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起点商标网 专利名称：乙氧化醇和不饱和脂肪醇的共硫酸盐化方法
技术领域：
本发明是关于烷基乙氧化醇和不饱和脂肪醇的共硫酸化方法。特别是，在本发明所涉及的方法中，烷基乙氧化醇和不饱和脂肪醇一起硫酸化形成混合的产物体系，该产物体系含有烷基乙氧基化的酸式硫酸酯和不饱和脂肪的酸式硫酸酯。该混合的产物体系可被中和，从而形成混合的表面活性剂体系。
中和后的乙氧化醇和不饱和脂肪醇硫酸盐是优良的表面活性剂，并广泛用于强力洗涤剂、温和洗涤液、洗发剂和其他清洗产品中。一些种类的不饱和脂肪硫酸盐，如油脂硫酸钠，由于其溶解性、起泡性、洗净性和温和性能，而成为特别优选的表面活性剂。而且，这些乙氧化醇和不饱和脂肪醇的硫酸盐的混合物显示出优良的洗涤性能。
但是，用硫酸化试剂，如SO3、H2SO4和ClSO3H，在不饱和醇反应物双键上的反应使得不饱和醇的硫酸盐化复杂起来。于是，由于副反应产生的副产物，采用这些普通的硫酸化试剂进行不饱和醇的硫酸盐化反应一般得到低质量的产物。而且，即使在不饱和醇能够完全硫酸化得到纯产物的情况下，该方法也通常需要昂贵的或难于操作的试剂，或需要不适宜使该方法达到工业生产规模的反应条件。因此，就需要开发一种制备不饱和酸式硫酸酯的方法，在该方法中传统的工业用硫酸化试剂能够使用，而且在该方法中得到的硫酸盐化产物基本上不含副反应引起的副产物。
对不饱和脂肪醇进行硫酸化的方法在文献中已有报道。1937年5月4日发表的授予Hailwood的美国专利2，079，347公开了一种制备不饱和硫酸酯的方法，其中不饱和的长链醇或其混合物用三氧化硫和胺的加成产物处理。在该公开的方法中，不饱和长链醇转化成它们的硫酸酯或它们的盐，而在其不饱和键上没有反应发生。
1937年11月16日发表的授予McAllister的美国专利2，099，214公开了一种对不饱和醇硫酸化的方法，其中所述的醇与由三氧化硫和二氧杂环己烷的加成物组成的试剂反应。在制备加成物反应物时，可用氯磺酸代替三氧化硫。
1936年11月10日发表的授予Siebenburger的美国专利2，060，254，公开了一种在过量有机碱存在下，使不饱和脂肪醇与三氧化硫和液体有机碱的加成化合物反应生成所述醇的硫酸酯的方法。该硫酸酯在不形成其他磺化产物的条件下制备，这些磺化产物的例子有通过SO3H基团取代氢原子形成的或通过硫酸残基对不饱和键加成形成的。
1937年4月6日发表的授予Snoddy等人的美国专利2，075，914，公开了一种用通过(a)三氧化硫与金属氯化物反应，或(b)氯磺酸与金属氯化物或金属硫酸盐反应制备的试剂对不饱和醇硫酸化的方法。
对乙氧基化化合物硫酸化的方法在文献中也是已知的。1984年8月7日发表的授予Lengyel的美国专利4，464，292，公开了一种制备混合的乙氧化醇/乙氧基硫酸盐表面活性剂的方法，其中含有乙氧化醇和或者烷基醇或者烷基芳基醇的起始混合物被部分地硫酸化，优选地是进行50-80%的转化生成起始反应物的相应硫酸盐。
1972年8月29日发表的授予Kapur等人的美国专利3，687，999，公开了一种在少量或微量氢硼化物存在下，对乙氧基化长链脂族醇或乙氧基化烷基酚的硫酸化方法。
1971年2月23日发表的授予Beiser的美国专利3，565，939，公开了通过用硫酸盐化试剂如H2SO4、SO3和氯磺酸对所述的乙氧化醇硫酸盐化制备乙氧化醇的硫酸酯。
本发明的共硫酸盐化方法生产的反应产物混合物含有不饱和脂肪的酸式硫酸酯和烷基乙氧基化的酸式硫酸酯，该混合物可被中和形成混合的表面活性剂体系，该体系含有所述酸式硫酸酯的盐。含有与其他成分混在一起的乙氧基化硫酸盐的组合物以及含有与其他成分混在一起的不饱和脂肪醇硫酸盐的组合物在文献中也是已知的。1972年7月11日发表的授予Zaki等人的美国专利3，676，374公开了一种液体洗涤剂组合物，该组合物包括烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐或其混合物，乙氧化醇或烷基酚硫酸盐，以及酶。
1987年6月9日发表的授予Erilli等人的美国专利4，671，895，公开了一种以石蜡磺酸盐，乙氧基化的高级醇硫酸盐，非离子表面活性剂，和少量的醇硫酸盐为基础的液体洗涤剂组合物。
1976年9月7日发表的授予Klisch等人的美国专利3，979，340公开了一种液体洗涤剂组合物，该组合物含有烯烃磺酸盐、烷基ethoxamer硫酸盐和链烷醇酰胺促泡剂的混合物。
1974年12月3日发表的授予Bentley的美国专利3，852，221公开了一种液体洗涤剂组合物，该组合物含有烯烃磺酸盐、醇醚硫酸盐、取代的脂肪酸酰胺组分、磺化的水溶助长剂、单羟基水溶性醇和水。
1978年7月25日发表的授予Renaud的美国专利4，102，826公开了一种液体洗涤剂，该洗涤剂含有C14和/或C15石蜡单磺酸盐，最优选地是与辅助性阴离子洗涤剂，如高级脂肪醇的硫酸化乙氧化物和高级脂肪酸的低级单链烷醇酰胺，共存于水介质中。
1977年10月4日发表的授予Fernley等人的美国专利4，052，342公开了一种洗涤剂组合物，该组合物含有从C10-C18烯烃衍生来的低晶度仲烷基硫酸盐和醇乙氧基硫酸盐和/或醇的乙氧化物。
1983年11月1日发表的授予Takahashi等人的美国专利4，412，945公开了一种高浓缩表面活性剂膏剂，该膏剂含有至少50wt%的高级醇乙氧化物硫酸盐以及具有平均分子量约4，000-10，000和8-16碳原子的烷基的聚氧乙烯烷基醚。
但是，上述参考文献的反应都没有公开共硫酸盐化方法，其共硫酸盐化方法中不饱和脂肪醇和烷基乙氧化醇一起硫酸化提供混合的产物体系，该产物体系含有烷基乙氧化的酸式硫酸酯和不饱和脂肪的酸式硫酸酯。因此，本发明的一个目的就是提供这样一种方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种共硫酸盐化方法，其中传统的工业用硫酸化试剂可以使用，而且反应条件能使其达到工业生产规模。
本发明实现了这些目的。
本发明涉及制备混合的产物体系的方法，该产物体系可被中和成混合的表面活性剂体系。所述的方法包括，使不饱和脂肪醇(结构式为R-OH，其中R是直链或支链的C8-C22链烯基)和烷基乙氧化醇(结构式为R1(OCH2CH2)nOH，其中R1是C8-C20烷基，n是1-10的整数，包括1和10)的混合物与硫酸化试剂反应，其中不饱和脂肪醇加上烷基乙氧化醇对硫酸化试剂的摩尔比范围从约1∶1到约5∶1，生成混合的产物体系，该产物体系包括结构式为R-OSO3H的不饱和脂肪酸式硫酸酯和结构式为R1(OCH2CH2)nOSO3H的烷基乙氧化酸式硫酸酯。
根据本发明，这里描述的共硫酸盐化方法包括，用硫酸化试剂使不饱和脂肪醇和烷基乙氧化醇的混合物硫酸化，生成含不饱和脂肪酸式硫酸酯和烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系。该混合产物体系可被中和成混合表面活性剂体系，混合表面活性剂体系含有所述酸式硫酸酯的中性盐。
在本发明的共硫酸盐化方法中，结构式为R-OH的不饱和脂肪醇反应物，其中R是直链或支链的C8-C22烯基，较好是C15-C21直链烯基，最好是油(oleyl)基，与结构式为R1(OCH2CH2)nOH的烷基乙氧化醇一起硫酸化，其中R1是C8-C20烷基，较好是C10-C16烷基，最好是C10烷基，以及n是1-10的整数(包括1和10)，较好是3-8的整数(包括3和8)，最好是大约5。重要的是要指出，不饱和脂肪醇反应物的R基团不能是芳香基团，也不能含任何芳香性侧基。
任何单不饱和或多不饱和脂肪醇可在本发明的共硫酸盐化方法中硫酸化。能在本发明方法中用作反应物的不饱和脂肪醇化合物的例子包括(但并不限于此)油醇、顺-11-十六碳烯-1-醇、3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇、顺-7-十四碳烯-1-醇和反油醇，以油醇为最优选。
虽然任何烷基乙氧化醇都能在本发明的共硫酸盐化方法中硫酸化，但对每摩尔硫酸化试剂，烷基乙氧化醇的分子中必须至少有一个乙氧基。能在本发明的方法中用作反应物的烷基乙氧化醇化合物的例子包括(但并不限于此)CH3(CH2)11(OCH2CH2)3OH、CH3(CH2)15(OCH2CH2)4OH、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH、CH3(CH2)17(OCH2CH2)2OH和CH3(CH2)13(OCH2CH2)7OH，以结构式为CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH的烷基乙氧化醇化合物为最优选。
本领域技术人员已知的许多硫酸化试剂可用来对本发明的烷基乙氧化醇和不饱和脂肪醇反应物硫酸化。确信可在这里使用的具体试剂的例子包括硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酸甲氧基乙酯钠、硫酸甲氧基乙氧基乙酯钠、发烟硫酸、吡啶·SO3和氨基磺酸。优选的硫酸化试剂包括硫酸、氯磺酸和吡啶·SO3，又以硫酸为最优选。
不饱和脂肪醇反应物加上烷基乙氧化醇反应物对硫酸化试剂的摩尔比范围为从约1∶1到约5∶1，优选地是从约1∶1到约3∶1，最优选的摩尔比为约1∶1。
本发明典型的反应混合物包括约10%-约35%wt，更典型的约15%-约25%wt，最典型的约22%wt的不饱和脂肪醇反应物;约15%-约50%wt，更典型的约25%-约35%wt，最典型的约31%wt的烷基乙氧化醇反应物;以及约10%-约30%wt，更典型的约15%-约20%，最典型的约17%wt的硫酸化试剂。
虽然不是必须选用，但在配制反应混合物时也可包括溶剂。当共硫酸盐化反应在溶剂存在下进行时，溶剂一般将构成反应混合物的约10%-约40%wt，更典型的是构成反应混合物的约25%-约35%wt，最典型的是构成反应混合物的约29%wt。可在这里用的溶剂包括醚和其他有机化合物。在本发明中用作溶剂的醚化合物的例子包括二氧杂环己烷、THF、二乙基醚和其他醚。在本发明中用作溶剂的其他有机化合物的例子包括二氯甲烷和己烷。这些溶剂中最优选的是二乙基醚。重要的是要指出，醇在本发明的方法中不能用作溶剂。
上面描述的共硫酸盐化反应典型地是在约0℃-约80℃的温度范围内进行，更典型地是在约20℃-约60℃的温度范围内进行。
