺、正丁胺、正丙基硫醇钠、乙醇钠或苯酚钠。
β-磺内酯可以按几种方式与亲核试剂进行反应。其中有两种方式可以生成表面活性物质，这两种方式是1.移去r-质子，生成链烯烃磺酸酯。
2.在连接氧的β-碳原子上进行本发明所要求的取代反应，生成本发明的新产物。在许多用途中，使本发明的产物与链烯烃磺酸酯配方，可以用作为表面活性剂。
如果需要，通过与碱(例如氢氧化钠)反应，可以将β-取代的产物转变成表面活性的离子形式。
本发明还涉及下式β-取代的磺酸和/或磺酸酯，
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链的烷基或氢，R1、R2、R3和R4的碳原子总数为6～24，并且R1和R2中至少一个以及R3和R4中至少一个为烷基，Nu为脂肪族或芳香族(硫代)醚基、(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇醚基、胺基或正电荷的胺基，M为氢、(碱土)金属、铵或负电荷。具体地说，Nu可以表示如下
其中n为整数零～3，R5为直链或支链的亚烷基。
实施例1在直径为0.5cm、长为1m的降膜式玻璃反应器中将C18内烯烃进行磺化。C18内烯烃以流动膜按向下的方向沿反应器的内壁流动。在内烯烃流动的同时，将含有无水氮气的SO3通入反应器内，含氮气的SO3制备如下在加热器内以仔细控制的速度蒸发液体SO3。下述反应条件用于降膜式磺化反应器冷却水温度 15℃SO3/烯烃比(mol/mol) 1.2N2中的SO3(%体积) 3烯烃加料速度(mol/h) 1.5用冷却水冷却降膜式磺化反应器，通过反应器的冷却夹层使冷却水以相反的方向流动。将经降膜式反应器完成磺化反应的产物通入旋风分离器，以便除去未反应的SO3和氮气。下一步分批与亲核试剂反应将从旋风分离器取出的40g含有β-磺内酯的产物直接加入装有磁力搅拌器的含80g单乙醇胺的三颈反应烧瓶中。接着在不用外部冷却的情况下将得到的混合物搅拌过夜。然后从产物混合物中取样测定生成的总的表面活性剂(活性物，AM)，总的表面活性剂是在碱性条件下用季铵盐以直接的二相滴定进行测定的，指示剂为二氯萤光黄(Diederich指示剂)。按上述方法得到的AM含量为91%mol。在酸性条件下以混合酸为指示剂，用季铵盐以直接的二相滴定测得的阴离子表面活性的AM值是很低的(25%mol)，这表明其它的三甲铵内酯结构占66%mol。然后用氢氧化钠稀醇溶液将其余的产物混合物转变为阴离子形式。接着用正戊烷连续萃取3次，从产物混合物中除去未反应的烯烃和非极性的成分。在减压下用旋转蒸发器将得到的含有表面活性物质的产物混合物水溶液浓缩至恒重，得到块状固体产物。烯烃磺酸酯与所需的三甲铵内酯〔β-(单乙醇铵)磺酸酯〕的摩尔比经13C NMR谱测定，其比例为25∶75。应该注意的是，以上述方法进行的内烯烃的磺化作用开始总是得到含约10%mol链烯烃磺酸的β-磺内酯混合物，而该链烯烃磺酸不参与下一步与亲核试剂的反应。如果将需要的三甲铵内酯的收率进行校正(即以100%β-磺内酯输入为基础进行计算)，那么得到的收率为77%mol。
实施例2按实例1所述相同的方法将C13/14内烯烃进行磺化，然后使得到的β-磺内酯与正丁胺反应。得到的结果如下AM(Diederich) 92%molAM(混合酸) 18%mol三甲铵内酯收率(按不同方法) 74%mol经13C NMR测定，链烯烃磺酸酯/三甲铵内酯摩尔比为20∶80。
校正的三甲铵内酯收率 82%实例3～9按实例1所述相同的方法进行内烯烃的磺化。将由旋风分离器得到的含有磺内酯的产物加到装有磁力搅拌器的含80g醇(表Ⅰ所示)的三颈反应烧瓶内。然后在不用外部冷却的情况下将得到的反应混合物搅拌过夜。从反应混合物中取出等分试样，在酸性条件下，用混合酸为指示剂，应用季铵盐以直接的二相滴定测定所形成的总的阴离子表面活性剂。各个醇其总的阴离子活性物列于表Ⅰ。然后用NaoH的稀醇溶液将剩余的产物混合物中和到PH7。随后用正戊烷连续萃取3次，从产物混合物中除去未反应的烯烃和非极性成分。在减压下，用旋转蒸发器将生成的含有阴离子AM的产物混合物的稀醇溶液浓缩至恒重，得到块状固体产物。用13C NMR谱测定链烯烃磺酸酯与所需要的β-取代的磺酸酯的摩尔比，得到的摩尔比见表Ⅰ。
