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2021-02-02 13:02:22|
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起点商标网 专利名称：酰胺的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备酰胺的羰基化方法。
J.Falbe所著“New Syntheses with Carbon Monoxide”〔使用一氧化碳的新合成方法，Springer Verlag，Berlin Heidelberg New York，1980，P.273-5，284-6〕评述了已知的制备酰胺的羰基化方法。这类已知的方法通常是采用在羰基化催化剂的存在下使一种炔烃或烯烃同一氧化碳及胺或酰胺反应。羰基化催化剂一般含有出自第Ⅷ族金属的物质。有几种羰基化催化剂还含有如吡啶或膦的配位体。
英国专利申请书公开号GB2.216.036揭示了使烯烃羰胺化或羰酰胺化的一种方法，它包括在催化剂体系存在下将液相中的烯属不饱和化合物同一氧化碳或含一氧化碳的液体以及结构为H-NR1R2的化合物相接触，上式中的R1和R2各任意选自氢、烃基或-C(O)-R3基(R3可任意是氢或一烃基)，R1和R2也可以与氮原子相连结形成杂环基，而作为烃基的R1、R2和/或R3则还可任意含有一个或多个伯胺或仲胺和/或氨基羰基基团供进一步反应。所用催化剂体系是由混合以下组分制得(a)一种钌化合物。(b)一种酸阴离子的Pka值＜3.5(在25℃水溶液中测定)的化合物。
GB2，216，036的实施例所提到的反应速度一般是低的。
如今意外地发现，采用一种由特殊的含氮的膦酸位体组成的羰基化催化剂能以满意的反应速度制取酰胺类。
因此，本发明提供了一种制取酰胺的方法，它包括在一种催化剂体系存在下使炔属或烯属不饱和化合物同一氧化碳以及从氨和伯胺或仲胺或酰胺中选取的一种氮化合物相反应，所用催化剂体系是由以下物质所组成a)一种Ⅷ族金属源物质，b)含有带一个亚氨基氮原子的一种芳香族取代基的膦，以及c)一种质子酸。
已经发现，本发明方法能够以远高于GB2，216，036方法的速度生产出酰胺类。
本发明方法所用的催化剂体系含有一种第Ⅷ族金属物质，该物质可以是一种金属元素，或最好是一种第Ⅷ族金属化合物。
第Ⅷ族金属的例子有铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。
本发明的催化剂体系优选含有一种源于钯的物质。
第Ⅷ族金属化合物的例子包括盐类，如硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、全卤酸盐、羧酸盐(诸如象醋酸那样的碳原子数不超过12个的链烷羧酸盐)，以及氢卤酸盐。由于卤离子可能有腐蚀性，故不推荐使用氢卤酸盐。第Ⅷ族金属化合物的别的例子包括络合物，诸如与乙酰丙酮化物、膦和/或一氧化碳的络合物。第Ⅷ族金属化合物的例子有乙酰丙酮钯，四-三苯基膦钯，双-三邻甲苯基膦醋酸钯，双-二苯基-2-吡啶基膦醋酸钯，四-二苯基-2-吡啶基膦钯，双-二邻甲苯基吡啶基膦醋酸钯，或双-二苯基吡啶基膦硫酸钯。
本发明方法所用的催化剂体系还含有其芳香族取代基含一个亚氨基氮原子的膦。
本文中所用的名称“亚氨基氮原子”指的是出现在下式的含亚氨基的芳香族取代基结构式中的氮原子
例如，芳香族取代基若是吡啶基，则它的结构式为
这种膦优选含有一个或两个磷原子，每个磷原子有三个取代基。这些取代基中至少有一个是含有一个亚氨基氮原子的芳香族取代基。其余的取代基最好从任意取代的脂肪族和芳香族烃基中选取。当膦含有多于一个磷原子时，如下例所示，一个取代基可能被一个以上的磷原子所共有，
含有一个亚氨基氮原子的芳香族取代基最好是含一个、两个或三个氮原子的一种六元环。芳香族取代基本身可以任意被取代。
本说明书中，除非另行指明，当所述的取代基说成是可以被任意取代的话，该取代基可以是未被取代，也可以是被一个或多个取代基所取代。合适的取代基的例子有卤原子，烷基，烷氧基，卤烷基，卤代烷氧基，酰基，酸基，叔氨基，羟基，腈基，酰氨基，以及芳香族烃基。
脂肪族烃基优选是烷基或环烷基。
烷基本身或烷氧基中的烷基优选是C1-10的烷基，又以C1-6的烷基更佳。烷基的例子是甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基，以及叔丁基。
环烷基优选是C3-6的环烷基，如环戊基或环己基。
芳香族烃基优选是苯基。
卤原子本身或卤代烷基中的卤原子优选是氟、氯、或溴原子。
酰基，酸基或酰氨基中的酰基优选是C2-5的烷酰基如乙酰基。
叔氨基优选是二烷氨基。
含一个亚氨基氮原子的芳香族取代基的例子是吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、肉啉基、三嗪基、喹喔啉基和喹唑啉基。优选的取代基是吡啶基和嘧啶基。
在含一个亚氨基氮原子的芳香族取代基中的亚氨基，最好通过单个桥连碳原子同磷原子相连结。例如，如果芳香族取代基是吡啶基，亚氨基最好通过吡啶基上2-位置的碳原子同磷原子相连结。由此，含一个亚氨氮原子的芳香族取代基的优选例子有2-吡啶基，2-吡嗪基，2-喹啉基，1-异喹啉基，3-异喹啉基，2-嘧啶基，3-哒嗪基，3-肉啉基，2-三嗪基，2-喹喔啉基，以及2-喹唑啉基。尤其推荐的是2-吡啶基和2-嘧啶基。
若膦含有一个磷原子，它可以适宜用下面的通式来表示
其中，R1表示含有一个亚氨基氮原子的芳香族取代基，R2和R3可以相同或不同，它们是表示一个R1基团或一个任意取代的脂肪族或芳香族烃基。
膦的例子是双苯基-(2-吡啶基)膦，双(2-吡啶基)苯基膦，三(2-吡啶基)膦，二苯基-(6-甲基-2-吡啶基)膦，二苯基-(3-甲基-2-吡啶基)膦，苯基-双(6-甲基-2-吡啶基)膦，三(6-甲基-2-吡啶基)膦，二苯基-(4，6-二甲基-2-吡啶基)膦，二苯基-(6-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(正丁基)-2-吡啶基膦，二甲基-2-吡啶基膦，甲基苯基-2-吡啶基膦，正-丁基-2-吡啶基膦，
正-丁基(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦，甲基二(2-吡啶基)膦，双(6-乙氧基-2-吡啶基)苯基膦，双(6-氯-2-吡啶基)苯基膦，以及双(6-溴-2-吡啶基)苯基膦。