本发明的共硫酸盐化反应进行的时间周期典型地从约2小时至约8小时，更典型地从约3小时至约6小时，最典型地从约3.5小时至约4.5小时。
虽然不是必须地，但本发明的共硫酸盐化反应典型地在从约0.01-约0.1mmHg的真空范围内进行，更典型地在从约0.04-约0.06mmHg范围内进行。真空的作用是除去在涉及优选的H2SO4硫酸化试剂的硫酸化反应中生成的水，以及反应中使用的任何溶剂，这就使产物产率达到最大值。抽气泵也能用于本发明的方法中。抽气泵用于除去本发明的共硫酸盐化反应可能产生的一些产物(如，当氯磺酸用作硫酸化试剂时产生的HCl)。抽气泵也可用于除去反应中使用的任何溶剂。
从本发明的共硫酸盐化方法得到的混合产物体系，典型地包括约20%-约35%wt、最典型地约35%wt的结构式为R-OSO3H的不饱和脂肪酸式硫酸酯，其中R如前文所定义典型地包括约25%-约45%wt、最典型地约45%wt的结构式为R1(OCH2CH2)nOSO3H的烷基乙氧化酸式硫酸酯，其中R1和n如前文所定义;包括0%-约30%wt、典型地0%-约10%wt、最典型地0%wt的溶剂;以及包括少于40%wt、典型地少于30%wt、最典型地少于约20%wt的起始反应物和反应副产物。从本发明的方法得到的混合产物体系一般将不含任何溶剂，因为反应一般在真空下进行，而存在的溶剂将被抽真空抽除。
正如本领域技术人员所认识到的那样，本发明方法的具体反应条件将取决于具体的反应物和使用的硫酸化试剂，并且它们也将相互制约着。
在本发明的方法中，不饱和脂肪醇反应物的硫酸盐化主要发生在羟基上。典型地约90%，更典型地约95%，最典型地超过99%的起始不饱和醇反应物在其羟基上硫酸化。如果不被理论所约束，相信烷基乙氧化醇共反应物的存在对不饱和脂肪醇的硫酸盐化反应起到了缓和作用，这就有利于抑制磺化副反应和在不饱和醇双键上的反应。与乙氧化醇反应物和其酸式硫酸酯产物有关的另外的益处是基本上不发生不饱和脂肪酸式硫酸酯产物向反油基化合物的异构化。本发明的又一益处是，从本共硫酸盐化方法得到的混合产物体系不须进一步处理，即可籍助中和以满足大部分产品的应用。
在本发明的最优选方案中，等摩尔量的油醇和CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH被一起硫酸化。在醚溶剂的存在下，等当量的硫酸化试剂硫酸用来对这些醇反应物硫酸化，于是生成了含油基酸式硫酸酯和CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3H的混合产物体系。本发明这一最优选方案的共硫酸盐化反应是在约40℃-约50℃的温度范围、约4小时的时间和约0.05mmHg的真空下进行的。
这些共反应按下式进行
本发明共硫酸盐化方法的产物往往是不稳定的，因此，应通过本领域技术人员已知的方法中和产物，生成所制备的酸式硫酸酯的盐。用于生成这些盐的中和试剂的例子包括那些含碱金属或胺基的化合物。这些中性盐用作表面活性剂。
正如这里描述的那样，本发明方法的中和混合产物体系可用作洗衣服的洗涤剂组合物。
洗涤剂组合物可以制备含本发明方法的中和产物的洗衣用组合物。这些组合物特别适用于纺织品的洗涤操作。使用本发明的中和反应产物能制备固体和液体洗涤剂组合物。该组合物一般含约1%wt-约40%wt的本发明的中和产物。
附加洗涤剂组分使用本发明方法的中和产物制备的洗衣用组合物，还可含本领域常规量的普通洗涤剂组分和辅助成分。
洗涤剂表面活性剂表面活性剂组分可以构成本文洗衣用组合物的少至约1%，但优选的是该组合物要含有约5%-约40%的表面活性剂，更优选的是含约10%～30%的表面活性剂。
对最优化组合的洗涤和织物的柔软性能来说，阴离子(优选的是直链烷基苯磺酸盐)和非离子(优选的是烷基多乙氧化醇)表面活性剂的组合物是优选的，但其他种类的表面活性剂，如半极性、两性、两性离子和阳离子表面活性剂也可使用。这些表面活性剂的混合物还可以是A.非离子洗涤剂表面活性剂合适的非离子洗涤剂表面活性剂概括地公开在1975年12月30日发表的Laughlin等人的美国专利3，929，678的13栏14行至16栏6行中，在此引用其作为参考文献。有用的非离子表面活性剂种类包括1.烷基酚的聚氧化乙烯缩合物。这些化合物包括烷基酚与氧化乙烯的缩合物，烷基酚的烷基含约6-约12个碳原子，并可以是直链构型或支链构型，氧化乙烯存在的量相当于每摩尔烷基酚要有约5-约25摩尔的氧化乙烯。这种类型化合物的例子包括壬基酚与每摩尔酚约9.5摩尔氧化乙烯的缩合物、十二烷基酚与每摩尔酚约12摩尔氧化乙烯的缩合物、二壬基酚与每摩尔酚约15摩尔氧化乙烯的缩合物、二异辛基酚与每摩尔酚约15摩尔氧化乙烯的缩合物。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，GAF公司销售;以及TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，都是Rohm & Haas公司销售。
2.脂族醇与约1-约25摩尔氧化乙烯的缩合物。脂族醇的烷基链可以是直链或支链、伯烷基或仲烷基，并通常含有约8-约22个碳原子。特别优选的是含有从约10-约20个碳原子烷基的醇与每摩尔醇约4-约10摩尔氧化乙烯的缩合物。这种乙氧化醇的例子包括肉豆蔻醇与每摩尔醇约10摩尔氧化乙烯的缩合物，和椰子醇(烷基链长度在10-14碳原子之间变化的脂肪醇混合物)与约9摩尔氧化乙烯的缩合物。商业上可得到的这种类型非离子表面活性剂的例子包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔氧化乙烯的缩合物)，TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔氧化乙烯的缩合物，具有窄的分子量分布)，均为联合碳化物公司出售;NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔氧化乙烯的缩合物)，NeodolTM23-6.5(C12-C13直链醇与6.5摩尔氧化乙烯的缩合物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔氧化乙烯的缩合物)，NeodolTM45-4(C14-C15直链醇与4摩尔氧化乙烯的缩合物)，均为壳牌(Shell)化学公司出售;以及KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔氧化乙烯的缩合物)，Procter & Gamble公司出售。
3.氧化乙烯与通过氧化丙烯和丙二醇缩合形成的疏水基的缩合物。这些化合物的疏水部分具有约1500-约1800的分子量，并呈现水不溶性。聚氧乙烯部分加到疏水部分上有提高整个分子水溶性的趋势，直到聚氧乙烯量占缩合物总重的约50%时产物的液体性质得以恢复，而此点对应于与多至约40摩尔的氧化乙烯缩合。这种类型化合物的例子包括某些商业上可得到的PluronicTM表面活性剂，Wyandotte化学公司出售。
4.氧化乙烯与氧化丙烯和乙二胺反应所得产物的缩合物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量氧化丙烯的反应产物所构成，一般具有约2500-约3000的分子量。疏水部分与氧化乙烯缩合，直到缩合物含约40%-约80%wt的聚氧乙烯，并具有约5，000-约11，000的分子量。这种类型非离子表面活性剂的例子包括某些商业上可得到的TetronicTM化合物，Wyandotte化学公司销售。
5.半极性非离子表面活性剂，包括水溶性氧化胺，该氧化胺含一部分约10-约18个碳原子的烷基和两部分选自含约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的基团;水溶性的氧化膦，该氧化膦含一部分约10-约18个碳原子的烷基和两部分选自约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的基团;以及水溶性的亚砜，该亚砜含一部分约10-约18个碳原子的烷基和一部分选自约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的基团。
优选的半极性非离子洗涤剂表面活性剂是具有结构式
的氧化胺表面活性剂，其中R2是含约8-约22个碳原子的烷基、羟烷基、或烷基苯基或其混合物;R3是含约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物;X从0到约3;以及每个R4是含约1-约3个碳原子的烷基或羟烷基或含约1-约3个氧化乙烯基团的聚氧化乙烯基。R4基团可彼此相连，如通过一个氧原子或氮原子，形成一个环结构。
优选的氧化胺表面活性剂是氧化C10-C18烷基二甲基胺和氧化C8-C12烷氧乙基二羟乙基胺。
6.在1986年元月21日发表的授予Llenado的美国专利4，565，647中公开的烷基多糖类物，该烷基多糖类物具有一个疏水基和一个多糖类(如聚苷)亲水基。该疏水基含有约6-约30个碳原子，优选地约10-约16个碳原子;该亲水基含有约1.5-约10、优选地约1.5-约3、最优选地约1.6-约2.7个糖单元。任何含5或6个碳原子的还原性糖类都可使用，如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可替代葡萄糖基部分。(疏水基任意地连结在2-、3-、4-等位置，于是使得葡萄糖或半乳糖与葡萄糖苷或半乳糖苷位置相反。)糖类之间的键接可在，如，外加糖类单元的一位置与前述糖类单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
随意地，且并不十分需要，聚氧化亚烷基链可以嵌入疏水部分和多糖类部分。优选的烯化氧是氧化乙烯。典型的疏水基包括饱和或不饱和、支链或非支链、含约8-约18、优选地约10-约16个碳原子的烷基。优选的烷基是直链饱和烷基。烷基可含多达3个羟基基团和/或聚烯化氧链可含多达约10个、优选地小于5个烯化氧部分。合适的烷基多糖类物是辛基、十九烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基二、三、四、五和六葡萄糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合适的混合物包括椰子烷基二、三、四和五葡萄糖苷以及脂油烷基四、五和六葡萄糖苷。
