一种RTM型硼酚醛树脂的制备方法与流程

一种rtm型硼酚醛树脂的制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种rtm型硼酚醛树脂的制备方法，属于酚醛树脂材料及飞行器热防护技术领域。


背景技术：

[0002]
烧蚀材料在宇航工业中的应用非常广泛，几乎所有宇航工业的防热材料都应用到烧蚀材料。酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，由酚类(苯酚、间苯二酚等)与醛类(甲醛、糠醛等)化合物缩聚而成，迄今已有逾百年的历史。酚醛树脂具有优良的耐热性、阻燃性、热硬性，在高温下有较高的强度，酚醛树脂在航天烧蚀材料方面得到了广泛地应用。然而随着现代宇航飞行器对速度的更高需求，对酚醛树脂的性能尤其是耐烧蚀性的要求越来越苛刻，然而酚醛树脂由于自身结构和带有易氧化基团的原因，使得其自身条件限制了在耐热耐温材料的发展。因此，对酚醛树脂的耐热改性成为研究的热点。
[0003]
硼酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种之一，其研究始于20世纪50年代的美国，并于20世纪60年代实现商品化。我国则于20世纪70年代由北京玻钢院复合材料有限公司与河北大学共同成功开发了硼酚醛树脂并实现量产。由于酚羟基中的氢被硼取代所形成的b-o键能远大于c-c键能，体系中的游离酚羟基减少，聚合度增大，高温下产生的小分子气体较少，有效控制了烧蚀内压；同时，高温热解时在树脂表面形成的碳化硼蜂窝结构能阻止热量向内扩散而保护内部结构，使得硼酚醛树脂具有优异的耐热性能。
[0004]
关于硼化物改性酚醛树脂的研究表明，在提高酚醛树脂耐热性能和耐烧蚀性能方面，硼的作用显著。不论在分子结构中引入无机硼化物还是有机硼化物，都能够显著提高酚醛树脂耐热性和残碳率，但无机硼化物改性酚醛树脂在工艺性和力学性能方面缺陷仍较为明显。硼酚醛树脂的合成方法主要分为三大类:多聚甲醛法、水杨醇法和共聚共混法。目前工业生产多采用多聚甲醛法，但是该方法难以生产适合rtm(resin transfer molding，树脂传递模塑)工艺的线性硼酚醛树脂。