应该注意的是，按上述方法进行内烯烃的磺化，开始总是生成含约10%mol链烯烃磺酸的β-磺内酯混合物，该链烯烃磺酸不参与下一步与亲核试剂的反应。表中最后一行为β-取代的磺酸酯的收率，这是按由旋风分离器得到的混合物含10%mol链烯烃磺酸酯进行计算的。
实例10～11按实例1所述相同的方法进行内烯烃的磺化(见表Ⅱ所示)。
在氮气流下，将旋风分离器中得到的含有磺内酯的产物加入装有磁力搅拌器并含有1.2当量(按由旋风分离器引入的酸计算)亲核试剂和80g的三颈反应烧瓶中。然后在不用外部冷却的情况下将得到的混合物搅拌过夜。随后从产物混合物中取出等分试样，在酸性条件下用混合酸为指示剂，应用季铵盐以直接的二相滴定测定所形成的总的阴离子表面活性剂。每个亲核试剂的总的阴离子活性物(AM)列于表Ⅱ。然后干PH7将剩余的产物混合物用正戊烷萃取3次，以除去未反应的烯烃和非极性成分。将所得到的含有阴离子AM的产物混合物的稀醇溶液浓缩成块状固体产物。链烯烃磺酸酯和β-取代的磺酸酯的摩尔比经13C NMR谱测得。
实例12按实例1所述相同的方法进行C18内烯烃的磺化。
在氮气流下，将旋风分离器中得到的含有磺内酯的产物加入装有磁力搅拌器和回流冷凝器并含有1.0当量(按由旋风分离器引入的酸计算)乙醇锂(由正丁基锂和乙醇置于正己烷中制得)以及由50g正己烷和20g无水四氢呋喃组成的混合溶剂的三颈反应烧瓶中。然后将得到的混合物于35℃搅拌1小时，随后回流18小时。冷却后产物混合物按实例10～11所述方法进行分析。结果列于表Ⅱ。
权利要求
1.制备β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，该方法包括使内烯烃的β-磺内酯(下式)与亲核试剂进行反应，条件是该亲核试剂不是水或氢氧离子
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链的烷基或氢，R1、R2、R3和R4的碳原子总数为6～24，并且R1和R2中至少一个以及R3和R4中至少一个为烷基。
2.按照权利要求1所述的方法，其中亲核试剂是脂肪族或芳香族(硫代)醇或其醇盐，(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇或它们的醇盐，脂肪族或芳香族胺或其酰胺，氨或含氮杂环化合物。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中亲核试剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正戊醇、三甘醇单甲醚、乙醇胺、正丁胺、正丙基硫醇钠、乙醇钠或苯酚钠。
4.按照权利要求1～3项中任何一项所述的方法，其中β-磺内酯是在膜式反应器内使有8～26个碳原子的内烯烃与磺化剂反应制备的，磺化剂与内烯烃的摩尔比为1∶1～1.25∶1，同时用不超过35℃的冷却方法冷却反应器。
5.按照权利要求1～4中所述的方法，其中反应是在没有二噁烷存在下进行的。
6.按照权利要求4所述的方法，其中应避免使得到的β-磺内酯老化，或使其老化减少到最小。
7.下式β-取代的碘酸和/或磺酸酯
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链的烷基或氢、R1、R2R3和R4的碳原子总数为6～24，并且R1和R2中至少一个以及R3和R4中至少一个为烷基，Nu为脂肪族或芳香族(硫代)醚基、(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇醚基、胺基或带正电荷的胺基，M为氢、碱土金属、铵或负电荷。
8.权利要求7所述的β-取代的磺酸酯，其中Nu为
其中n为整数零～3，R5为直链或支链的亚烷基。
全文摘要
本发明是关于制备β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，该方法包括使内烯烃的β-磺内酯(下式)与亲核试剂反应，条件是该亲核试剂不是氢或氢氧离子，