本发明所用的催化剂体系还含有一种质子酸。其功用是提供质子源。因此，质子酸可以就地产生。
质子酸优选从带非配位阴离子的酸中选取。这些酸的例子可以是硫酸;一种磺酸，例如可任意被取代的烃基磺酸诸如可任意被取代的芳基磺酸(如苯磺酸，对-甲苯磺酸，萘磺酸)，一种可任意被取代的烷基磺酸(如甲磺酸或叔丁基磺酸)，或一种取代的链烷磺酸(如2-羟基丙磺酸，三氟甲磺酸)，以及氯代磺酸或氟代磺酸;质子酸也可以是一种膦酸(如正膦酸，焦膦酸，或苯膦酸);一种羧酸(如氯代醋酸，二氯醋酸，三氯醋酸，三氟醋酸，草酸，或对苯二甲酸)或一种全卤酸(如高氯酸)。质子酸同样也可以是一种磺化的离子交换树脂。
本发明所用的催化剂体系可以是均相，也可以是非均相，优选采用的是均相体系。
我们在同一日期提出的共同未决的英国专利申请9002491.0中揭示并提出了以下的
权利要求
一种羰基化催化剂体系及其在不饱和化合物羰基化反应中的应用，该催化剂组成物由以下物质所组成a)一种Ⅷ族金属源物质，b)一种含有带一个亚氨氮原子的芳香族取代基的膦源，
c)一种质子源，以及d)一种烷基磺酸盐阴离子源。
我们在同一日期提出的共同未决的英国专利申请9002509.9中揭示并提出了以下的
权利要求
一种催化剂体系及其在不饱和化合物羰基化反应中的应用，该催化剂体系由以下物质所组成a)一种Ⅷ族金属化合物，b)一种以下式表示的膦
其中R1表示一种脂肪族烃基，R2表示一种其环上的5个或6个原子中至少有一个是氮原子的可任意被取代的芳香族杂环基，该基团可以构成一任意取代的较大的稠环结构的一部分，R3任选具有R1或R2的意义，或表示一任意取代的芳基或其酸加成盐。
我们在同样日期提出的共同未决的英国专利申请9002508.1中揭示并提出了以下的
权利要求
一种催化剂体系及其在炔属和烯属不饱和烃类的羰基化反应中的应用，该催化剂体系由以下物质所组成a)一种Ⅷ族金属源物质，b)一种以下面通式表示的膦
其中R1，R2和R3各自从可任意取代的一种芳基和如下通式的一种基团中选取
上式中，A，X，Y和Z各自任意从一个氮原子、CH基以及以CR式表示的一个基团中选取，CR基中的R表示一个羟基、氨基、酰胺基、氰基、酰基、酰氧基、卤原子，一个可任意取代的烃基或任意取代的烃氧基，两个相邻的CR基也可以形成一个环，只要R1，R2和R3中至少有一个表示式(Ⅱ)基团(但式(Ⅱ)中的A和Z至少有一个是CR基)或其酸加成盐。
每克原子第Ⅷ族金属的膦克分子数比值不是关键的。其范围优选为1-1000，以2-500为佳，又以10-100为更佳。
每克分子质子酸的膦克分子数比值也不是关键的。其范围优选为0.1-50，以0.5-25为佳，又以1-10为更佳。
本发明方法适合在液相中进行，一种另外的溶剂不是必不可少的。适用于本发明的溶剂的例子有亚砜类和砜类，如二甲基亚砜，二异丙基砜或四氢噻吩-2，2-二氧化物(也称作环丁砜)，2-甲基环丁砜，3-甲基环丁砜，2-甲基-4-丁基环丁砜;还有芳香族烃类(如苯、甲苯、二甲苯);酯类(如醋酸甲酯，丁内酯);酮类(如丙酮，甲基异丁基酮);醚类(如苯甲醚，二甘醇二甲醚，二苯醚和二异丙基醚)以及叔氨化物(如N-甲基吡咯烷酮)。
本发明方法适宜在10-200℃范围的某个温度进行，又以20℃～130℃为佳。
本发明方法宜在1-70巴间的某个压力下进行，可以使用高于100巴的压力，不过由于要求使用特殊的装置，从经济角度考虑，一般是无吸引力的。
含氮化合物同不饱和烃的克分子比可在宽范围内变化，一般为0.01～100∶1。
第Ⅷ族金属的用量是不严格规定的，每克分子不饱和化合物的第Ⅷ族金属的用量宜在10-7～10-1克原子范围。
本发明方法所需一氧化碳可使用生产纯度的形式，也可用一种惰性气体如氮气加以稀释。气体流中不希望有非少量的氢，因为在反应条件下会发生不饱和烃的氢化反应。一般说来，供应的气体流中氢的量宜低于5%(体积计)。
炔属或烯属不饱和化合物优选使用一种取代或未取代的炔，烯，或环烯，它们每个分子中宜含有2～30个碳原子(以2～10个碳原子为佳)，并含有一个、两个、或两个以上的炔和/或烯的碳-碳键。
炔属或烯属不饱和化合物宜选用α-未取代的化合物。
未取代的化合物上合适的取代基有卤原子，氰基，酸基，烷氧基，以及芳基。
炔的例子有乙炔，丙炔，苯基乙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，2-辛炔，4-辛炔，5-甲基-3-庚炔，4-丙基-2-戊炔，1-壬炔，苄基乙炔，以及环己基乙炔。
烯的例子有乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，2-辛烯，环己烯，以及降冰片二烯。
氮化合物优选的是以下面通式表示的化合物其中R5和R6各任意表示一个氢原子或一个任意取代的烷基，环烷基，芳基，芳香族杂环基，或酰基，或R5和R6也可以同与它们相连的氮原子连结在一起形成一个环。
一个烷基最好含1～30个碳原子，以含1～20个碳原子为佳，又以含1～10个碳原子为更佳。烷基类的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，以及癸基。
一个环烷基宜含3～7个碳原子。环烷基类的例子有环丙基，环丁基，环戊基，以及环己基。
一个芳基宜采用一个苯基或萘基。
一个芳香族杂环基宜采用含有至少一个氧原子、氮原子和/或硫原子的五元环或六元环。杂环基类的例子有苯并咪唑，三唑，喹喔啉，哒嗪，噻吩，嘌呤，三嗪，肉啉，喹唑啉，咪唑，噻唑，噁唑，吡唑，异噻唑，吡啶，吡咯，喹啉，吲哚，嘧啶，呋喃，吡嗪，以及苯并呋喃。
一个酰基宜采用含1～30个碳原子的一个烷酰基，又以1～10个碳原子为佳，诸如乙酰基或丙酰基，也宜采用诸如苯甲酰基之类的芳酰基。
由R5，R6和与此相连的氮原子形成一个环的例子有吡咯烷，吡咯烷酮，吗啉，
啶，二氢吲哚，或
嗪。
R5和R6每个基团可以是被一个或多个取代基所取代，也可是未取代的。取代基宜从下面这类基团中选择，它们是卤原子(如氟、氯或溴)，烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)，烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基)，卤代烷基(如三氟甲基)，卤代烷氧基(如三氟甲氧基)，硝基，氰基，酰基(如乙酰基)，酸基(如乙酸基)，氨基，烷氨基(如甲氨基)，二烷基氨基(如二甲氨基)，酰氨基(如乙酰氨基)，磺酸基，羟基，羧基，以及芳基(如苯基)。