技术实现要素：

[0005]
针对目前宇航飞行器领域对酚醛热防护材料提出的耐烧蚀需求，本发明提供了一种rtm型硼酚醛树脂的制备方法，通过将硼酸与低分子量线性酚醛树脂反应，成功制备出一种rtm型硼酚醛树脂材料。“rtm型”是指该硼酚醛树脂适合rtm成型工艺。
[0006]
本发明将线性酚醛树脂和硼酸溶解于乙醇中，随后加入到三口瓶中，在磁力搅拌和回流的条件下使酚醛树脂和硼酸溶于乙醇中形成均匀的混合溶液。随后升温至反应温度，并采用减压蒸馏方式除去乙醇。最后，持续搅拌进行反应，冷却后再次加入乙醇得到硼酚醛树脂溶液。将硼引入酚醛树脂的结构中，由于b-o键键能高于c-c键，硼的加入使得固化产物中含有硼的三维交联网状结构，提高了酚醛树脂的耐热性；其次，b-o键具有较好的柔顺性，可以降低酚醛树脂的脆性；最后，本方法可以合成线性硼酚醛树脂，反应程度高，硼复合含量高。本发明具有成本低廉、过程可控，反应条件低适宜工业生产，反应产物适合rtm成
型等优点。所制备的硼酚醛树脂具有良好的工艺性，粘度低，可固化形成轻质气凝胶结构，抗烧蚀性能优异，可在高温下维持原有形状和性能，有望应用于高速飞行器外热防护领域。
[0007]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0008]
一种rtm型硼酚醛树脂的制备方法，所述方法的步骤如下：
[0009]
1)将酚醛树脂和硼酸溶于乙醇中，形成混合溶液；
[0010]
2)将混合溶液升温至反应温度，采用减压蒸馏方式除去混合溶液中的乙醇；
[0011]
3)将除去乙醇后的溶液在反应温度持续搅拌并反应一定时间后，冷却至一定温度并加入乙醇，得到硼酚醛树脂溶液。
[0012]
进一步地，步骤1)所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，数均分子量mn优选在500-800范围在之间，软化点优选在60℃-90℃之间。
[0013]
进一步地，步骤1)所述硼酸加入量优选为酚醛树脂含量的1wt％-10wt％之间。
[0014]
进一步地，步骤1)所述混合溶液中酚醛树脂和硼酸的质量分数优选在20wt％-70wt％之间，更优选50wt％。
[0015]
优选地，步骤1)将一定量的酚醛树脂粉末、乙醇以及占酚醛树脂质量5wt％的硼酸加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌和回流的条件下于30-80℃下搅拌1-3h，使酚醛树脂和硼酸溶于乙醇中形成均匀质量分数为50％的混合溶液。
[0016]
进一步地，步骤2)所述减压蒸馏的温度为90-130℃，更优选110℃；所述减压蒸馏的时间为10-50min，更优选30min。即步骤2)优选将混合溶液搅拌并升温至110℃，减压蒸馏30min除去乙醇。
[0017]
进一步地，步骤3)所述反应温度为100-130℃，更优选110℃；所述反应一定时间为1-5h，更优选4h；所述冷却至一定温度是冷却至60-80℃，更优选80℃。即步骤3)优选在反应温度110℃持续搅拌反应4h后，冷却至80℃后加入乙醇，得到硼酚醛树脂溶液。
[0018]
本发明还提供一种根据上述方法制备的rtm型硼酚醛树脂。
[0019]
本发明的有益效果是：
[0020]
(1)本发明设计一种简单且有效的反应方式，将硼酸与线性酚醛树脂反应合成硼酚醛树脂。通过调控硼酸含量，乙醇含量，反应温度等条件，实现线性硼酚醛树脂的可控制备，反应条件低，硼复合量高，抗氧化烧蚀性能提升明显，过程简单可控适宜工业生产。
[0021]
(2)本发明将硼酸引入酚醛树脂中，形成更稳定的三维交联网络结构，使酚醛树脂的热稳定性和残碳率提高，与此同时，高温热解时在树脂表面形成的碳化硼蜂窝结构能阻止热量向内扩散而保护内部结构，使得硼酚醛树脂具有优异的耐烧蚀性能。
[0022]
(3)硼元素以b-o键的形式存在于树脂结构中，并通过单键转动和键角的变形传递外力，从而弥补了普通树脂脆性大、不易加工的缺陷。同时，由于树脂从枝状结构转变为体型结构，这将促进高温下聚碳结构的形成，使树脂的耐热性能有所增加。硼改性酚醛树脂的抗氧化能力和耐热性能均高于传统酚醛树脂。因此，硼改性酚醛树脂较适合于作为宇航飞行器热防护材料的基体树脂。
附图说明
[0023]
图1为实施例1制备的rtm型硼酚醛树脂材料的x射线光电子能谱图。
[0024]
图2为实施例1制备的rtm型硼酚醛树脂材料的x射线衍射图。
[0025]
图3为实施例1制备的rtm型硼酚醛树脂材料的热重曲线图。
[0026]
图4为实施例2制备的rtm型硼酚醛树脂材料的x射线衍射图。
[0027]
图5为实施例2制备的rtm型硼酚醛树脂材料的热重曲线图。
具体实施方式
[0028]
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
[0029]
以下实施例中：
[0030]
x射线光电子能谱(xps)仪：型号esca lab 250xi，thermo fisher scientific公司；
[0031]
x射线衍射(xrd)仪：型号pw-1710，philips公司；x射线源为cu kα，采用波长为0.154nm；
[0032]