文档编号C07C323/66GK1053235SQ9110018
公开日1991年7月24日 申请日期1991年1月10日 优先权日1990年1月12日
发明者约汗·斯塔帕斯吗, 罗鲁夫·番金凯尔, 汗德利可斯·海辛稣斯·都绫 申请人:壳牌研究有限公司
技术领域：
本发明是关于制备β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，以及关于作为新化合物的β-取代的磺酸/或磺酸酯。
在欧洲专利申请293913中公开了制备取代的磺基乙烷类化合物的方法，该方法是将溶于惰性溶剂中的二噁烷和烯烃的混合物与三氧化硫在降膜式反应器中反应，在该步反应中生成的1，2-磺内酯再与醇或胺反应。取代的磺基乙烷类化合物适合用作为表面活性剂。为了得到高收率的1，2-磺内酯，在欧洲专利申请293913方法中应用SO3-二噁烷复合物是非常重要的。
在上述反应产物中剩有微量的二噁烷是不可避免的。对于表面活性剂的许多用途来讲，二噁烷的存在，即使是很低的浓度也是有害的。
本发明的申请人发现，可以避免应用二噁烷。
本发明是关于制备β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，该方法包括使内烯烃的β-内酯(下式)与亲核试剂反应，条件是该亲核试剂不是水或氢氧离子，
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链的烷基或氢，R1、R2、R3和R4的碳原子总数为6～24，并且R1和R2中至少一个以及R3和R4中至少一个为烷基。
亲核试剂的分子能够进攻例如另一分子中正电中心或极化的带正电的部位。
亲核试剂有例如脂肪族或芳香族(硫代)醇或其醇盐、(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇或它们的醇盐、脂肪族或芳香族胺或其酰胺、氨或含氮杂环化合物。
在本发明方法中，亲核试剂与磺内酯的反应最好在没有二噁烷存在下进行。
在本发明申请人以前申请的欧洲专利申请89201907中，叙述了在膜式反应器中使具有8～26个碳原子的内烯烃与磺化剂反应制备内烯烃磺酸酯的方法，磺化剂与内烯烃的摩尔比为1∶1～1.25∶1，同时用不超过35℃的冷却方法冷却反应器，并中和、水解磺化步骤的反应产物。该反应在没有二噁烷存在的情况下进行得很好。
内烯烃的磺化最好用三氧化硫进行。应用降膜式反应器是较好的。冷却方法优先选用不超过35℃的水，在0℃～25℃更好。可以应用更低的温度，这主要取决于环境温度。最好是含有β-磺内酯的反应混合物在相当长的时间内不老化。反应混合物最好一点也不老化，那么可以得到最高百分比的β-磺内酯。
上述磺化作用可以分批进行、半连续地进行或连续地进行。该反应最好在降膜式反应器中进行，反应器的外壁用流动的冷却方法进行冷却。在反应器的内壁，内烯烃向下方流动。SO3用氮、空气或在反应条件下呈惰性的任何其它气体进行稀释。SO3的浓度一般为1%和6%(体积)，这是根据载气的体积进行计算的。
β-磺内酯最好与亲核试剂进行反应，亲核试剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正戊醇、三甘醇单甲醚、乙醇胺、正丁胺、正丙基硫醇钠、乙醇钠或苯酚钠。
β-磺内酯可以按几种方式与亲核试剂进行反应。其中有两种方式可以生成表面活性物质，这两种方式是1.移去r-质子，生成链烯烃磺酸酯。
2.在连接氧的β-碳原子上进行本发明所要求的取代反应，生成本发明的新产物。在许多用途中，使本发明的产物与链烯烃磺酸酯配方，可以用作为表面活性剂。
如果需要，通过与碱(例如氢氧化钠)反应，可以将β-取代的产物转变成表面活性的离子形式。
本发明还涉及下式β-取代的磺酸和/或磺酸酯，
