一种静置法制备壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的方法与流程

[0001]
本发明涉及一种制备水凝胶的方法。


背景技术：

[0002]
近年来，水凝胶的日益发展促进了复合材料学科的发展和开发。水凝胶是一种含水量很大、固含量较低、含有大量亲水基团的、柔软湿润的、具备三维立体结构的高分子聚合物网络。冻干后的水凝胶一般呈现疏松、多孔的网络结构，而且这种网络结构有利于水凝胶保持大量水分。水凝胶的这些优异特性使其成为了目前的研究热点，人们致力于将其应用于各个领域。如：干旱地区的抗旱，在化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴、农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等等。值得注意的是，不同的应用领域应该选用不同的高分子原料，以满足不同的需求。
[0003]
芳纶纳米纤维是一种拥有优良性能的对位芳香族聚酰胺类有机纤维。因其具有高强度、高模量、耐高温等优于一般纤维的性能而被广泛使用。除了一般纤维所必备的高强度、高模量、耐高温等性质，芳纶纳米纤维同时还具备阻燃性好、防水性好、耐化学腐蚀等优异的性质，芳纶纳米纤维优异的综合性能，使其作为一种轻质高强材料被广泛应用于军工、航空航天等方面。芳纶纳米纤维由长分子链组成，这些长分子链由聚对苯二甲酸对苯二胺(ppta)制成，它们之间有氢键以及苯环间的π-π共轭，使得材料非常坚硬。芳纶纳米纤维由于其结构的特殊性，无论是作为主体，还是作为添加物，对复合材料的力学性能、吸附性能、耐温性能等都有很大的提升，在许多研究领域中均有着潜在的应用价值。
[0004]
凝胶的形成原理是因为作为凝胶化试剂的去离子水是给质子体，会使带负电的n获得质子，纤维呈电中性，于是被破坏的氢键重新建立起来，加上苯环间的π-π共轭作用，纤维迅速析出，形成水凝胶。但如果实验所制备的芳纶纳米纤维溶液浓度较高，在制备芳纶纳米纤维与其他材料的复合水凝胶时若采用传统的边加水边搅拌的方式，部分芳纶纳米纤维会迅速析出，变成凝胶，而其他纤维仍然保持溶液状态，这将直接导致所制备的水凝胶无法自成一体，显著影响其性能，见说明书附图图1所示。因此，我们迫切需要一种较为温和的方法制备来制备水凝胶，使水凝胶均匀的自成为一体，并且不影响其性能。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是要解决现有方法制备的芳纶纳米纤维水凝胶无法自成一体，形状不规则，均一性和柔软性均差，影响其性能的问题，而提供一种静置法制备壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的方法。
[0006]
一种静置法制备壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的方法，是按以下步骤完成的：
[0007]
一、制备芳纶纳米纤维溶液：
[0008]
将芳纶纤维浸入到koh/dmso溶液中，再在室温下搅拌反应5～7天，得到芳纶纳米纤维溶液；
[0009]
二、在室温和搅拌条件下将壳聚糖加入到芳纶纳米纤维溶液中，得到芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液；
[0010]
三、将芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液放入容器中静置4h～12h，芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液的表层形成一层膜状凝胶；
[0011]
四、在膜状凝胶上方加入去离子水，静置3天～8天，再倾倒出容器中上层的去离子水，得到壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶。
[0012]
本发明的优点：
[0013]
一、本发明制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的整体性、成型性优于边加水边搅拌的传统制备出的水凝胶，同时还能保持材料的性能；
[0014]
二、本发明通过静置方法制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶能够自成一体，不影响水凝胶的性能同时又保持材料的柔软性。
[0015]
本发明可获得壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶。
附图说明
[0016]
图1为采用现有边搅拌边加水的方法制备出的水凝胶的数码照片图；
[0017]
图2为实施例一步骤三中芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液放入容器中静置4h后的数码照片图，图中1为膜状凝胶，2为芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液；
[0018]
图3为实施例一步骤四中在膜状凝胶上方加入去离子水的原理示意图；
[0019]
图4为实施例一步骤四中加入去离子水后静置过程中的数码照片图，图中1为去离子水，2为壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶，3为芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液；
[0020]
图5为实施例一步骤四中在膜状凝胶上方加入去离子水，静置3天后得到的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的数码照片图，图中1为去离子水，2为壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶；
[0021]
图6为实施例二步骤三中芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液放入容器中静置4h后的数码照片图，图中1为膜状凝胶，2为芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液；
[0022]
图7为实施例二步骤四中在膜状凝胶上方加入去离子水，静置3天后得到的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的数码照片图，图中1为去离子水，2为壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶；
[0023]
图8为实施例三制备的复合气凝胶的扫描电镜图；
[0024]
图9为实施例四制备的复合气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：但本发明的范围不限于这些实施例。
[0026]