优选的烷基多苷物具有结构式R5O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R5选自的基团有烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟烷基苯基或其混合物，这里的烷基基团含约10-约18、优选地约12-约14个碳原子;n是2或3，优选是2;t从0-约10，优选是0;以及x从约1.3-约10，优选地是从1.3-约3，最优选地是从约1.3-约2.7。糖基优选地来自葡萄糖。为制备这些化合物，首先合成醇或烷基多乙氧基醇，再使其与葡萄糖或葡萄糖源反应，生成葡萄糖苷(在1-位上连结)。然后外加的糖基单元可在它们的1-位和前面糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位、优选地主要是2-位之间连结。
7.具有结构式
的脂肪酸酰胺表面活性剂，其中R6是含约7-约21(优选地约9-约17)个碳原子的烷基以及每个R7选自的基团有氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和-(C2H4O)xH，这里的x在约1至约3之间变化。
优选的酰胺是C8-C20氨酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
B.阴离子洗涤剂表面活性剂适用于含本发明中和产物的洗衣用组合物的阴离子洗涤剂表面活性剂，概括地公开在美国专利3，929，678(1975年12月30日发表，授予Laughlin等人)的23栏58行至29栏23行和美国专利4，294，710(1981年10月13日发表，授予Hardy等人)中。这两篇专利在此引用作为参考。有用的阴离子表面活性剂种类包括1.普通的碱金属皂，如含约8-约24个碳原子、优选地含约10-约20个碳原子高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和醇铵盐。优选的碱金属皂是月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠和棕榈酸钾。
2.有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选地是碱金属盐、铵盐和醇胺盐。该产物在其分子结构中具有含约10-约20个碳原子的烷基基团和酸式磺酸酯或酸式硫酸酯基团。(脂酰基的烷基部分包括在术语“烷基”中。)该组阴离子表面活性剂的例子是烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基基团含约9-约15个碳原子、可以是直链或支链构型。例如，在1940年11月5日发表的Guenther等人的美国专利2，220，099中和1946年12月26日发表的Lewis的美国专利2，477，383中描述的那些类型。特别有用的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基基团的碳原子平均数目从约11-约13，缩写为C11-C13LAS。
其他的阴离子表面活性剂包括烷基甘油醚磺酸钠，尤其是那些从牛脂和椰子油衍生来的高级醇的醚;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠;烷基酚亚乙氧基醚硫酸钠或钾盐，其中每摩尔含约1-约10个氧化乙烯单元且烷基基团含约8-约12个碳原子。
还包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其脂肪酸基团中含约6-约20个碳原子，酯基团中含约1-约10个碳原子;2-脂酰氧基烷-1-磺酸的水溶性盐，其脂酰基团中含约2-约9个碳原子、烷部分含约9-约23个碳原子;烷基基团中含约10-约20个碳原子的烷基硫酸盐(AS);诸如那些结构式为R8O(C2H4O)mSO3M的硫酸盐，其中R8是C10-C16烷基(优选)或羟烷基基团，m从约0.5-约4，M是含约12-约24个碳原子的烯烃磺化物水溶性盐的相容阳离子;以及在烷基基团含约1-约3个碳原子和在烷烃部分含约8-约20个碳原子的β-烷氧基烷烃磺酸盐。有用的烷基醚硫酸盐详细地描述在美国专利4，807，219中，该专利1985年3月26日发表，授予Hughes，在此引用作为参考。上述表面活性剂优选地占据组合物的约8%-约18%wt(以酸为基础计算)，更优选地约9%-约14%。
上述结构式的优选的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂是那些其中R8取代基为C12-C15烷基基团且m从约1.5-约3的物质。这些物质的例子是C12-C15烷基多乙氧基(2.25)硫酸盐(C12-15E2.25S);C14-15E2.25S;C12-13E1.5S;C14-15E3S;及其混合物。
用于液体洗涤剂组合物的特别优选的表面活性剂是直链C11-C13烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基乙氧基化硫酸盐(阴离子)、C12-C13烷基多乙氧基醇(非离子)及其混合物。含烷基和/或烷基乙氧化硫酸盐作为洗涤剂表面活性剂的液体洗涤剂组合物最好包括不超过约5%的该种洗涤剂表面活性剂，并且阴离子混合物的离子对配合物最好是C11-C13LAS或苯磺酸盐。用于粒状洗涤剂的特别优选的表面活性剂是直链C11-C13烷基苯磺酸盐和C8-C18烷基硫酸盐及其混合物。最优选的是这两种阴离子表面活性剂的混合物，其中直链烷基苯磺酸盐对烷基硫酸盐的重量比从约0.5∶1-约3∶1，更优选地是从约0.5∶1-约2∶1。
3.阴离子磷酸盐表面活性剂。
4.N-烷基取代的琥珀酰胺酸盐。
C.两性表面活性剂两性表面活性剂可以概括地描述为仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂基可以是直链或支链且其中的一个脂族取代基含约8-约18个碳原子，以及至少一个脂族取代基含阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸盐、硫酸盐。作为这里有用的两性表面活性剂的例子，参见美国专利3，929，678(Laughlin等人，1975年12月30日出版)19栏38行至22栏48行，该专利在此引用作为参考。
D.两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂可以概括地描述为仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵盐、季鏻或叔锍化合物的衍生物。作为这里有用的两性离子表面活性剂的例子，参见美国专利3，929，678(Laughlin等人，1975年12月30日出版)19栏38行至22栏48行，该专利在此引用作为参考。
E.阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂也用于含本发明方法的中和产物的洗衣用组合物中。阳离子表面活性剂包括一大类化合物，其特征在于阳离子中的一个或多个有机疏水基团和通常在于与酸基相连的季氮。氮环化合物也认为是季氮化合物。合适的阴离子化合物是卤化物、甲基硫酸盐和氢氧化物。在PH值小于约8.5的洗涤溶液中，叔胺具有与阳离子表面活性剂相类似的性质。
合适的阳离子表面活性剂包括具有结构式
〔R9(OR10)y〕〔R11(OR10)y〕2R12N+X-的季铵表面活性剂，其中R9是烷基链中含约8-约18个碳原子的烷基或烷基苯基基团;每个R10独立地选自基团-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、和-CH2CH2CH2-;每个R11独立地选自基团C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、两个R11基团连在一起形成的环结构、-CH2CHOHCHOHCOR13CHOHCH2OH(其中R13是任何己糖或分子量小于1000的己糖聚合物)和氢(当y不是0时);R12与R11相同，或是这样一个烷基，其中R9加上R12的总碳原子数不大于约18;每个y从0-约10且y值的总和是0-约15;以及X是任何相容的阴离子。
上述化合物优选的例子是烷基季铵表面活性剂，尤其是上述结构式中描述的单长链烷基表面活性剂，此时R12选自与R11相同的基团。最优选的季铵表面活性剂是氯化物、溴化物和甲基硫酸C8-C16烷基三甲基铵盐、C8-C16烷基二(羟乙基)甲基铵盐、C8-C16烷基羟乙基二甲基铵盐和C8-C16烷基氧丙基三甲基铵盐。上述季铵盐中，甲基硫酸癸基三甲基铵、氯化月桂基三甲基铵、溴化肉豆蔻基三甲基铵和氯化椰子基三甲基铵以及甲基硫酸椰子基三甲基铵特别优选。
对这里有用的这些和其他阳离子表面活性剂的更全面揭示见于美国专利4，228，044(Cambre，1980年10月14日出版)，该专利在此引用作为参考。
洗涤剂助洗剂含本发明方法的中和产物的洗衣用组合物还可含有无机和/或有机洗涤剂助洗剂，以参予矿物硬度的调节。这些助洗剂构成组合物的0%-约80%wt。液体配方优选地包括约5%-约50%wt、更优选地约5%-约30%wt的洗涤剂助洗剂。粒状配方优选地包括约10%-约80%wt、更优选地约24%-约80%wt的洗涤剂助洗剂。
对粒状和液体组合物有用的水溶性有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的例子是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐和取代铵盐。柠檬酸盐(优选地是以碱金属或醇铵盐的形式)通常是以柠檬酸的形式加到组合物中，但也可以全中性盐的形式加入。
特别优选的多羧酸盐助洗剂在美国专利3，308，067(Diehl，1967年3月7日出版)中公开，该专利在此引用作为参考。这些物质包括脂族羧酸的均聚物和共聚物的水溶性盐，这些脂族羧酸的例子有马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。
其他助洗剂包括在美国专利3，723，322(Diehl，1973年3月28日出版)中公开的羧基化碳水化合物。该专利在此引用作为参考。