通式Ⅲ化合物的例子包括氨，烷基胺类(如甲胺，乙胺，丙胺类，和丁胺类)，二烷基胺类(如二甲胺，二乙胺)，苯胺类(如苯胺，1，4-二氨基苯，氨基吡啶，以及1，3-二氨基苯)和烷酰基胺类(如乙酰胺，2-吡咯烷酮)。
如果不饱和化合物是炔属不饱和化合物，氮原子化合物宜采用苯胺。
当使用氨或烷基胺时，本方法宜在羧酸存在下进行(如乙酸或丙酸)，尤其适宜使用比氨或烷基胺过量的羧酸。
含氮化合物可从相应的酸加成盐就地生成。
本发明方法可采用间歇法或连续法进行。
本发明方法所用的催化剂体系可通过任何适宜的方法制取。因此，它们可以采用混合不同的第Ⅷ族金属化合物、膦(Ⅰ)和质子酸来制取。它们也可以从第Ⅷ族金属同膦和/或质子酸的络合物制取。
含有带亚氨基氮原子的芳香族取代基的膦类在技术上是已知的。它们适宜于通过使磷的卤化物或碱金属膦与合适的碱金属或含亚氨氮原子的杂环化合物的卤化物衍生物相反应制取。
这里，本发明将用以下的实施例来加以说明。
在这些实施例中，某种化合物的选择性(以百分数表示)被定义成100a/b，其中a是已被转化成某种化合物的炔属或烯属不饱和化合物的量，b是已被转化的不饱和化合物的总量。
制备1二苯基-(6-甲基-2-吡啶基)膦的制备所有操作均在惰性气氛(氮或氩)保护下进行。溶剂在使用之前要经干燥和蒸馏。将36毫升1.6M的正-丁基锂己烷溶液加入40毫升乙醚中。混合物被冷却至-40℃，将10克2-溴-6-甲基吡啶置于15毫升乙醚中的溶液在20分钟内加至搅拌的混合物中，在加料过程中，温度保持在-40℃。加料完毕后，升温到-5℃，並保持5分钟，然后再降温到-40℃。将12.8克氯代二苯基膦置于15毫升乙醚中形成的溶液在15分钟内加至搅拌的混合物中。加料完毕后，混合物被温热至室温，真空除去溶剂，加入50毫升水和50毫升二氯甲烷。剧烈搅拌5分钟后，分离出二氯甲烷层。用两份各50毫升的二氯甲烷萃取水层。把有机层合并在一起，真空除去溶剂。残留物用甲苯/己烷结晶，制得12g(75%)灰白色结晶状的二苯基-(6-甲基-2-吡啶基)膦。用31PNMR鉴定产物δP＝-5.6ppm。
制备2二苯基-(3-甲基-2-吡啶基)膦的制备按制备1所述的方法制取该化合物，只是用10.0克2-溴-3-甲基吡啶代替2-溴-6-甲基吡啶。用31PNMR鉴定产物δP＝-8.1PPm。
制备3苯基-双(6-甲基-2-吡啶基)膦的制备按制备1所述的方法制取该化合物，只是用5.2克苯基二氯膦代替氯代二苯基膦。用31PNMR鉴定产物δP＝-5.1ppm。
制备4三(6-甲基-2-吡啶基)膦的制备按制备1所述的方法制取该化合物，只是用2.7克三氯化磷代替氯代二苯基膦。用31PNMR鉴定产物δP＝-3.8ppm。
制备5二苯基(4.6-二甲基-2-吡啶基)膦的制备按制备1所述的方法制取该化合物，只是用10.8克2-溴-4.6-二甲基吡啶代替2-溴-6-甲基吡啶。用31PNMR鉴定产物δP＝-5.6ppm。
制备6二苯基-(6-甲氧基-2-吡啶基)膦的制备将2.7克金属钠加至100毫升保持-80℃的液氨中，然后分6份在搅拌下加入15.2克三苯基膦。缓慢温热溶液至-40℃，在该温度保持30分钟，然后再次冷却到-80℃。接着，往搅拌的溶液里加入3.1克氯化氨，再分三份加入10.9克2-溴-6-甲氧基吡啶。取走冷却浴，使氨蒸发。残余物按制备1所述的方法用水/二氯甲烷处理。从己烷中结晶得到7克稍纯的产物(用31PNMR鉴定δP＝-4.4ppm。
制备7二(正-丁基)2-吡啶基膦的制备将5.9毫升1.6M的正丁基锂的己烷溶液在10分钟内加至已冷却到-80℃、用磁搅拌器搅拌的2.5克苯基(2-吡啶)2膦置于20毫升(mol)四氢呋喃的溶液中。使得到的深红色溶液温热到室温，用31PNMR分析溶液，表明它所含磷化物(正-丁基)(2-吡啶基)膦化锂是其中唯一的会磷化合物(δP＝-16.3PPm)。
溶液被冷却至-40℃，加入由1.3克1-溴丁烷置于10毫升四氢呋喃中制得的溶液。将混合物再次温热到室温，真空除去溶剂，加入25毫升乙醚和10毫升水。搅拌10分钟后，分离出有机层並用10毫升乙醚萃取水层。合并有机层，真空(66Pa)除去溶液。用1H、13C、和31PNMR分析制得的淡黄色液体，表明它是2-苯基吡啶和(正-丁基)2(2-吡啶基)膦(δP＝-19.5PPm)的混合物(克分子比为1∶1)。
制备8二甲基2-吡啶基膦和甲基苯基-2-吡啶基膦的制备重复制备7的方法，只是用1.6M的甲基锂乙醚溶液代替正-丁基锂溶液，用1.3克碘代甲烷代替溴丁烷。反应产物是(甲基)2-(2-吡啶基)膦，甲基苯基(2-吡啶基)膦以及2-苯基吡啶的混合物(近似比为70∶30∶60)，用蒸馏法从混合物中分离出(甲基)2(2-吡啶基)膦。
产物的物理特性是δP＝-41.2ppm(二甲基-2-吡啶基膦)和δP＝-24.1ppm(甲基苯基-2-吡啶基膦)。
制备9正丁基叔丁基2-吡啶基膦的制备重复制备7的方法，只是用5.6毫升1.7M的叔丁基锂戊烷溶液代替正-丁基锂溶液。鉴定最终产物(用NMR分析)为正-丁基叔丁基-2-吡啶基膦(δP＝7.4ppm)。
制备10二甲基2-吡啶基膦的制备重复制备8的方法，只是使用1.91克甲基(2-吡啶基)2膦和仅0.7克碘甲烷。按实施例1所述进行处理得到二甲基2-吡啶基膦，再接着用蒸馏方法纯化(65%产率)。
(δP＝-41.2ppm)。
制备11正-丁基(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦的制备所有操作均在惰性气氛(氮或氩)保护下进行。溶剂在使用前要干燥和加以蒸馏。将18毫升1.6M的正-丁基锂己烷溶液加至30毫升乙醚中，使混合物冷却至-40℃。将由4.6克2-溴吡啶置于15毫升乙醚中制得的溶液用20分钟加至上述混合物中，在加料时温度要保持在-40℃。加料完毕后，升温到-5℃，並保持5分钟，然后再降温至-40℃。把制得的溶液加至冷却好的(-40℃)、由7.6克4-甲氧基苯基-双(2-吡啶基)膦和30毫升四氢呋喃组成的溶液中。使混合物温热到室温。搅拌十分钟后，真空除去溶剂。加入水(25毫升)和二氯甲烷(25毫升)。猛烈搅拌五分钟后，分离出二氯甲烷层。用两份(各25毫升)二氯甲烷萃取水层。合并有机部份，真空除去溶剂。蒸馏残留物，得到4.7克(60%)(正-丁基)(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦淡黄色液体。用31PNMR鉴定产物δP＝-14.9ppm。