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链的烷基或氢，R1、R2、R3和R4的碳原子总数为6～24，并且R1和R2中至少一个以及R3和R4中至少一个为烷基，Nu为脂肪族或芳香族(硫代)醚基、(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇醚基、胺基或正电荷的胺基，M为氢、(碱土)金属、铵或负电荷。具体地说，Nu可以表示如下
其中n为整数零～3，R5为直链或支链的亚烷基。
实施例1在直径为0.5cm、长为1m的降膜式玻璃反应器中将C18内烯烃进行磺化。C18内烯烃以流动膜按向下的方向沿反应器的内壁流动。在内烯烃流动的同时，将含有无水氮气的SO3通入反应器内，含氮气的SO3制备如下在加热器内以仔细控制的速度蒸发液体SO3。下述反应条件用于降膜式磺化反应器冷却水温度 15℃SO3/烯烃比(mol/mol) 1.2N2中的SO3(%体积) 3烯烃加料速度(mol/h) 1.5用冷却水冷却降膜式磺化反应器，通过反应器的冷却夹层使冷却水以相反的方向流动。将经降膜式反应器完成磺化反应的产物通入旋风分离器，以便除去未反应的SO3和氮气。下一步分批与亲核试剂反应将从旋风分离器取出的40g含有β-磺内酯的产物直接加入装有磁力搅拌器的含80g单乙醇胺的三颈反应烧瓶中。接着在不用外部冷却的情况下将得到的混合物搅拌过夜。然后从产物混合物中取样测定生成的总的表面活性剂(活性物，AM)，总的表面活性剂是在碱性条件下用季铵盐以直接的二相滴定进行测定的，指示剂为二氯萤光黄(Diederich指示剂)。按上述方法得到的AM含量为91%mol。在酸性条件下以混合酸为指示剂，用季铵盐以直接的二相滴定测得的阴离子表面活性的AM值是很低的(25%mol)，这表明其它的三甲铵内酯结构占66%mol。然后用氢氧化钠稀醇溶液将其余的产物混合物转变为阴离子形式。接着用正戊烷连续萃取3次，从产物混合物中除去未反应的烯烃和非极性的成分。在减压下用旋转蒸发器将得到的含有表面活性物质的产物混合物水溶液浓缩至恒重，得到块状固体产物。烯烃磺酸酯与所需的三甲铵内酯〔β-(单乙醇铵)磺酸酯〕的摩尔比经13C NMR谱测定，其比例为25∶75。应该注意的是，以上述方法进行的内烯烃的磺化作用开始总是得到含约10%mol链烯烃磺酸的β-磺内酯混合物，而该链烯烃磺酸不参与下一步与亲核试剂的反应。如果将需要的三甲铵内酯的收率进行校正(即以100%β-磺内酯输入为基础进行计算)，那么得到的收率为77%mol。
实施例2按实例1所述相同的方法将C13/14内烯烃进行磺化，然后使得到的β-磺内酯与正丁胺反应。得到的结果如下AM(Diederich) 92%molAM(混合酸) 18%mol三甲铵内酯收率(按不同方法) 74%mol经13C NMR测定，链烯烃磺酸酯/三甲铵内酯摩尔比为20∶80。
校正的三甲铵内酯收率 82%实例3～9按实例1所述相同的方法进行内烯烃的磺化。将由旋风分离器得到的含有磺内酯的产物加到装有磁力搅拌器的含80g醇(表Ⅰ所示)的三颈反应烧瓶内。然后在不用外部冷却的情况下将得到的反应混合物搅拌过夜。从反应混合物中取出等分试样，在酸性条件下，用混合酸为指示剂，应用季铵盐以直接的二相滴定测定所形成的总的阴离子表面活性剂。各个醇其总的阴离子活性物列于表Ⅰ。然后用NaoH的稀醇溶液将剩余的产物混合物中和到PH7。随后用正戊烷连续萃取3次，从产物混合物中除去未反应的烯烃和非极性成分。在减压下，用旋转蒸发器将生成的含有阴离子AM的产物混合物的稀醇溶液浓缩至恒重，得到块状固体产物。用13C NMR谱测定链烯烃磺酸酯与所需要的β-取代的磺酸酯的摩尔比，得到的摩尔比见表Ⅰ。
应该注意的是，按上述方法进行内烯烃的磺化，开始总是生成含约10%mol链烯烃磺酸的β-磺内酯混合物，该链烯烃磺酸不参与下一步与亲核试剂的反应。表中最后一行为β-取代的磺酸酯的收率，这是按由旋风分离器得到的混合物含10%mol链烯烃磺酸酯进行计算的。
实例10～11按实例1所述相同的方法进行内烯烃的磺化(见表Ⅱ所示)。