已发现醚多羧酸盐是一类有用的无磷洗涤剂助洗剂材料。已公开了一些醚多羧酸盐用作洗涤剂助洗剂。有用的醚多羧酸盐的例子包括氧联二琥珀酸盐，已公开在Berg的美国专利3，128，287(1964年4月7日发表)和Lamberti等人的美国专利3，635，830(1972年元月18日发表)中。此二专利在此引用作为参考。
在本发明中用作助洗剂的一种具体类型的醚多羧酸盐是那些具有下列通式的物质
X是H或成盐阳离子。例如，如果上面通式中的A和B都是H，那么该化合物就是氧联二琥珀酸和其水溶性盐。如果A是OH和B是H，那么该化合物就是酒石酸单琥珀酸(TMS)及其水溶性盐。如果A是H和B是
那么该化合物就是酒石酸二琥珀酸(TDS)及其水溶性盐。特别优选地是在这里使用这些助洗剂的混合物。TMS对TDS的重量比从约97∶3-约20∶80的TMS和TDS混合物尤其优选。这些助洗剂在1987年5月5日发表的Bush等人的美国专利4，663，071中公开。
合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，比如那些在美国专利3，923，679;3，835，163;4，158，635;4，120，874和4，102，903中描述的化合物。所有这些专利在此引用作为参考。
其他有用的清洗助洗剂包括下列结构式表示的醚羟基多羧酸盐
其中M是氢或阳离子，这里得到的盐是水溶性的，优选的是碱金属、铵或取代铵阳离子;n是约2-约15(优选地n是约2-约10，更优选地n平均是约2-约4)以及每个R14可以相同或不同并选自氢、C1-4烷基或C1-4取代烷基(优选的R14是氢)。
1986年元月28日发表的Bush的美国专利4，566，984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及其相关化合物，用于该洗衣用组合物中也是合适的。该专利在此引用作为参考。其他合适的助洗剂包括C5-C20烷基琥珀酸及其盐。这种类型的特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。
有用的助洗剂还包括钠和钾的羧基甲氧基丙二酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、顺环己烷六羧酸盐、顺环戊烷四羧酸盐、间苯三酚三磺酸盐、水溶聚丙烯酸盐(例如具有约2，000-约200，000的分子量)和马来酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其他合适的多羧酸盐是在美国专利4，144，226(Crutchfield等人，1979年3月13日发表)中公开的聚缩醛羧酸盐，该专利在此引用作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可以通过在聚合条件下将二羟乙酸的酯与聚合反应引发剂放在一起而制备。接着将得到的聚缩醛羧酸酯连到化学稳定的端基上，以稳定聚缩醛羧酸酯，防止其在碱溶液中迅速解聚;将聚缩醛羧酸酯转化为相应的盐，并加到表面活性剂中。
特别有用的助洗剂包括具有通式R15-CH(COOH)CH2(COOH)的烷基琥珀酸，即琥珀酸的衍生物，其中R15是烃基，如C10-C20烷基或链烯基，C12-C16优选;或其中R15可用羟基、磺基、Sulfoxy或砜取代基取代。所有这些在上述专利中都有描述。
琥珀酸盐助洗剂优选地以其水溶性盐形式使用，其水溶性盐包括钠盐、钾盐、铵盐和醇铵盐。
琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。
其他有用的洗净助洗剂包括C10-C18烷基单羧(脂肪)酸和其盐。这些脂肪酸可从动物和植物的脂和油如牛脂、椰子油和棕榈油中衍生得来。合适的饱和脂肪酸也可进行人工合成(例如，通过石油氧化或通过费一托法对一氧化碳氢化)。特别优选的C10-C18烷基单羧酸是饱和的椰子脂肪酸、棕榈仁脂肪酸及其混合物。
螯合剂这里的洗涤剂组合物还可随意地含一种或多种铁和锰的螯合剂。这些螯合剂可以选自的物质有氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳香螯合剂和其混合物，所有这些物质将在下文明确说明。如果不受理论所约束，相信这些物质的益处部分地归因于它们从洗涤溶液中通过形成水溶性螯合物除去铁和锰离子的特殊能力。
在本发明组合物中用作任选螯合剂的氨基羧酸盐具有一个或多个、优选是至少两个结构单元
其中M是氢、碱金属、铵或取代铵(如乙醇胺)以及x是1-约3，优选地是1。优选地，这些氨基羧酸盐不含多于约6个碳原子的烷基或亚烷基基团。实用的胺羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二氨基乙酸、其碱金属盐、铵盐和取代铵盐及其混合物。
至少当低含量的磷总量在洗涤剂组合物中允许时，氨基膦酸盐也适用于作为本发明组合物的螯合剂。有用的化合物带有一个或多个、优选地至少两个结构单元
其中M是氢、碱金属、铵或取代铵以及x从1-约3，优选地是1。该类化合物包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、次氮基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。优选地，这些氨基膦酸盐不含碳原子数多于6的烷基或亚烷基。亚烷基基团可被次结构所共享。
多官能取代的芳香螯合剂在这里的组合物中也是有用的。这些物质包括具有通式
的化合物，其中至少一个R16是-SO3H或-COOH或其水溶性盐及其混合物。在此引作参考的美国专利3，812，044(1974年5月21日发表，授予Connor等人)公开了多官能取代的芳香螯合和多价螯合剂。以酸形式存在的该种类型的优选化合物是二羟基二磺基苯和1，2-二羟基-3，5-二磺基苯或尤其是其他的二磺化邻苯二酚。碱性洗涤剂组合物可以含有这些物质的碱金属盐、铵盐或取代铵(如单或三乙醇胺)盐形式。
如果使用，这些螯合剂通常构成本文洗涤剂组合物的约0.1%-约10%wt。更优选地，螯合剂构成该组合物的约0.1%-约3.0%wt。
去污剂在本发明中有用的聚合物去污剂包括纤维素类衍生物，如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸乙二醇酯和对苯二酸聚环氧乙烷基或聚环氧丙烷基酯的嵌段共聚物、以及阳离子瓜耳树胶等等。
用作去污剂的纤维素衍生物在商业上可买得到，包括纤维素的羟基醚如MethocelR(Dow)和阳离子纤维素醚衍生物如聚合物JR-124R、JR-400R和JR-30MR(联合碳化公司)。仍参见1975年12月23日发表的授予Temple等人的美国专利3，928，213，该专利在此引用作为参考。
其他有效的去污剂是阳离子瓜耳树胶，如Jaguar PlauR(Stein Hall)和Gendrive·458R(General Mills)。
在这里所用的优选的纤维素去污剂选自的物质有甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、或其混合物，所述的纤维素聚合物在20℃的水溶液中具有15-75，000厘泊的粘度。
较好的去污剂是具有对苯二酸乙二醇酯和对苯二酸聚环氧乙烷酯(PEO)的无规嵌段共聚物。更具体地说，这些聚合物包括对苯二酸乙二醇和对苯二酸聚环氧乙烷的重复单元，对苯二酸乙二醇单元对对苯二酸聚环氧乙烷单元的摩尔比从约25∶75-约35∶65，所述的对苯二酸聚环氧乙烷单元含有约300-约2000分子量的聚环氧乙烷。该聚合物去污剂的分子量在约25，000-约55，000范围。参见1976年5月25日发表的授予Hays的美国专利3，959，230，该专利在此引用作为参考。还要参见1975年7月8日发表的授予Basadur的美国专利3，893，929(引用作为参考)，该专利公开了类似的共聚物。令人惊奇地发现，这些聚合物去污剂能使本发明织物料理剂的分布与很宽范围的合成纤维织物如聚酯、尼龙、聚棉和丙烯酸类相平衡。织物料理剂这种更均一的分布导致织物料理质量的提高。
另一优选的聚合物去污剂是带有对苯二酸乙二醇酯重复单元的可结晶聚酯，该聚酯含有10-15%wt的对苯二酸乙二醇酯单元以及90-80%wt的对苯二酸聚氧亚乙基单元，后者衍生自重均分子量300-5，000的聚氧乙二醇，并且在可结晶聚合物中对苯二酸乙二醇酯单元与对苯二酸聚氧亚乙基单元的摩尔比介于2∶1和6∶1。该聚合物的例子包括商业上可得到的物质ZelconR5126(来自Dupont)和MileaseRT(来自ICI)。
前述聚合物和它们的制备方法在欧洲专利申请185，417(Gosselink，1986年6月25日出版)中有更全面的描述。该专利在此引用作为参考。
如果使用，这些去污剂通常构成本文洗涤剂组合物的约0.01%-约5.0%wt;优选地，去污剂构成该组合物的约0.2%-约3.0%wt。
酶酶是优选的辅助成分，并且占整个组合物的量是从约0.025%-约2%，优选地从约0.05%-约1.5%。优选的蛋白酶应该提供的解蛋白活度是至少约5Anson单位(约1，000，000Delft单位)每升，优选地约15-约70Anson单位每升，最优选地约20-约40Anson单位每升。每克产品约0.01-约0.05Anson单位的解蛋白活度是合乎要求的。其他酶，包括淀粉酶，也需要包括在本组合物中。
合适的蛋白酶包括许多种类，已经知道这些酶适用于洗涤剂组合物。商品化的酶配制品如Novo Industries出售的SavinaseTM和AlcalaseTM以及荷兰的Delft，Gist-Brocades出售的MaxataseTM是适合的。其他优选的酶组合物包括那些商业上可得到的商品名称为SP-72的EsperaseTM(丹麦的Copenhagen，A/S，Novo Industries生产和销售)以及AZ-ProteaseTM(荷兰的Delft，Gist-Brocades生产和销售)。
合适的淀粉酶包括Gist-Brocades出售的RapidaseTM和Novo Industries出售的TermamylTM。
对合适的酶的更完全的揭示可以在美国专利号4，101，457(Place等人，1978年7月18日出版)和美国专利4，507，219(Hughes，1985年3月26日出版)中找到。这两个专利在此引用作为参考。