本实验中，正-丁基锂被认为是同2-溴吡啶发生反应，生成正-丁基溴和2-吡啶基锂的混合物。接着，2-吡啶基锂同4-甲氧基-双(2-吡啶基)膦反应，生成4-甲氧基苯基(2-吡啶基)锂磷化物(以及2.2′-联吡啶)。磷化锂再同正-丁基溴反应，生成(正-丁基)(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦。
制备12甲基二(2-吡啶基)膦的制备所有操作均在惰性气氛(氮气或氩气)保护下进行。溶剂在使用前要加以干燥和蒸馏。把36毫升1.6M的正-丁基锂己烷溶液加至40毫升乙醚中，混合物被冷却至-40℃。将由9.2克2-溴吡啶和15毫升乙醚组成的溶液用20分钟加至上述搅拌的混合物中，在加料过程中，温度要保持在-40℃。加料完毕后，升温至-5℃並保持5分钟，随后再降低至-40℃。将由3.4克甲基二氯膦和15毫升乙醚组成的溶液加至以上搅拌的混合物中。加料完毕后，使混合物温热至室温，真空除掉溶剂，加入50毫升水和50毫升二氯甲烷。猛烈搅拌5分钟后，分离出二氯甲烷层。用两份(各50毫升)二氯甲烷萃取水层，将有机层合并，真空除去溶剂。蒸馏残留物，得到4.0克(68%)甲基-双(2-吡啶基)膦淡黄色液体。用31PNMR鉴定产物δP＝-20.5ppm。
实施例1将0.1毫克分子醋酸钯(Ⅱ)，2毫克分子双苯(2-吡啶基)膦，3毫克分子对甲苯磺酸，30毫升N-甲基吡咯烷酮和20毫升苯胺装入一台250毫升不锈钢带磁搅拌的高压釜中。把釜内空气抽掉，加入30毫升丙炔。然后用60巴一氧化碳把高压釜加压，密封好並加热到70℃。反应1.5小时后取样並用气-液色谱加以分析。结果表明，已生成α-甲基丙烯酰苯胺，其选择性为99%。计算得到的平均转化速率为1500克分子丙炔/克原子钯/小时。
实施例2将0.1毫克分子醋酸钯(Ⅱ)，5毫克分子双苯(2-吡啶基)膦，4毫克分子对-甲苯磺酸，50毫升N-甲基吡咯烷酮和10毫升苯胺装入一台250毫升不锈钢带磁搅拌的高压釜中。接着把釜内空气抽掉。然后用30巴一氧化碳和20巴乙烯加压，密封后加热到90℃。反应5小时后取样用气-液色谱分析。结果表明，已生成丙(烷)酰基苯胺，其选择性为99.9%。计算得到的平均转化速率为350克分子乙烯/克原子钯/小时。
实施例3重复实施例2的方法，只是用降冰片二烯代替乙烯，10毫升苯胺改用100毫升(mmol)，加压改用40巴的一氧化碳，以及加热至70℃而不是90℃。反应一小时后取样分析表明，已生成了下列化合物，它们的选择性分别为70%和30%。
计算得到的平均转化速率为1000克分子降冰片二烯/克原子钯/小时。
实施例4重复实施例3的方法，只是加热仅至50℃。反应5小时后取样分析表明，已生成了下列化合物，它们的选择性分别为90%和10%。
计算得到的平均转化速率为300克分子降冰片二烯/克原子钯/小时。
实施例5重复实施例3的方法，只是先在50℃加热半小时然后在100℃加热4.5小时。反应产物分析结果表明，已生成下列化合物，其选择性为90%。
计算得到的平均转化速率为1000克分子降冰片二烯/克原子钯/小时。
对照实施例A重复实施例2的方法，只是用三苯基膦代替双苯(2-吡啶基)膦，用20毫升苯胺代替10毫升苯胺。由此制得丙(烷)酰基苯胺，但计算得到的平均转化速率低于10克分子乙烯/克原子钯/小时。
实施例6重复实施例2的方法，只是用10毫升N-甲基乙酰胺代替苯胺。发现已生成N-甲基，N-乙酰基丙酰胺，其选择性为98%。计算得到的平均转化速率为200克分子乙烯/克原子钯/小时。
实施例7重复实施例2的方法，只是用10毫升2-吡啶烷酮代替苯胺。发现已生成N-丙酰基吡咯烷酮，其选择性为95%。计算得到的平均转化速率为100克分子乙烯/克原子钯/小时。
实施例8重复实施例2的方法，只是用10克2-氨基乙烷磺酸代替苯胺并在100℃加热5小时。由此生成N-丙酰胺乙烷磺酸，其选择性约为80%。计算得到的平均转化速率为300克分子乙烯/克原子钯/小时。
实施例9重复实施例3的方法，只是用25毫克分子1，4-二氨基苯和25毫克分子1，3-二氨基苯代替苯胺，并在50℃加热一小时，然后在110℃加热4小时。制得一种聚酰胺。
权利要求
1.一种制备酰胺的方法，它包括在一种催化剂体系存在下使一种炔属或烯属不饱和化合物同一氧化碳以及从氨，伯胺或仲胺或酰胺中选取的一种含氮化合物相反应。所用催化剂体系是由以下物质所组成a)一种Ⅷ族金属源物质，b)含有带一个亚氨基氮原子的芳香族取代基的膦，以及c)一种质子酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第Ⅷ族金属源是一种钯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中一个亚氨基氮原子通过一单桥连碳原子同一个磷原子相连。
4.根据权利要求3的方法，其中的膦是2-吡啶基膦或2-嘧啶基膦。
5.根据1～4任何一项权利要求的方法，其中的质子酸是硫酸，一种磺酸、膦酸、羧酸、全卤酸，或一种磺化的离子交换树脂。
6.根据权利要求1～5任何一项的方法，其中每克原子第Ⅷ族金属所用膦的克分子数比范围为2～500，而每克分子质子酸所用膦的克分子数比为0.5～25。
7.根据1～6任何一项权利要求的方法，其中温度的范围为20～130℃，压力的范围为1～70巴。
8.根据1～7任何一项权利要求的方法，其中炔属或烯属不饱和化合物是一种含2～10个碳原子的取代或未取代的链烷烯，环链烷烯或链炔。
9.根据1～8任何一项权利要求的方法，其中含氮化合物是通式如下的化合物其中R5和R6各任意表示一个氢原子或一个任意取代的烷基。环烷基芳基，芳香族杂环基，或酰基，或R5和R6也可以同与它们相连的碳原子一起形成一个环。
10.根据1～9任何一项权利要求的方法，其中不饱和化合物是一种炔属不饱和化合物，而含氮化合物是一种芳香族胺。
全文摘要
一种制备酰胺的方法，它包括在催化剂体系存在下使一种炔属或烯属不饱和化合物同一氧化碳以及从氨、一种伯胺或仲胺或酰胺中选取的一种含氮化合物相反应，所用催化剂体系是由以下物质所组成a)一种VIII族金属源物质，b)含有带一个亚氨基氮原子的芳香族取代基的膦，以及c)一种质子酸。
文档编号C07C233/62GK1053785SQ9110069