热重(tg-dsc)分析：美国perkin-elmer公司diamond tg/dta热重-差热综合热分析仪上测定，氮气氛围，升温速率为20k/min，温度扫描范围为室温至800℃。
[0033]
实施例1：
[0034]
首先将一定量的酚醛粉末，乙醇以及占酚醛质量5wt％的硼酸加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌和回流的条件下于80℃下搅拌1h，使酚醛树脂和硼酸溶于乙醇中形成均匀质量分数为50％的混合溶液。随后，搅拌升温至110℃，减压蒸馏30min除去乙醇。最后，在反应温度持续搅拌反应4h后，冷却至80℃后加入乙醇，得到硼酚醛树脂溶液。
[0035]
x射线光电子能谱(图片1)结果可知，硼元素摩尔含量为5.61％，硼酸与酚醛气凝胶成功复合。从图2的x射线衍射可以看到，所制备的硼酚醛气凝胶在21度左右出现非晶峰，对应酚醛与氧化硅无定形结构。热重曲线(图3)显示硼酚醛气凝胶800℃残重为66％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。将硼引入酚醛树脂的结构中，由于b-o键键能高于c-c键，硼的加入使得固化产物中含有硼的三维交联网状结构，提高了酚醛树脂的耐热性；其次，b-o键具有较好的柔顺性，可以降低酚醛树脂的脆性；最后，本方法可以合成线性硼酚醛树脂，反应程度高，硼复合含量高。
[0036]
实施例2：
[0037]
首先将一定量的酚醛粉末，乙醇以及占酚醛质量10wt％的硼酸加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌和回流的条件下于80℃下搅拌1h，使酚醛树脂和硼酸溶于乙醇中形成均匀质量分数为50％的混合溶液。随后，搅拌升温至110℃，减压蒸馏30min除去乙醇。最后，在反应温度持续搅拌反应4h后，冷却至80℃后加入乙醇，得到硼酚醛树脂溶液。
[0038]
x射线光电子能谱结果可知，硼元素摩尔含量为9.79％，硼酸与酚醛气凝胶成功复合。从图4的x射线衍射可以看到，所制备的硼酚醛气凝胶在21度左右出现非晶峰，对应酚醛与氧化硅无定形结构，26度出现微小衍射峰，对应硼酸。热重曲线(图5)显示硼酚醛气凝胶800℃残重为70％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。本发明将硼酸引入酚醛树脂中，形成更稳定的三维交联网络结构，使酚醛树脂的热稳定性和残碳率提高，与此同时，高温热解时在树脂表面形成的碳化硼蜂窝结构能阻止热量向内扩散而保护内部结构，使得硼酚醛树脂具有优异的耐烧蚀性能
[0039]
实施例3：
[0040]
首先将一定量的酚醛粉末，乙醇以及占酚醛质量5wt％的硼酸加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌和回流的条件下于80℃下搅拌1h，使酚醛树脂和硼酸溶于乙醇中形成均匀质量分数为70％的混合溶液。随后，搅拌升温至110℃，减压蒸馏30min除去乙醇。最后，在反应温度持续搅拌反应4h后，冷却至80℃后加入乙醇，得到硼酚醛树脂溶液。
[0041]
x射线光电子能谱结果可知，硼元素摩尔含量为5.32％，硼酸与酚醛气凝胶成功复合。从x射线衍射可以看到，所制备的硼酚醛气凝胶在21度左右出现非晶峰，对应酚醛与氧化硅无定形结构，无硼酸衍射峰出现。热重曲线显示耐烧蚀硼酚醛气凝胶800℃残重为64％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。硼元素以b-o键的形式存在于树脂结构中，并通过单键转动和键角的变形传递外力，从而弥补了普通树脂脆性大、不易加工的缺陷。同时，由于树脂从枝状结构转变为体型结构，这将促进高温下聚碳结构的形成，使树脂的耐热性能有所增加。硼改性酚醛树脂的抗氧化能力和耐热性能均高于传统酚醛树脂。
[0042]
实施例4：
[0043]
首先将一定量的酚醛粉末，乙醇以及占酚醛质量5wt％的硼酸加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌和回流的条件下于80℃下搅拌1h，使酚醛树脂和硼酸溶于乙醇中形成均匀质量分数为50％的混合溶液。随后，搅拌升温至130℃，减压蒸馏30min除去乙醇。最后，在反应温度持续搅拌反应4h后，冷却至80℃后加入乙醇，得到硼酚醛树脂溶液。
[0044]
x射线光电子能谱结果可知，硼元素摩尔含量为5.63％，硼酸与酚醛气凝胶成功复合。从x射线衍射可以看到，所制备的硼酚醛气凝胶在21度左右出现非晶峰，对应酚醛与氧化硅无定形结构。热重曲线显示耐烧蚀酚醛气凝胶800℃残重为65％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。将硼酸与线性酚醛树脂反应合成硼酚醛树脂。通过调控硼酸含量，乙醇含量，反应温度等条件，实现线性硼酚醛树脂的可控制备，反应条件低，硼复合量高，抗氧化烧蚀性能提升明显，过程简单可控适宜工业生产。
[0045]
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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