其他辅助性洗涤剂成分当以本领域惯用的常规量使用时(通常从0-约20%)，可以包含在使用本发明中和产物的洗涤剂组合物中的其他辅助性成分包括溶剂、水溶助长剂、加溶剂、抑泡剂、操作助剂、污垢悬浮剂、腐蚀抑制剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、PH调节剂(单乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钠等)、酶稳定剂、漂白剂、漂白活化剂、泥质织物软化剂、香料等。
产品配方1.液体组合物含本发明方法的中和产物的液体洗涤剂组合物可含有水和其他溶剂。少量的低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的溶剂。液体组合物可包括本发明方法的中和产物作为唯一的织物料理剂，或该料理剂也可与其他的织物料理剂结合在一起。液体组合物的活性组分可以主要地是织物调理剂，可以包括如本文公开的那些洗涤剂成分，以及可以包括其他洗净、调理或本文没有具体列出的其他成分。
对于液体洗涤剂组合物，优选地包括一元醇以使表面活性剂溶解，但含约2-约6个碳原子和约2-约6个羟基基团的多元醇可以使用并可提高酶的稳定性(如果组合物中包括酶的话)。多元醇的例子包括丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇。丙二醇是特别优选的醇。
这种类型的这些液体调理组合物的其他辅助性组分就其实质上来说都是常用的，并通常构成组合物的约0.1%-约20%wt。织物调理剂的这些辅助性成分包括(但并不限于此)着色剂、香料、细菌抑制剂、荧光增白剂、遮光剂、粘度调节剂、织物吸收本领增强剂、乳化剂、稳定剂、收缩控制剂、去斑剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂等。
水和其他溶剂在组合物中的比例部分地取决于所得织物料理剂的状态。在环境温度下，织物料理剂必须是基本不溶于产物，并在此前讨论的粒径规格内。这将限制溶剂的选择和组合物中的溶剂量。
本发明的液体织物调理组合物可以通过常规的方法制备。
2.粒状组合物粒状洗涤剂组合物可包括本发明方法的中和产物作为唯一的织物调理剂，或该调理剂也可与其他的织物调理剂结合在一起。粒状组合的活性组分可以主要地是织物调理剂，可以包括如本文公开的那些洗涤剂成分，以及可以包括洗净、调理或本文没有具体列出的其他成分。
体现本发明的粒状洗涤剂组合物可以通过常规技术形成，例如可以通过将单个组分(离子对配合物例外)在水中成浆，再对所得的混合物进行喷雾干燥，或通过抖动板或滚筒对组合物成分造粒。
在本发明的洗衣方法方面，典型的洗衣水溶液包括约0.1%-约2%wt的本发明洗涤剂组合物。待洗的衣服在该溶液中搅拌就能达到洗净、去污和料理织物的效果。
本发明的调理剂特别适用于洗衣，但还适于作为洗发剂和头发调理组合物中的头发调理成分。
前面的描述全面地说明了本发明的实质。下面给出的实施例的目的在于对本发明进行说明。本发明的范围由实施例后面的权利要求书来决定。
除非另有具体说明，本文的所有部分，百分数和比例均以重量计。
实施例Ⅰ含不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系制备如下2.05g96.4%硫酸和5ml二乙醚的混合物用冰浴冷却至0℃，与此同时加入3.78gCH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH和2.68g油醇。然后移去冰浴，乙醚在吸气泵真空下挥发。接着在0.05mmHg真空下，将反应物加热至40-50℃温度，保持4小时。混合的产物体系含有油基-OSO3H、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3H和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。
实施例Ⅱ同上述实施例Ⅰ的方法，只是将含在混合产物体系中的酸式硫酸酯化合物通过溶于50ml乙醇作进一步处理，并用25ml 1N NaOH中和。这进一步处理的最终中和组合物是混合的表面活性剂体系，该体系含油基-OSO3Na、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3Na和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。
实施例Ⅲ含不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系制备如下2.05g96.4%硫酸和5ml二乙醚的混合物用冰浴冷却至0℃，与此同时加入3.78gCH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH和2.40g顺-11-十六碳烯-1-醇。然后移去冰浴，乙醚在吸气泵真空下挥发。接着在0.05mmHg真空下，将反应物加热至50℃温度，保持4小时。混合产物体系含CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)10OSO3H、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3H和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。
实施例Ⅳ同上述实施例Ⅲ的方法，只是将含在混合产物体系中的酸式硫酸酯化合物通过溶于50ml乙醇作进一步处理，并用1N NaOH中和。此进一步处理的最终中和组合物是混合的表面活性剂体系，该体系含有CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)10OSO3Na、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3Na和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。
实施例Ⅴ含不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系制备如下3.78g CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH和2.96g3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇在25ml二乙醚里的混合物用冰浴冷却至0℃，与此同时滴加2.33g氯磺酸。移去冰浴，反应物在环境温度下搅拌2小时。在吸气泵真空下挥发乙醚。混合产物体系含有CH3〔CH(CH3)(CH2)3〕3C(CH3)＝CHCH2OSO3H、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3H和起始原料，没有可觉察到的由与3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇的副反应所得到的产物引起的污染。要指出的是HCl是本实施例的特殊反应物间共硫酸盐化反应的一个产物。事实上所有的HCl都通过吸气泵真空除去了。
实施例Ⅵ同上述实施例Ⅴ的方法，只是含在混合产物体系中的酸式硫酸酯化合物通过溶于50ml乙醇对其作进一步处理，并用1N NaOH中和。此进一步处理的最终中和组合物是混合表面活性剂体系，该体系含有CH3〔CH(CH3)(CH2)3〕3C(CH3)＝CHCH2OSO3Na、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3Na和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。该中和步骤可能产生氯化钠。氯化钠可以通过本领域技术人员已知的方法除去。
实施例Ⅶ含不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系制备如下3.78g CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH和2.12g顺-7-十四碳烯-1-醇在25ml二乙醚里的混合物在0℃下搅拌，与此同时加入3.18g吡啶·SO3。反应物在环境温度下搅拌1小时，然后在吸气泵真空下挥发乙醚。混合产物体系含有CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)6OSO3H·吡啶、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3H·吡啶和起始原料，没有可觉察到的由与顺-7-十四碳烯-1-醇反应物的副反应所得到的产物引起的污染。
实施例Ⅷ同上述实施例Ⅶ的方法，只是含在混合产物体系中的酸式硫酸酯化合物通过溶于50ml乙醇作进一步处理，并用1N NaOH中和。此进一步处理的最终中和组合物是混合表面活性剂体系，该体系含CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)6OSO3Na、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3Na、H2O、吡啶和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。该中和步骤得到的硫酸盐可以通过本领域技术人员已知的方法(如从吡啶中结晶)从吡啶和H2O中分离出来。
权利要求
1.一种方法，其特征在于结构式为R-OH的不饱和脂肪醇，其中R是油基，和结构式为R1(OCH2CH2)nOH的烷基乙氧化醇的混合物，其中R1是直链或支链C10烷基基团以及n是3-8的整数(包括3和8)，与硫酸反应，其中不饱和脂肪醇加上烷基乙氧化醇对硫酸的摩尔比范围从约1∶1-约3∶1，生成包括结构式为R-OSO3H的不饱和脂肪酸式硫酸酯和结构式为R1(OCH2CH2)nOSO3H的烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系。
2.根据权利要求1的方法，其中n是5。
3.根据权利要求2的方法，其中不饱和脂肪醇反应物加上烷基乙氧化醇反应物对硫酸化试剂的摩尔比是约1∶1。
4.根据权利要求3的方法，其中反应进行的时间范围是约2小时-约8小时。
5.根据权利要求3的方法，其中反应进行的时间范围是约3小时-约6小时。