公开日1991年8月14日 申请日期1991年2月4日 优先权日1990年2月5日
发明者艾特·德伦特 申请人:国际壳牌研究有限公司
技术领域：
本发明涉及一种制备酰胺的羰基化方法。
J.Falbe所著“New Syntheses with Carbon Monoxide”〔使用一氧化碳的新合成方法，Springer Verlag，Berlin Heidelberg New York，1980，P.273-5，284-6〕评述了已知的制备酰胺的羰基化方法。这类已知的方法通常是采用在羰基化催化剂的存在下使一种炔烃或烯烃同一氧化碳及胺或酰胺反应。羰基化催化剂一般含有出自第Ⅷ族金属的物质。有几种羰基化催化剂还含有如吡啶或膦的配位体。
英国专利申请书公开号GB2.216.036揭示了使烯烃羰胺化或羰酰胺化的一种方法，它包括在催化剂体系存在下将液相中的烯属不饱和化合物同一氧化碳或含一氧化碳的液体以及结构为H-NR1R2的化合物相接触，上式中的R1和R2各任意选自氢、烃基或-C(O)-R3基(R3可任意是氢或一烃基)，R1和R2也可以与氮原子相连结形成杂环基，而作为烃基的R1、R2和/或R3则还可任意含有一个或多个伯胺或仲胺和/或氨基羰基基团供进一步反应。所用催化剂体系是由混合以下组分制得(a)一种钌化合物。(b)一种酸阴离子的Pka值＜3.5(在25℃水溶液中测定)的化合物。
GB2，216，036的实施例所提到的反应速度一般是低的。
如今意外地发现，采用一种由特殊的含氮的膦酸位体组成的羰基化催化剂能以满意的反应速度制取酰胺类。
因此，本发明提供了一种制取酰胺的方法，它包括在一种催化剂体系存在下使炔属或烯属不饱和化合物同一氧化碳以及从氨和伯胺或仲胺或酰胺中选取的一种氮化合物相反应，所用催化剂体系是由以下物质所组成a)一种Ⅷ族金属源物质，b)含有带一个亚氨基氮原子的一种芳香族取代基的膦，以及c)一种质子酸。
已经发现，本发明方法能够以远高于GB2，216，036方法的速度生产出酰胺类。
本发明方法所用的催化剂体系含有一种第Ⅷ族金属物质，该物质可以是一种金属元素，或最好是一种第Ⅷ族金属化合物。
第Ⅷ族金属的例子有铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。
本发明的催化剂体系优选含有一种源于钯的物质。
第Ⅷ族金属化合物的例子包括盐类，如硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、全卤酸盐、羧酸盐(诸如象醋酸那样的碳原子数不超过12个的链烷羧酸盐)，以及氢卤酸盐。由于卤离子可能有腐蚀性，故不推荐使用氢卤酸盐。第Ⅷ族金属化合物的别的例子包括络合物，诸如与乙酰丙酮化物、膦和/或一氧化碳的络合物。第Ⅷ族金属化合物的例子有乙酰丙酮钯，四-三苯基膦钯，双-三邻甲苯基膦醋酸钯，双-二苯基-2-吡啶基膦醋酸钯，四-二苯基-2-吡啶基膦钯，双-二邻甲苯基吡啶基膦醋酸钯，或双-二苯基吡啶基膦硫酸钯。
本发明方法所用的催化剂体系还含有其芳香族取代基含一个亚氨基氮原子的膦。
本文中所用的名称“亚氨基氮原子”指的是出现在下式的含亚氨基的芳香族取代基结构式中的氮原子
例如，芳香族取代基若是吡啶基，则它的结构式为
这种膦优选含有一个或两个磷原子，每个磷原子有三个取代基。这些取代基中至少有一个是含有一个亚氨基氮原子的芳香族取代基。其余的取代基最好从任意取代的脂肪族和芳香族烃基中选取。当膦含有多于一个磷原子时，如下例所示，一个取代基可能被一个以上的磷原子所共有，
含有一个亚氨基氮原子的芳香族取代基最好是含一个、两个或三个氮原子的一种六元环。芳香族取代基本身可以任意被取代。
本说明书中，除非另行指明，当所述的取代基说成是可以被任意取代的话，该取代基可以是未被取代，也可以是被一个或多个取代基所取代。合适的取代基的例子有卤原子，烷基，烷氧基，卤烷基，卤代烷氧基，酰基，酸基，叔氨基，羟基，腈基，酰氨基，以及芳香族烃基。
脂肪族烃基优选是烷基或环烷基。
烷基本身或烷氧基中的烷基优选是C1-10的烷基，又以C1-6的烷基更佳。烷基的例子是甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基，以及叔丁基。
环烷基优选是C3-6的环烷基，如环戊基或环己基。
芳香族烃基优选是苯基。
卤原子本身或卤代烷基中的卤原子优选是氟、氯、或溴原子。
酰基，酸基或酰氨基中的酰基优选是C2-5的烷酰基如乙酰基。
叔氨基优选是二烷氨基。
含一个亚氨基氮原子的芳香族取代基的例子是吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、肉啉基、三嗪基、喹喔啉基和喹唑啉基。优选的取代基是吡啶基和嘧啶基。
在含一个亚氨基氮原子的芳香族取代基中的亚氨基，最好通过单个桥连碳原子同磷原子相连结。例如，如果芳香族取代基是吡啶基，亚氨基最好通过吡啶基上2-位置的碳原子同磷原子相连结。由此，含一个亚氨氮原子的芳香族取代基的优选例子有2-吡啶基，2-吡嗪基，2-喹啉基，1-异喹啉基，3-异喹啉基，2-嘧啶基，3-哒嗪基，3-肉啉基，2-三嗪基，2-喹喔啉基，以及2-喹唑啉基。尤其推荐的是2-吡啶基和2-嘧啶基。
若膦含有一个磷原子，它可以适宜用下面的通式来表示
其中，R1表示含有一个亚氨基氮原子的芳香族取代基，R2和R3可以相同或不同，它们是表示一个R1基团或一个任意取代的脂肪族或芳香族烃基。
膦的例子是双苯基-(2-吡啶基)膦，双(2-吡啶基)苯基膦，三(2-吡啶基)膦，二苯基-(6-甲基-2-吡啶基)膦，二苯基-(3-甲基-2-吡啶基)膦，苯基-双(6-甲基-2-吡啶基)膦，三(6-甲基-2-吡啶基)膦，二苯基-(4，6-二甲基-2-吡啶基)膦，二苯基-(6-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(正丁基)-2-吡啶基膦，二甲基-2-吡啶基膦，甲基苯基-2-吡啶基膦，正-丁基-2-吡啶基膦，
正-丁基(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦，甲基二(2-吡啶基)膦，双(6-乙氧基-2-吡啶基)苯基膦，双(6-氯-2-吡啶基)苯基膦，以及双(6-溴-2-吡啶基)苯基膦。
本发明所用的催化剂体系还含有一种质子酸。其功用是提供质子源。因此，质子酸可以就地产生。