在氮气流下，将旋风分离器中得到的含有磺内酯的产物加入装有磁力搅拌器并含有1.2当量(按由旋风分离器引入的酸计算)亲核试剂和80g的三颈反应烧瓶中。然后在不用外部冷却的情况下将得到的混合物搅拌过夜。随后从产物混合物中取出等分试样，在酸性条件下用混合酸为指示剂，应用季铵盐以直接的二相滴定测定所形成的总的阴离子表面活性剂。每个亲核试剂的总的阴离子活性物(AM)列于表Ⅱ。然后干PH7将剩余的产物混合物用正戊烷萃取3次，以除去未反应的烯烃和非极性成分。将所得到的含有阴离子AM的产物混合物的稀醇溶液浓缩成块状固体产物。链烯烃磺酸酯和β-取代的磺酸酯的摩尔比经13C NMR谱测得。
实例12按实例1所述相同的方法进行C18内烯烃的磺化。
在氮气流下，将旋风分离器中得到的含有磺内酯的产物加入装有磁力搅拌器和回流冷凝器并含有1.0当量(按由旋风分离器引入的酸计算)乙醇锂(由正丁基锂和乙醇置于正己烷中制得)以及由50g正己烷和20g无水四氢呋喃组成的混合溶剂的三颈反应烧瓶中。然后将得到的混合物于35℃搅拌1小时，随后回流18小时。冷却后产物混合物按实例10～11所述方法进行分析。结果列于表Ⅱ。
权利要求
1.制备β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，该方法包括使内烯烃的β-磺内酯(下式)与亲核试剂进行反应，条件是该亲核试剂不是水或氢氧离子
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链的烷基或氢，R1、R2、R3和R4的碳原子总数为6～24，并且R1和R2中至少一个以及R3和R4中至少一个为烷基。
2.按照权利要求1所述的方法，其中亲核试剂是脂肪族或芳香族(硫代)醇或其醇盐，(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇或它们的醇盐，脂肪族或芳香族胺或其酰胺，氨或含氮杂环化合物。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中亲核试剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正戊醇、三甘醇单甲醚、乙醇胺、正丁胺、正丙基硫醇钠、乙醇钠或苯酚钠。
4.按照权利要求1～3项中任何一项所述的方法，其中β-磺内酯是在膜式反应器内使有8～26个碳原子的内烯烃与磺化剂反应制备的，磺化剂与内烯烃的摩尔比为1∶1～1.25∶1，同时用不超过35℃的冷却方法冷却反应器。
5.按照权利要求1～4中所述的方法，其中反应是在没有二噁烷存在下进行的。
6.按照权利要求4所述的方法，其中应避免使得到的β-磺内酯老化，或使其老化减少到最小。
7.下式β-取代的碘酸和/或磺酸酯
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链的烷基或氢、R1、R2R3和R4的碳原子总数为6～24，并且R1和R2中至少一个以及R3和R4中至少一个为烷基，Nu为脂肪族或芳香族(硫代)醚基、(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇醚基、胺基或带正电荷的胺基，M为氢、碱土金属、铵或负电荷。
8.权利要求7所述的β-取代的磺酸酯，其中Nu为
其中n为整数零～3，R5为直链或支链的亚烷基。
全文摘要
本发明是关于制备β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，该方法包括使内烯烃的β-磺内酯(下式)与亲核试剂反应，条件是该亲核试剂不是氢或氢氧离子，
文档编号C07C323/66GK1053235SQ9110018
公开日1991年7月24日 申请日期1991年1月10日 优先权日1990年1月12日
发明者约汗·斯塔帕斯吗, 罗鲁夫·番金凯尔, 汗德利可斯·海辛稣斯·都绫 申请人:壳牌研究有限公司
起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】
与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。
此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除
热门咨询
tips