6.根据权利要求3的方法，其中不饱和脂肪醇和醚硫酸酯之间进行反应的时间范围是约3.5-约4.5小时。
7.根据权利要求4的方法，其中反应在约0℃-约80℃的温度范围内进行。
8.根据权利要求5的方法，其中反应在约20℃-约60℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求6的方法，其中反应在约40℃-约50℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求7的方法，其中反应在约0.01mmHg-约0.1mmHg的真空范围内进行。
11.根据权利要求8的方法，其中反应在约0.04mmHg-约0.06mmHg的真空范围内进行。
12.根据权利要求3的方法，其中混合产物体系包括约20%-约35%wt结构式为R-OSO3H的不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和约25%-约45%wt结构式为R1(OCH2CH2)nOSO3H的烷基乙氧化酸式硫酸酯化合物。
13.根据权利要求12的方法，其中混合产物体系包括约35%wt的不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和约45%wt的烷基乙氧化酸式硫酸酯化合物。
全文摘要
本发明涉及对烷基乙氧化醇和不饱和脂肪醇共硫酸化制备混合产物体系的方法。该混合产物体系可被中和成混合表面活性剂体系。该方法包括将式为R-OH的不饱和醇，R是C
文档编号C07C303/24GK1057971SQ91101809
公开日1992年1月22日 申请日期1991年3月10日 优先权日1990年3月1日
发明者兰德尔·S·马修斯, 詹姆斯·弗兰克·沃德 申请人:普罗格特-甘布尔公司
技术领域：
本发明是关于烷基乙氧化醇和不饱和脂肪醇的共硫酸化方法。特别是，在本发明所涉及的方法中，烷基乙氧化醇和不饱和脂肪醇一起硫酸化形成混合的产物体系，该产物体系含有烷基乙氧基化的酸式硫酸酯和不饱和脂肪的酸式硫酸酯。该混合的产物体系可被中和，从而形成混合的表面活性剂体系。
中和后的乙氧化醇和不饱和脂肪醇硫酸盐是优良的表面活性剂，并广泛用于强力洗涤剂、温和洗涤液、洗发剂和其他清洗产品中。一些种类的不饱和脂肪硫酸盐，如油脂硫酸钠，由于其溶解性、起泡性、洗净性和温和性能，而成为特别优选的表面活性剂。而且，这些乙氧化醇和不饱和脂肪醇的硫酸盐的混合物显示出优良的洗涤性能。
但是，用硫酸化试剂，如SO3、H2SO4和ClSO3H，在不饱和醇反应物双键上的反应使得不饱和醇的硫酸盐化复杂起来。于是，由于副反应产生的副产物，采用这些普通的硫酸化试剂进行不饱和醇的硫酸盐化反应一般得到低质量的产物。而且，即使在不饱和醇能够完全硫酸化得到纯产物的情况下，该方法也通常需要昂贵的或难于操作的试剂，或需要不适宜使该方法达到工业生产规模的反应条件。因此，就需要开发一种制备不饱和酸式硫酸酯的方法，在该方法中传统的工业用硫酸化试剂能够使用，而且在该方法中得到的硫酸盐化产物基本上不含副反应引起的副产物。
对不饱和脂肪醇进行硫酸化的方法在文献中已有报道。1937年5月4日发表的授予Hailwood的美国专利2，079，347公开了一种制备不饱和硫酸酯的方法，其中不饱和的长链醇或其混合物用三氧化硫和胺的加成产物处理。在该公开的方法中，不饱和长链醇转化成它们的硫酸酯或它们的盐，而在其不饱和键上没有反应发生。
1937年11月16日发表的授予McAllister的美国专利2，099，214公开了一种对不饱和醇硫酸化的方法，其中所述的醇与由三氧化硫和二氧杂环己烷的加成物组成的试剂反应。在制备加成物反应物时，可用氯磺酸代替三氧化硫。
1936年11月10日发表的授予Siebenburger的美国专利2，060，254，公开了一种在过量有机碱存在下，使不饱和脂肪醇与三氧化硫和液体有机碱的加成化合物反应生成所述醇的硫酸酯的方法。该硫酸酯在不形成其他磺化产物的条件下制备，这些磺化产物的例子有通过SO3H基团取代氢原子形成的或通过硫酸残基对不饱和键加成形成的。
1937年4月6日发表的授予Snoddy等人的美国专利2，075，914，公开了一种用通过(a)三氧化硫与金属氯化物反应，或(b)氯磺酸与金属氯化物或金属硫酸盐反应制备的试剂对不饱和醇硫酸化的方法。
对乙氧基化化合物硫酸化的方法在文献中也是已知的。1984年8月7日发表的授予Lengyel的美国专利4，464，292，公开了一种制备混合的乙氧化醇/乙氧基硫酸盐表面活性剂的方法，其中含有乙氧化醇和或者烷基醇或者烷基芳基醇的起始混合物被部分地硫酸化，优选地是进行50-80%的转化生成起始反应物的相应硫酸盐。
1972年8月29日发表的授予Kapur等人的美国专利3，687，999，公开了一种在少量或微量氢硼化物存在下，对乙氧基化长链脂族醇或乙氧基化烷基酚的硫酸化方法。
1971年2月23日发表的授予Beiser的美国专利3，565，939，公开了通过用硫酸盐化试剂如H2SO4、SO3和氯磺酸对所述的乙氧化醇硫酸盐化制备乙氧化醇的硫酸酯。
本发明的共硫酸盐化方法生产的反应产物混合物含有不饱和脂肪的酸式硫酸酯和烷基乙氧基化的酸式硫酸酯，该混合物可被中和形成混合的表面活性剂体系，该体系含有所述酸式硫酸酯的盐。含有与其他成分混在一起的乙氧基化硫酸盐的组合物以及含有与其他成分混在一起的不饱和脂肪醇硫酸盐的组合物在文献中也是已知的。1972年7月11日发表的授予Zaki等人的美国专利3，676，374公开了一种液体洗涤剂组合物，该组合物包括烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐或其混合物，乙氧化醇或烷基酚硫酸盐，以及酶。
1987年6月9日发表的授予Erilli等人的美国专利4，671，895，公开了一种以石蜡磺酸盐，乙氧基化的高级醇硫酸盐，非离子表面活性剂，和少量的醇硫酸盐为基础的液体洗涤剂组合物。
1976年9月7日发表的授予Klisch等人的美国专利3，979，340公开了一种液体洗涤剂组合物，该组合物含有烯烃磺酸盐、烷基ethoxamer硫酸盐和链烷醇酰胺促泡剂的混合物。
1974年12月3日发表的授予Bentley的美国专利3，852，221公开了一种液体洗涤剂组合物，该组合物含有烯烃磺酸盐、醇醚硫酸盐、取代的脂肪酸酰胺组分、磺化的水溶助长剂、单羟基水溶性醇和水。
1978年7月25日发表的授予Renaud的美国专利4，102，826公开了一种液体洗涤剂，该洗涤剂含有C14和/或C15石蜡单磺酸盐，最优选地是与辅助性阴离子洗涤剂，如高级脂肪醇的硫酸化乙氧化物和高级脂肪酸的低级单链烷醇酰胺，共存于水介质中。
1977年10月4日发表的授予Fernley等人的美国专利4，052，342公开了一种洗涤剂组合物，该组合物含有从C10-C18烯烃衍生来的低晶度仲烷基硫酸盐和醇乙氧基硫酸盐和/或醇的乙氧化物。
1983年11月1日发表的授予Takahashi等人的美国专利4，412，945公开了一种高浓缩表面活性剂膏剂，该膏剂含有至少50wt%的高级醇乙氧化物硫酸盐以及具有平均分子量约4，000-10，000和8-16碳原子的烷基的聚氧乙烯烷基醚。
但是，上述参考文献的反应都没有公开共硫酸盐化方法，其共硫酸盐化方法中不饱和脂肪醇和烷基乙氧化醇一起硫酸化提供混合的产物体系，该产物体系含有烷基乙氧化的酸式硫酸酯和不饱和脂肪的酸式硫酸酯。因此，本发明的一个目的就是提供这样一种方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种共硫酸盐化方法，其中传统的工业用硫酸化试剂可以使用，而且反应条件能使其达到工业生产规模。
本发明实现了这些目的。
本发明涉及制备混合的产物体系的方法，该产物体系可被中和成混合的表面活性剂体系。所述的方法包括，使不饱和脂肪醇(结构式为R-OH，其中R是直链或支链的C8-C22链烯基)和烷基乙氧化醇(结构式为R1(OCH2CH2)nOH，其中R1是C8-C20烷基，n是1-10的整数，包括1和10)的混合物与硫酸化试剂反应，其中不饱和脂肪醇加上烷基乙氧化醇对硫酸化试剂的摩尔比范围从约1∶1到约5∶1，生成混合的产物体系，该产物体系包括结构式为R-OSO3H的不饱和脂肪酸式硫酸酯和结构式为R1(OCH2CH2)nOSO3H的烷基乙氧化酸式硫酸酯。
根据本发明，这里描述的共硫酸盐化方法包括，用硫酸化试剂使不饱和脂肪醇和烷基乙氧化醇的混合物硫酸化，生成含不饱和脂肪酸式硫酸酯和烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系。该混合产物体系可被中和成混合表面活性剂体系，混合表面活性剂体系含有所述酸式硫酸酯的中性盐。
在本发明的共硫酸盐化方法中，结构式为R-OH的不饱和脂肪醇反应物，其中R是直链或支链的C8-C22烯基，较好是C15-C21直链烯基，最好是油(oleyl)基，与结构式为R1(OCH2CH2)nOH的烷基乙氧化醇一起硫酸化，其中R1是C8-C20烷基，较好是C10-C16烷基，最好是C10烷基，以及n是1-10的整数(包括1和10)，较好是3-8的整数(包括3和8)，最好是大约5。重要的是要指出，不饱和脂肪醇反应物的R基团不能是芳香基团，也不能含任何芳香性侧基。
任何单不饱和或多不饱和脂肪醇可在本发明的共硫酸盐化方法中硫酸化。能在本发明方法中用作反应物的不饱和脂肪醇化合物的例子包括(但并不限于此)油醇、顺-11-十六碳烯-1-醇、3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇、顺-7-十四碳烯-1-醇和反油醇，以油醇为最优选。
虽然任何烷基乙氧化醇都能在本发明的共硫酸盐化方法中硫酸化，但对每摩尔硫酸化试剂，烷基乙氧化醇的分子中必须至少有一个乙氧基。能在本发明的方法中用作反应物的烷基乙氧化醇化合物的例子包括(但并不限于此)CH3(CH2)11(OCH2CH2)3OH、CH3(CH2)15(OCH2CH2)4OH、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH、CH3(CH2)17(OCH2CH2)2OH和CH3(CH2)13(OCH2CH2)7OH，以结构式为CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH的烷基乙氧化醇化合物为最优选。