质子酸优选从带非配位阴离子的酸中选取。这些酸的例子可以是硫酸;一种磺酸，例如可任意被取代的烃基磺酸诸如可任意被取代的芳基磺酸(如苯磺酸，对-甲苯磺酸，萘磺酸)，一种可任意被取代的烷基磺酸(如甲磺酸或叔丁基磺酸)，或一种取代的链烷磺酸(如2-羟基丙磺酸，三氟甲磺酸)，以及氯代磺酸或氟代磺酸;质子酸也可以是一种膦酸(如正膦酸，焦膦酸，或苯膦酸);一种羧酸(如氯代醋酸，二氯醋酸，三氯醋酸，三氟醋酸，草酸，或对苯二甲酸)或一种全卤酸(如高氯酸)。质子酸同样也可以是一种磺化的离子交换树脂。
本发明所用的催化剂体系可以是均相，也可以是非均相，优选采用的是均相体系。
我们在同一日期提出的共同未决的英国专利申请9002491.0中揭示并提出了以下的
权利要求
一种羰基化催化剂体系及其在不饱和化合物羰基化反应中的应用，该催化剂组成物由以下物质所组成a)一种Ⅷ族金属源物质，b)一种含有带一个亚氨氮原子的芳香族取代基的膦源，
c)一种质子源，以及d)一种烷基磺酸盐阴离子源。
我们在同一日期提出的共同未决的英国专利申请9002509.9中揭示并提出了以下的
权利要求
一种催化剂体系及其在不饱和化合物羰基化反应中的应用，该催化剂体系由以下物质所组成a)一种Ⅷ族金属化合物，b)一种以下式表示的膦
其中R1表示一种脂肪族烃基，R2表示一种其环上的5个或6个原子中至少有一个是氮原子的可任意被取代的芳香族杂环基，该基团可以构成一任意取代的较大的稠环结构的一部分，R3任选具有R1或R2的意义，或表示一任意取代的芳基或其酸加成盐。
我们在同样日期提出的共同未决的英国专利申请9002508.1中揭示并提出了以下的
权利要求
一种催化剂体系及其在炔属和烯属不饱和烃类的羰基化反应中的应用，该催化剂体系由以下物质所组成a)一种Ⅷ族金属源物质，b)一种以下面通式表示的膦
其中R1，R2和R3各自从可任意取代的一种芳基和如下通式的一种基团中选取
上式中，A，X，Y和Z各自任意从一个氮原子、CH基以及以CR式表示的一个基团中选取，CR基中的R表示一个羟基、氨基、酰胺基、氰基、酰基、酰氧基、卤原子，一个可任意取代的烃基或任意取代的烃氧基，两个相邻的CR基也可以形成一个环，只要R1，R2和R3中至少有一个表示式(Ⅱ)基团(但式(Ⅱ)中的A和Z至少有一个是CR基)或其酸加成盐。
每克原子第Ⅷ族金属的膦克分子数比值不是关键的。其范围优选为1-1000，以2-500为佳，又以10-100为更佳。
每克分子质子酸的膦克分子数比值也不是关键的。其范围优选为0.1-50，以0.5-25为佳，又以1-10为更佳。
本发明方法适合在液相中进行，一种另外的溶剂不是必不可少的。适用于本发明的溶剂的例子有亚砜类和砜类，如二甲基亚砜，二异丙基砜或四氢噻吩-2，2-二氧化物(也称作环丁砜)，2-甲基环丁砜，3-甲基环丁砜，2-甲基-4-丁基环丁砜;还有芳香族烃类(如苯、甲苯、二甲苯);酯类(如醋酸甲酯，丁内酯);酮类(如丙酮，甲基异丁基酮);醚类(如苯甲醚，二甘醇二甲醚，二苯醚和二异丙基醚)以及叔氨化物(如N-甲基吡咯烷酮)。
本发明方法适宜在10-200℃范围的某个温度进行，又以20℃～130℃为佳。
本发明方法宜在1-70巴间的某个压力下进行，可以使用高于100巴的压力，不过由于要求使用特殊的装置，从经济角度考虑，一般是无吸引力的。
含氮化合物同不饱和烃的克分子比可在宽范围内变化，一般为0.01～100∶1。
第Ⅷ族金属的用量是不严格规定的，每克分子不饱和化合物的第Ⅷ族金属的用量宜在10-7～10-1克原子范围。
本发明方法所需一氧化碳可使用生产纯度的形式，也可用一种惰性气体如氮气加以稀释。气体流中不希望有非少量的氢，因为在反应条件下会发生不饱和烃的氢化反应。一般说来，供应的气体流中氢的量宜低于5%(体积计)。
炔属或烯属不饱和化合物优选使用一种取代或未取代的炔，烯，或环烯，它们每个分子中宜含有2～30个碳原子(以2～10个碳原子为佳)，并含有一个、两个、或两个以上的炔和/或烯的碳-碳键。
炔属或烯属不饱和化合物宜选用α-未取代的化合物。
未取代的化合物上合适的取代基有卤原子，氰基，酸基，烷氧基，以及芳基。
炔的例子有乙炔，丙炔，苯基乙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，2-辛炔，4-辛炔，5-甲基-3-庚炔，4-丙基-2-戊炔，1-壬炔，苄基乙炔，以及环己基乙炔。
烯的例子有乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，2-辛烯，环己烯，以及降冰片二烯。
氮化合物优选的是以下面通式表示的化合物其中R5和R6各任意表示一个氢原子或一个任意取代的烷基，环烷基，芳基，芳香族杂环基，或酰基，或R5和R6也可以同与它们相连的氮原子连结在一起形成一个环。
一个烷基最好含1～30个碳原子，以含1～20个碳原子为佳，又以含1～10个碳原子为更佳。烷基类的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，以及癸基。
一个环烷基宜含3～7个碳原子。环烷基类的例子有环丙基，环丁基，环戊基，以及环己基。
一个芳基宜采用一个苯基或萘基。
一个芳香族杂环基宜采用含有至少一个氧原子、氮原子和/或硫原子的五元环或六元环。杂环基类的例子有苯并咪唑，三唑，喹喔啉，哒嗪，噻吩，嘌呤，三嗪，肉啉，喹唑啉，咪唑，噻唑，噁唑，吡唑，异噻唑，吡啶，吡咯，喹啉，吲哚，嘧啶，呋喃，吡嗪，以及苯并呋喃。
一个酰基宜采用含1～30个碳原子的一个烷酰基，又以1～10个碳原子为佳，诸如乙酰基或丙酰基，也宜采用诸如苯甲酰基之类的芳酰基。
由R5，R6和与此相连的氮原子形成一个环的例子有吡咯烷，吡咯烷酮，吗啉，
啶，二氢吲哚，或
嗪。
R5和R6每个基团可以是被一个或多个取代基所取代，也可是未取代的。取代基宜从下面这类基团中选择，它们是卤原子(如氟、氯或溴)，烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)，烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基)，卤代烷基(如三氟甲基)，卤代烷氧基(如三氟甲氧基)，硝基，氰基，酰基(如乙酰基)，酸基(如乙酸基)，氨基，烷氨基(如甲氨基)，二烷基氨基(如二甲氨基)，酰氨基(如乙酰氨基)，磺酸基，羟基，羧基，以及芳基(如苯基)。
通式Ⅲ化合物的例子包括氨，烷基胺类(如甲胺，乙胺，丙胺类，和丁胺类)，二烷基胺类(如二甲胺，二乙胺)，苯胺类(如苯胺，1，4-二氨基苯，氨基吡啶，以及1，3-二氨基苯)和烷酰基胺类(如乙酰胺，2-吡咯烷酮)。