具体实施方式一：本实施方式是一种静置法制备壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的方法，是按以下步骤完成的：
[0027]
一、制备芳纶纳米纤维溶液：
[0028]
将芳纶纤维浸入到koh/dmso溶液中，再在室温下搅拌反应5～7天，得到芳纶纳米纤维溶液；
[0029]
二、在室温和搅拌条件下将壳聚糖加入到芳纶纳米纤维溶液中，得到芳纶纳米纤
维/壳聚糖混合液；
[0030]
三、将芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液放入容器中静置4h～12h，芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液的表层形成一层膜状凝胶；
[0031]
四、在膜状凝胶上方加入去离子水，静置3天～8天，再倾倒出容器中上层的去离子水，得到壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶。
[0032]
本实施方式的优点：
[0033]
一、本实施方式制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的整体性、成型性优于边加水边搅拌的传统制备出的水凝胶，同时还能保持材料的性能；
[0034]
二、本实施方式通过静置方法制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶能够自成一体，不影响水凝胶的性能同时又保持材料的柔软性。
[0035]
本实施方式可获得壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶。
[0036]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的koh/dmso(二甲基亚砜)溶液中koh的浓度为1mg/ml～3mg/ml。其它步骤与具体实施方式一相同。
[0037]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的芳纶纳米纤维溶液的浓度为1mg/ml～10mg/ml。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
[0038]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的搅拌速度为200r/min～1500r/min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
[0039]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的芳纶纤维为kevlar-29。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
[0040]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的搅拌速度为500r/min～2000r/min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
[0041]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液中芳纶纳米纤维与壳聚糖的质量比为(1～5):1。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
[0042]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中将芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液放入容器中静置4h～8h，芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液的表层形成一层膜状凝胶。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
[0043]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中在膜状凝胶上方加入去离子水，静置3天～4天，再倾倒出容器中上层的去离子水，得到壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶；步骤四中所述的去离子水与步骤三中所述的芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液的体积比为(5～30):(10～30)。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
[0044]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：将步骤四中得到的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶进行冷冻干燥，得到复合气凝胶；所述的冷冻干燥的温度为-50℃～80℃，冷冻干燥的时间为24h～72h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
[0045]
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0046]
实施例一：一种静置法制备壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的方法是按以下步骤完成的：
[0047]
一、制备芳纶纳米纤维溶液：
[0048]
将5g芳纶纤维浸入到koh/dmso溶液中，再在室温和搅拌速度为1200r/min的条件下搅拌反应7天，得到浓度为10mg/ml的芳纶纳米纤维溶液；
[0049]
步骤一中所述的koh/dmso溶液中koh的浓度为2mg/ml；
[0050]
步骤一中所述的芳纶纤维为kevlar-29；
[0051]
二、在室温和搅拌速度为1500r/min的条件下将0.2g壳聚糖加入到20ml芳纶纳米纤维溶液中，得到芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液；
[0052]
三、室温下，将步骤二得到的芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液放入50ml的容器中敞口静置4h，芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液的表层形成一层膜状凝胶，见图2所示；
[0053]
四、在膜状凝胶上方缓慢加入15ml去离子水，静置3天，再倾倒出容器中上层的去离子水，得到壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶，见图4所示。
[0054]