本领域技术人员已知的许多硫酸化试剂可用来对本发明的烷基乙氧化醇和不饱和脂肪醇反应物硫酸化。确信可在这里使用的具体试剂的例子包括硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酸甲氧基乙酯钠、硫酸甲氧基乙氧基乙酯钠、发烟硫酸、吡啶·SO3和氨基磺酸。优选的硫酸化试剂包括硫酸、氯磺酸和吡啶·SO3，又以硫酸为最优选。
不饱和脂肪醇反应物加上烷基乙氧化醇反应物对硫酸化试剂的摩尔比范围为从约1∶1到约5∶1，优选地是从约1∶1到约3∶1，最优选的摩尔比为约1∶1。
本发明典型的反应混合物包括约10%-约35%wt，更典型的约15%-约25%wt，最典型的约22%wt的不饱和脂肪醇反应物;约15%-约50%wt，更典型的约25%-约35%wt，最典型的约31%wt的烷基乙氧化醇反应物;以及约10%-约30%wt，更典型的约15%-约20%，最典型的约17%wt的硫酸化试剂。
虽然不是必须选用，但在配制反应混合物时也可包括溶剂。当共硫酸盐化反应在溶剂存在下进行时，溶剂一般将构成反应混合物的约10%-约40%wt，更典型的是构成反应混合物的约25%-约35%wt，最典型的是构成反应混合物的约29%wt。可在这里用的溶剂包括醚和其他有机化合物。在本发明中用作溶剂的醚化合物的例子包括二氧杂环己烷、THF、二乙基醚和其他醚。在本发明中用作溶剂的其他有机化合物的例子包括二氯甲烷和己烷。这些溶剂中最优选的是二乙基醚。重要的是要指出，醇在本发明的方法中不能用作溶剂。
上面描述的共硫酸盐化反应典型地是在约0℃-约80℃的温度范围内进行，更典型地是在约20℃-约60℃的温度范围内进行。
本发明的共硫酸盐化反应进行的时间周期典型地从约2小时至约8小时，更典型地从约3小时至约6小时，最典型地从约3.5小时至约4.5小时。
虽然不是必须地，但本发明的共硫酸盐化反应典型地在从约0.01-约0.1mmHg的真空范围内进行，更典型地在从约0.04-约0.06mmHg范围内进行。真空的作用是除去在涉及优选的H2SO4硫酸化试剂的硫酸化反应中生成的水，以及反应中使用的任何溶剂，这就使产物产率达到最大值。抽气泵也能用于本发明的方法中。抽气泵用于除去本发明的共硫酸盐化反应可能产生的一些产物(如，当氯磺酸用作硫酸化试剂时产生的HCl)。抽气泵也可用于除去反应中使用的任何溶剂。
从本发明的共硫酸盐化方法得到的混合产物体系，典型地包括约20%-约35%wt、最典型地约35%wt的结构式为R-OSO3H的不饱和脂肪酸式硫酸酯，其中R如前文所定义典型地包括约25%-约45%wt、最典型地约45%wt的结构式为R1(OCH2CH2)nOSO3H的烷基乙氧化酸式硫酸酯，其中R1和n如前文所定义;包括0%-约30%wt、典型地0%-约10%wt、最典型地0%wt的溶剂;以及包括少于40%wt、典型地少于30%wt、最典型地少于约20%wt的起始反应物和反应副产物。从本发明的方法得到的混合产物体系一般将不含任何溶剂，因为反应一般在真空下进行，而存在的溶剂将被抽真空抽除。
正如本领域技术人员所认识到的那样，本发明方法的具体反应条件将取决于具体的反应物和使用的硫酸化试剂，并且它们也将相互制约着。
在本发明的方法中，不饱和脂肪醇反应物的硫酸盐化主要发生在羟基上。典型地约90%，更典型地约95%，最典型地超过99%的起始不饱和醇反应物在其羟基上硫酸化。如果不被理论所约束，相信烷基乙氧化醇共反应物的存在对不饱和脂肪醇的硫酸盐化反应起到了缓和作用，这就有利于抑制磺化副反应和在不饱和醇双键上的反应。与乙氧化醇反应物和其酸式硫酸酯产物有关的另外的益处是基本上不发生不饱和脂肪酸式硫酸酯产物向反油基化合物的异构化。本发明的又一益处是，从本共硫酸盐化方法得到的混合产物体系不须进一步处理，即可籍助中和以满足大部分产品的应用。
在本发明的最优选方案中，等摩尔量的油醇和CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH被一起硫酸化。在醚溶剂的存在下，等当量的硫酸化试剂硫酸用来对这些醇反应物硫酸化，于是生成了含油基酸式硫酸酯和CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3H的混合产物体系。本发明这一最优选方案的共硫酸盐化反应是在约40℃-约50℃的温度范围、约4小时的时间和约0.05mmHg的真空下进行的。
这些共反应按下式进行
本发明共硫酸盐化方法的产物往往是不稳定的，因此，应通过本领域技术人员已知的方法中和产物，生成所制备的酸式硫酸酯的盐。用于生成这些盐的中和试剂的例子包括那些含碱金属或胺基的化合物。这些中性盐用作表面活性剂。
正如这里描述的那样，本发明方法的中和混合产物体系可用作洗衣服的洗涤剂组合物。
洗涤剂组合物可以制备含本发明方法的中和产物的洗衣用组合物。这些组合物特别适用于纺织品的洗涤操作。使用本发明的中和反应产物能制备固体和液体洗涤剂组合物。该组合物一般含约1%wt-约40%wt的本发明的中和产物。
附加洗涤剂组分使用本发明方法的中和产物制备的洗衣用组合物，还可含本领域常规量的普通洗涤剂组分和辅助成分。
洗涤剂表面活性剂表面活性剂组分可以构成本文洗衣用组合物的少至约1%，但优选的是该组合物要含有约5%-约40%的表面活性剂，更优选的是含约10%～30%的表面活性剂。
对最优化组合的洗涤和织物的柔软性能来说，阴离子(优选的是直链烷基苯磺酸盐)和非离子(优选的是烷基多乙氧化醇)表面活性剂的组合物是优选的，但其他种类的表面活性剂，如半极性、两性、两性离子和阳离子表面活性剂也可使用。这些表面活性剂的混合物还可以是A.非离子洗涤剂表面活性剂合适的非离子洗涤剂表面活性剂概括地公开在1975年12月30日发表的Laughlin等人的美国专利3，929，678的13栏14行至16栏6行中，在此引用其作为参考文献。有用的非离子表面活性剂种类包括1.烷基酚的聚氧化乙烯缩合物。这些化合物包括烷基酚与氧化乙烯的缩合物，烷基酚的烷基含约6-约12个碳原子，并可以是直链构型或支链构型，氧化乙烯存在的量相当于每摩尔烷基酚要有约5-约25摩尔的氧化乙烯。这种类型化合物的例子包括壬基酚与每摩尔酚约9.5摩尔氧化乙烯的缩合物、十二烷基酚与每摩尔酚约12摩尔氧化乙烯的缩合物、二壬基酚与每摩尔酚约15摩尔氧化乙烯的缩合物、二异辛基酚与每摩尔酚约15摩尔氧化乙烯的缩合物。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，GAF公司销售;以及TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，都是Rohm & Haas公司销售。
2.脂族醇与约1-约25摩尔氧化乙烯的缩合物。脂族醇的烷基链可以是直链或支链、伯烷基或仲烷基，并通常含有约8-约22个碳原子。特别优选的是含有从约10-约20个碳原子烷基的醇与每摩尔醇约4-约10摩尔氧化乙烯的缩合物。这种乙氧化醇的例子包括肉豆蔻醇与每摩尔醇约10摩尔氧化乙烯的缩合物，和椰子醇(烷基链长度在10-14碳原子之间变化的脂肪醇混合物)与约9摩尔氧化乙烯的缩合物。商业上可得到的这种类型非离子表面活性剂的例子包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔氧化乙烯的缩合物)，TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔氧化乙烯的缩合物，具有窄的分子量分布)，均为联合碳化物公司出售;NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔氧化乙烯的缩合物)，NeodolTM23-6.5(C12-C13直链醇与6.5摩尔氧化乙烯的缩合物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔氧化乙烯的缩合物)，NeodolTM45-4(C14-C15直链醇与4摩尔氧化乙烯的缩合物)，均为壳牌(Shell)化学公司出售;以及KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔氧化乙烯的缩合物)，Procter & Gamble公司出售。
3.氧化乙烯与通过氧化丙烯和丙二醇缩合形成的疏水基的缩合物。这些化合物的疏水部分具有约1500-约1800的分子量，并呈现水不溶性。聚氧乙烯部分加到疏水部分上有提高整个分子水溶性的趋势，直到聚氧乙烯量占缩合物总重的约50%时产物的液体性质得以恢复，而此点对应于与多至约40摩尔的氧化乙烯缩合。这种类型化合物的例子包括某些商业上可得到的PluronicTM表面活性剂，Wyandotte化学公司出售。
4.氧化乙烯与氧化丙烯和乙二胺反应所得产物的缩合物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量氧化丙烯的反应产物所构成，一般具有约2500-约3000的分子量。疏水部分与氧化乙烯缩合，直到缩合物含约40%-约80%wt的聚氧乙烯，并具有约5，000-约11，000的分子量。这种类型非离子表面活性剂的例子包括某些商业上可得到的TetronicTM化合物，Wyandotte化学公司销售。
5.半极性非离子表面活性剂，包括水溶性氧化胺，该氧化胺含一部分约10-约18个碳原子的烷基和两部分选自含约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的基团;水溶性的氧化膦，该氧化膦含一部分约10-约18个碳原子的烷基和两部分选自约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的基团;以及水溶性的亚砜，该亚砜含一部分约10-约18个碳原子的烷基和一部分选自约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的基团。
优选的半极性非离子洗涤剂表面活性剂是具有结构式
的氧化胺表面活性剂，其中R2是含约8-约22个碳原子的烷基、羟烷基、或烷基苯基或其混合物;R3是含约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物;X从0到约3;以及每个R4是含约1-约3个碳原子的烷基或羟烷基或含约1-约3个氧化乙烯基团的聚氧化乙烯基。R4基团可彼此相连，如通过一个氧原子或氮原子，形成一个环结构。
优选的氧化胺表面活性剂是氧化C10-C18烷基二甲基胺和氧化C8-C12烷氧乙基二羟乙基胺。