如果不饱和化合物是炔属不饱和化合物，氮原子化合物宜采用苯胺。
当使用氨或烷基胺时，本方法宜在羧酸存在下进行(如乙酸或丙酸)，尤其适宜使用比氨或烷基胺过量的羧酸。
含氮化合物可从相应的酸加成盐就地生成。
本发明方法可采用间歇法或连续法进行。
本发明方法所用的催化剂体系可通过任何适宜的方法制取。因此，它们可以采用混合不同的第Ⅷ族金属化合物、膦(Ⅰ)和质子酸来制取。它们也可以从第Ⅷ族金属同膦和/或质子酸的络合物制取。
含有带亚氨基氮原子的芳香族取代基的膦类在技术上是已知的。它们适宜于通过使磷的卤化物或碱金属膦与合适的碱金属或含亚氨氮原子的杂环化合物的卤化物衍生物相反应制取。
这里，本发明将用以下的实施例来加以说明。
在这些实施例中，某种化合物的选择性(以百分数表示)被定义成100a/b，其中a是已被转化成某种化合物的炔属或烯属不饱和化合物的量，b是已被转化的不饱和化合物的总量。
制备1二苯基-(6-甲基-2-吡啶基)膦的制备所有操作均在惰性气氛(氮或氩)保护下进行。溶剂在使用之前要经干燥和蒸馏。将36毫升1.6M的正-丁基锂己烷溶液加入40毫升乙醚中。混合物被冷却至-40℃，将10克2-溴-6-甲基吡啶置于15毫升乙醚中的溶液在20分钟内加至搅拌的混合物中，在加料过程中，温度保持在-40℃。加料完毕后，升温到-5℃，並保持5分钟，然后再降温到-40℃。将12.8克氯代二苯基膦置于15毫升乙醚中形成的溶液在15分钟内加至搅拌的混合物中。加料完毕后，混合物被温热至室温，真空除去溶剂，加入50毫升水和50毫升二氯甲烷。剧烈搅拌5分钟后，分离出二氯甲烷层。用两份各50毫升的二氯甲烷萃取水层。把有机层合并在一起，真空除去溶剂。残留物用甲苯/己烷结晶，制得12g(75%)灰白色结晶状的二苯基-(6-甲基-2-吡啶基)膦。用31PNMR鉴定产物δP＝-5.6ppm。
制备2二苯基-(3-甲基-2-吡啶基)膦的制备按制备1所述的方法制取该化合物，只是用10.0克2-溴-3-甲基吡啶代替2-溴-6-甲基吡啶。用31PNMR鉴定产物δP＝-8.1PPm。
制备3苯基-双(6-甲基-2-吡啶基)膦的制备按制备1所述的方法制取该化合物，只是用5.2克苯基二氯膦代替氯代二苯基膦。用31PNMR鉴定产物δP＝-5.1ppm。
制备4三(6-甲基-2-吡啶基)膦的制备按制备1所述的方法制取该化合物，只是用2.7克三氯化磷代替氯代二苯基膦。用31PNMR鉴定产物δP＝-3.8ppm。
制备5二苯基(4.6-二甲基-2-吡啶基)膦的制备按制备1所述的方法制取该化合物，只是用10.8克2-溴-4.6-二甲基吡啶代替2-溴-6-甲基吡啶。用31PNMR鉴定产物δP＝-5.6ppm。
制备6二苯基-(6-甲氧基-2-吡啶基)膦的制备将2.7克金属钠加至100毫升保持-80℃的液氨中，然后分6份在搅拌下加入15.2克三苯基膦。缓慢温热溶液至-40℃，在该温度保持30分钟，然后再次冷却到-80℃。接着，往搅拌的溶液里加入3.1克氯化氨，再分三份加入10.9克2-溴-6-甲氧基吡啶。取走冷却浴，使氨蒸发。残余物按制备1所述的方法用水/二氯甲烷处理。从己烷中结晶得到7克稍纯的产物(用31PNMR鉴定δP＝-4.4ppm。
制备7二(正-丁基)2-吡啶基膦的制备将5.9毫升1.6M的正丁基锂的己烷溶液在10分钟内加至已冷却到-80℃、用磁搅拌器搅拌的2.5克苯基(2-吡啶)2膦置于20毫升(mol)四氢呋喃的溶液中。使得到的深红色溶液温热到室温，用31PNMR分析溶液，表明它所含磷化物(正-丁基)(2-吡啶基)膦化锂是其中唯一的会磷化合物(δP＝-16.3PPm)。
溶液被冷却至-40℃，加入由1.3克1-溴丁烷置于10毫升四氢呋喃中制得的溶液。将混合物再次温热到室温，真空除去溶剂，加入25毫升乙醚和10毫升水。搅拌10分钟后，分离出有机层並用10毫升乙醚萃取水层。合并有机层，真空(66Pa)除去溶液。用1H、13C、和31PNMR分析制得的淡黄色液体，表明它是2-苯基吡啶和(正-丁基)2(2-吡啶基)膦(δP＝-19.5PPm)的混合物(克分子比为1∶1)。
制备8二甲基2-吡啶基膦和甲基苯基-2-吡啶基膦的制备重复制备7的方法，只是用1.6M的甲基锂乙醚溶液代替正-丁基锂溶液，用1.3克碘代甲烷代替溴丁烷。反应产物是(甲基)2-(2-吡啶基)膦，甲基苯基(2-吡啶基)膦以及2-苯基吡啶的混合物(近似比为70∶30∶60)，用蒸馏法从混合物中分离出(甲基)2(2-吡啶基)膦。
产物的物理特性是δP＝-41.2ppm(二甲基-2-吡啶基膦)和δP＝-24.1ppm(甲基苯基-2-吡啶基膦)。
制备9正丁基叔丁基2-吡啶基膦的制备重复制备7的方法，只是用5.6毫升1.7M的叔丁基锂戊烷溶液代替正-丁基锂溶液。鉴定最终产物(用NMR分析)为正-丁基叔丁基-2-吡啶基膦(δP＝7.4ppm)。
制备10二甲基2-吡啶基膦的制备重复制备8的方法，只是使用1.91克甲基(2-吡啶基)2膦和仅0.7克碘甲烷。按实施例1所述进行处理得到二甲基2-吡啶基膦，再接着用蒸馏方法纯化(65%产率)。
(δP＝-41.2ppm)。
制备11正-丁基(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦的制备所有操作均在惰性气氛(氮或氩)保护下进行。溶剂在使用前要干燥和加以蒸馏。将18毫升1.6M的正-丁基锂己烷溶液加至30毫升乙醚中，使混合物冷却至-40℃。将由4.6克2-溴吡啶置于15毫升乙醚中制得的溶液用20分钟加至上述混合物中，在加料时温度要保持在-40℃。加料完毕后，升温到-5℃，並保持5分钟，然后再降温至-40℃。把制得的溶液加至冷却好的(-40℃)、由7.6克4-甲氧基苯基-双(2-吡啶基)膦和30毫升四氢呋喃组成的溶液中。使混合物温热到室温。搅拌十分钟后，真空除去溶剂。加入水(25毫升)和二氯甲烷(25毫升)。猛烈搅拌五分钟后，分离出二氯甲烷层。用两份(各25毫升)二氯甲烷萃取水层。合并有机部份，真空除去溶剂。蒸馏残留物，得到4.7克(60%)(正-丁基)(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦淡黄色液体。用31PNMR鉴定产物δP＝-14.9ppm。