实施例一中由于芳纶纳米纤维水凝胶并不能隔绝水分子，并且dmso与水也是互溶的，水会逐渐渗透到溶液内部，芳纶纳米纤维得以析出，其原理示意图与实物数码照片图见图2～图3所示。
[0055]
图2为实施例一步骤三中芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液放入容器中静置4h后的数码照片图，图中1为膜状凝胶，2为芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液；
[0056]
图3为实施例一步骤四中在膜状凝胶上方加入去离子水的原理示意图；
[0057]
图4为实施例一步骤四中加入去离子水后静置过程中的数码照片图，图中1为去离子水，2为壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶，3为芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液；
[0058]
图5为实施例一步骤四中在膜状凝胶上方加入去离子水，静置3天后得到的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的数码照片图，图中1为去离子水，2为壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶；
[0059]
从图5可知，实施例一制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶保持着一种紧密结合的状态。
[0060]
由此可见，实施例一通过静置的方法来制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶可以得到结构紧密、均匀的、自成一体的胶体，并且不会影响其性能。而通过传统方法边加水边搅拌的方法来制备的复合水凝胶得到的即是散落的、不成形状的、不均匀的胶体，甚至还会影响其性能。通过静置的方法来制备壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶所得到的水凝胶要明显优于通过传统边加水边搅拌的方法。
[0061]
实施例二：一种静置法制备壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的方法是按以下步骤完成的：
[0062]
一、制备芳纶纳米纤维溶液：
[0063]
将4g芳纶纤维浸入到koh/dmso溶液中，再在室温和搅拌速度为1200r/min的条件下搅拌反应7天，得到浓度为8mg/ml的芳纶纳米纤维溶液；
[0064]
步骤一中所述的koh/dmso溶液中koh的浓度为2mg/ml；
[0065]
步骤一中所述的芳纶纤维为kevlar-29；
[0066]
二、在室温和搅拌速度为1500r/min的条件下将0.2g壳聚糖加入到20ml芳纶纳米纤维溶液中，得到芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液；
[0067]
三、室温下，将步骤二得到的芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液放入50ml的容器中敞口静置6h，芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液的表层形成一层膜状凝胶，见图5所示；
[0068]
四、在膜状凝胶上方缓慢加入15ml去离子水，静置5天，再倾倒出容器中上层的去离子水，得到壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶，见图6所示。
[0069]
由于芳纶纳米纤维水凝胶并不能隔绝水分子，并且dmso与水也是互溶的，水会逐渐渗透到溶液内部，芳纶纳米纤维得以析出，其原理示意图与如图3所示。
[0070]
图6为实施例二步骤三中芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液放入容器中静置4h后的数码照片图，图中1为膜状凝胶，2为芳纶纳米纤维/壳聚糖混合液；
[0071]
图7为实施例二步骤四中在膜状凝胶上方加入去离子水，静置3天后得到的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的数码照片图，图中1为去离子水，2为壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶。
[0072]
从图7可知，实施例二制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶保持着一种紧密结合的状态。
[0073]
由此可见，实施例二通过静置的方法来制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶可以得到结构紧密、均匀的、自成一体的胶体，并且不会影响其性能。而通过传统方法边加水边搅拌的方法来制备复合水凝胶得到的即是散落的、不成形状的、不均匀的胶体，甚至还会影响其性能。通过静置的方法来制备壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶所得到的水凝胶要明显优于通过传统边加水边搅拌的方法。
[0074]
将实施例一、实施例二制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶的含水率数据列于表1。
[0075]
表1
[0076]
样品含水率(100％)实施例一11.54实施例二15.27
[0077]
实施例三：
[0078]
将实施例一制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶进行冷冻干燥，得到复合气凝胶；所述的冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥的时间为48h。
[0079]
图8为实施例三制备的复合气凝胶的扫描电镜图。
[0080]
从图8可知，实施例一制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶经过冷冻干燥后形成的复合气凝胶的结构保持着孔状结构。
[0081]
实施例四：
[0082]
将实施例二制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶进行冷冻干燥，得到复合气凝胶；；所述的冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥的时间为48h。
[0083]
图9为实施例四制备的复合气凝胶的扫描电镜图。
[0084]
从图9可知，实施例二制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合水凝胶经过冷冻干燥后形成的复合气凝胶的结构保持着孔状结构。

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