本实验中，正-丁基锂被认为是同2-溴吡啶发生反应，生成正-丁基溴和2-吡啶基锂的混合物。接着，2-吡啶基锂同4-甲氧基-双(2-吡啶基)膦反应，生成4-甲氧基苯基(2-吡啶基)锂磷化物(以及2.2′-联吡啶)。磷化锂再同正-丁基溴反应，生成(正-丁基)(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦。
制备12甲基二(2-吡啶基)膦的制备所有操作均在惰性气氛(氮气或氩气)保护下进行。溶剂在使用前要加以干燥和蒸馏。把36毫升1.6M的正-丁基锂己烷溶液加至40毫升乙醚中，混合物被冷却至-40℃。将由9.2克2-溴吡啶和15毫升乙醚组成的溶液用20分钟加至上述搅拌的混合物中，在加料过程中，温度要保持在-40℃。加料完毕后，升温至-5℃並保持5分钟，随后再降低至-40℃。将由3.4克甲基二氯膦和15毫升乙醚组成的溶液加至以上搅拌的混合物中。加料完毕后，使混合物温热至室温，真空除掉溶剂，加入50毫升水和50毫升二氯甲烷。猛烈搅拌5分钟后，分离出二氯甲烷层。用两份(各50毫升)二氯甲烷萃取水层，将有机层合并，真空除去溶剂。蒸馏残留物，得到4.0克(68%)甲基-双(2-吡啶基)膦淡黄色液体。用31PNMR鉴定产物δP＝-20.5ppm。
实施例1将0.1毫克分子醋酸钯(Ⅱ)，2毫克分子双苯(2-吡啶基)膦，3毫克分子对甲苯磺酸，30毫升N-甲基吡咯烷酮和20毫升苯胺装入一台250毫升不锈钢带磁搅拌的高压釜中。把釜内空气抽掉，加入30毫升丙炔。然后用60巴一氧化碳把高压釜加压，密封好並加热到70℃。反应1.5小时后取样並用气-液色谱加以分析。结果表明，已生成α-甲基丙烯酰苯胺，其选择性为99%。计算得到的平均转化速率为1500克分子丙炔/克原子钯/小时。
实施例2将0.1毫克分子醋酸钯(Ⅱ)，5毫克分子双苯(2-吡啶基)膦，4毫克分子对-甲苯磺酸，50毫升N-甲基吡咯烷酮和10毫升苯胺装入一台250毫升不锈钢带磁搅拌的高压釜中。接着把釜内空气抽掉。然后用30巴一氧化碳和20巴乙烯加压，密封后加热到90℃。反应5小时后取样用气-液色谱分析。结果表明，已生成丙(烷)酰基苯胺，其选择性为99.9%。计算得到的平均转化速率为350克分子乙烯/克原子钯/小时。
实施例3重复实施例2的方法，只是用降冰片二烯代替乙烯，10毫升苯胺改用100毫升(mmol)，加压改用40巴的一氧化碳，以及加热至70℃而不是90℃。反应一小时后取样分析表明，已生成了下列化合物，它们的选择性分别为70%和30%。
计算得到的平均转化速率为1000克分子降冰片二烯/克原子钯/小时。
实施例4重复实施例3的方法，只是加热仅至50℃。反应5小时后取样分析表明，已生成了下列化合物，它们的选择性分别为90%和10%。
计算得到的平均转化速率为300克分子降冰片二烯/克原子钯/小时。
实施例5重复实施例3的方法，只是先在50℃加热半小时然后在100℃加热4.5小时。反应产物分析结果表明，已生成下列化合物，其选择性为90%。
计算得到的平均转化速率为1000克分子降冰片二烯/克原子钯/小时。
对照实施例A重复实施例2的方法，只是用三苯基膦代替双苯(2-吡啶基)膦，用20毫升苯胺代替10毫升苯胺。由此制得丙(烷)酰基苯胺，但计算得到的平均转化速率低于10克分子乙烯/克原子钯/小时。
实施例6重复实施例2的方法，只是用10毫升N-甲基乙酰胺代替苯胺。发现已生成N-甲基，N-乙酰基丙酰胺，其选择性为98%。计算得到的平均转化速率为200克分子乙烯/克原子钯/小时。
实施例7重复实施例2的方法，只是用10毫升2-吡啶烷酮代替苯胺。发现已生成N-丙酰基吡咯烷酮，其选择性为95%。计算得到的平均转化速率为100克分子乙烯/克原子钯/小时。
实施例8重复实施例2的方法，只是用10克2-氨基乙烷磺酸代替苯胺并在100℃加热5小时。由此生成N-丙酰胺乙烷磺酸，其选择性约为80%。计算得到的平均转化速率为300克分子乙烯/克原子钯/小时。
实施例9重复实施例3的方法，只是用25毫克分子1，4-二氨基苯和25毫克分子1，3-二氨基苯代替苯胺，并在50℃加热一小时，然后在110℃加热4小时。制得一种聚酰胺。
权利要求
1.一种制备酰胺的方法，它包括在一种催化剂体系存在下使一种炔属或烯属不饱和化合物同一氧化碳以及从氨，伯胺或仲胺或酰胺中选取的一种含氮化合物相反应。所用催化剂体系是由以下物质所组成a)一种Ⅷ族金属源物质，b)含有带一个亚氨基氮原子的芳香族取代基的膦，以及c)一种质子酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第Ⅷ族金属源是一种钯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中一个亚氨基氮原子通过一单桥连碳原子同一个磷原子相连。
4.根据权利要求3的方法，其中的膦是2-吡啶基膦或2-嘧啶基膦。
5.根据1～4任何一项权利要求的方法，其中的质子酸是硫酸，一种磺酸、膦酸、羧酸、全卤酸，或一种磺化的离子交换树脂。
6.根据权利要求1～5任何一项的方法，其中每克原子第Ⅷ族金属所用膦的克分子数比范围为2～500，而每克分子质子酸所用膦的克分子数比为0.5～25。
7.根据1～6任何一项权利要求的方法，其中温度的范围为20～130℃，压力的范围为1～70巴。
8.根据1～7任何一项权利要求的方法，其中炔属或烯属不饱和化合物是一种含2～10个碳原子的取代或未取代的链烷烯，环链烷烯或链炔。
9.根据1～8任何一项权利要求的方法，其中含氮化合物是通式如下的化合物其中R5和R6各任意表示一个氢原子或一个任意取代的烷基。环烷基芳基，芳香族杂环基，或酰基，或R5和R6也可以同与它们相连的碳原子一起形成一个环。
10.根据1～9任何一项权利要求的方法，其中不饱和化合物是一种炔属不饱和化合物，而含氮化合物是一种芳香族胺。
全文摘要
一种制备酰胺的方法，它包括在催化剂体系存在下使一种炔属或烯属不饱和化合物同一氧化碳以及从氨、一种伯胺或仲胺或酰胺中选取的一种含氮化合物相反应，所用催化剂体系是由以下物质所组成a)一种VIII族金属源物质，b)含有带一个亚氨基氮原子的芳香族取代基的膦，以及c)一种质子酸。
文档编号C07C233/62GK1053785SQ9110069
公开日1991年8月14日 申请日期1991年2月4日 优先权日1990年2月5日
发明者艾特·德伦特 申请人:国际壳牌研究有限公司
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