6.在1986年元月21日发表的授予Llenado的美国专利4，565，647中公开的烷基多糖类物，该烷基多糖类物具有一个疏水基和一个多糖类(如聚苷)亲水基。该疏水基含有约6-约30个碳原子，优选地约10-约16个碳原子;该亲水基含有约1.5-约10、优选地约1.5-约3、最优选地约1.6-约2.7个糖单元。任何含5或6个碳原子的还原性糖类都可使用，如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可替代葡萄糖基部分。(疏水基任意地连结在2-、3-、4-等位置，于是使得葡萄糖或半乳糖与葡萄糖苷或半乳糖苷位置相反。)糖类之间的键接可在，如，外加糖类单元的一位置与前述糖类单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
随意地，且并不十分需要，聚氧化亚烷基链可以嵌入疏水部分和多糖类部分。优选的烯化氧是氧化乙烯。典型的疏水基包括饱和或不饱和、支链或非支链、含约8-约18、优选地约10-约16个碳原子的烷基。优选的烷基是直链饱和烷基。烷基可含多达3个羟基基团和/或聚烯化氧链可含多达约10个、优选地小于5个烯化氧部分。合适的烷基多糖类物是辛基、十九烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基二、三、四、五和六葡萄糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合适的混合物包括椰子烷基二、三、四和五葡萄糖苷以及脂油烷基四、五和六葡萄糖苷。
优选的烷基多苷物具有结构式R5O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R5选自的基团有烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟烷基苯基或其混合物，这里的烷基基团含约10-约18、优选地约12-约14个碳原子;n是2或3，优选是2;t从0-约10，优选是0;以及x从约1.3-约10，优选地是从1.3-约3，最优选地是从约1.3-约2.7。糖基优选地来自葡萄糖。为制备这些化合物，首先合成醇或烷基多乙氧基醇，再使其与葡萄糖或葡萄糖源反应，生成葡萄糖苷(在1-位上连结)。然后外加的糖基单元可在它们的1-位和前面糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位、优选地主要是2-位之间连结。
7.具有结构式
的脂肪酸酰胺表面活性剂，其中R6是含约7-约21(优选地约9-约17)个碳原子的烷基以及每个R7选自的基团有氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和-(C2H4O)xH，这里的x在约1至约3之间变化。
优选的酰胺是C8-C20氨酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
B.阴离子洗涤剂表面活性剂适用于含本发明中和产物的洗衣用组合物的阴离子洗涤剂表面活性剂，概括地公开在美国专利3，929，678(1975年12月30日发表，授予Laughlin等人)的23栏58行至29栏23行和美国专利4，294，710(1981年10月13日发表，授予Hardy等人)中。这两篇专利在此引用作为参考。有用的阴离子表面活性剂种类包括1.普通的碱金属皂，如含约8-约24个碳原子、优选地含约10-约20个碳原子高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和醇铵盐。优选的碱金属皂是月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠和棕榈酸钾。
2.有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选地是碱金属盐、铵盐和醇胺盐。该产物在其分子结构中具有含约10-约20个碳原子的烷基基团和酸式磺酸酯或酸式硫酸酯基团。(脂酰基的烷基部分包括在术语“烷基”中。)该组阴离子表面活性剂的例子是烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基基团含约9-约15个碳原子、可以是直链或支链构型。例如，在1940年11月5日发表的Guenther等人的美国专利2，220，099中和1946年12月26日发表的Lewis的美国专利2，477，383中描述的那些类型。特别有用的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基基团的碳原子平均数目从约11-约13，缩写为C11-C13LAS。
其他的阴离子表面活性剂包括烷基甘油醚磺酸钠，尤其是那些从牛脂和椰子油衍生来的高级醇的醚;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠;烷基酚亚乙氧基醚硫酸钠或钾盐，其中每摩尔含约1-约10个氧化乙烯单元且烷基基团含约8-约12个碳原子。
还包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其脂肪酸基团中含约6-约20个碳原子，酯基团中含约1-约10个碳原子;2-脂酰氧基烷-1-磺酸的水溶性盐，其脂酰基团中含约2-约9个碳原子、烷部分含约9-约23个碳原子;烷基基团中含约10-约20个碳原子的烷基硫酸盐(AS);诸如那些结构式为R8O(C2H4O)mSO3M的硫酸盐，其中R8是C10-C16烷基(优选)或羟烷基基团，m从约0.5-约4，M是含约12-约24个碳原子的烯烃磺化物水溶性盐的相容阳离子;以及在烷基基团含约1-约3个碳原子和在烷烃部分含约8-约20个碳原子的β-烷氧基烷烃磺酸盐。有用的烷基醚硫酸盐详细地描述在美国专利4，807，219中，该专利1985年3月26日发表，授予Hughes，在此引用作为参考。上述表面活性剂优选地占据组合物的约8%-约18%wt(以酸为基础计算)，更优选地约9%-约14%。
上述结构式的优选的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂是那些其中R8取代基为C12-C15烷基基团且m从约1.5-约3的物质。这些物质的例子是C12-C15烷基多乙氧基(2.25)硫酸盐(C12-15E2.25S);C14-15E2.25S;C12-13E1.5S;C14-15E3S;及其混合物。
用于液体洗涤剂组合物的特别优选的表面活性剂是直链C11-C13烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基乙氧基化硫酸盐(阴离子)、C12-C13烷基多乙氧基醇(非离子)及其混合物。含烷基和/或烷基乙氧化硫酸盐作为洗涤剂表面活性剂的液体洗涤剂组合物最好包括不超过约5%的该种洗涤剂表面活性剂，并且阴离子混合物的离子对配合物最好是C11-C13LAS或苯磺酸盐。用于粒状洗涤剂的特别优选的表面活性剂是直链C11-C13烷基苯磺酸盐和C8-C18烷基硫酸盐及其混合物。最优选的是这两种阴离子表面活性剂的混合物，其中直链烷基苯磺酸盐对烷基硫酸盐的重量比从约0.5∶1-约3∶1，更优选地是从约0.5∶1-约2∶1。
3.阴离子磷酸盐表面活性剂。
4.N-烷基取代的琥珀酰胺酸盐。
C.两性表面活性剂两性表面活性剂可以概括地描述为仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂基可以是直链或支链且其中的一个脂族取代基含约8-约18个碳原子，以及至少一个脂族取代基含阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸盐、硫酸盐。作为这里有用的两性表面活性剂的例子，参见美国专利3，929，678(Laughlin等人，1975年12月30日出版)19栏38行至22栏48行，该专利在此引用作为参考。
D.两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂可以概括地描述为仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵盐、季鏻或叔锍化合物的衍生物。作为这里有用的两性离子表面活性剂的例子，参见美国专利3，929，678(Laughlin等人，1975年12月30日出版)19栏38行至22栏48行，该专利在此引用作为参考。
E.阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂也用于含本发明方法的中和产物的洗衣用组合物中。阳离子表面活性剂包括一大类化合物，其特征在于阳离子中的一个或多个有机疏水基团和通常在于与酸基相连的季氮。氮环化合物也认为是季氮化合物。合适的阴离子化合物是卤化物、甲基硫酸盐和氢氧化物。在PH值小于约8.5的洗涤溶液中，叔胺具有与阳离子表面活性剂相类似的性质。
合适的阳离子表面活性剂包括具有结构式
〔R9(OR10)y〕〔R11(OR10)y〕2R12N+X-的季铵表面活性剂，其中R9是烷基链中含约8-约18个碳原子的烷基或烷基苯基基团;每个R10独立地选自基团-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、和-CH2CH2CH2-;每个R11独立地选自基团C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、两个R11基团连在一起形成的环结构、-CH2CHOHCHOHCOR13CHOHCH2OH(其中R13是任何己糖或分子量小于1000的己糖聚合物)和氢(当y不是0时);R12与R11相同，或是这样一个烷基，其中R9加上R12的总碳原子数不大于约18;每个y从0-约10且y值的总和是0-约15;以及X是任何相容的阴离子。
上述化合物优选的例子是烷基季铵表面活性剂，尤其是上述结构式中描述的单长链烷基表面活性剂，此时R12选自与R11相同的基团。最优选的季铵表面活性剂是氯化物、溴化物和甲基硫酸C8-C16烷基三甲基铵盐、C8-C16烷基二(羟乙基)甲基铵盐、C8-C16烷基羟乙基二甲基铵盐和C8-C16烷基氧丙基三甲基铵盐。上述季铵盐中，甲基硫酸癸基三甲基铵、氯化月桂基三甲基铵、溴化肉豆蔻基三甲基铵和氯化椰子基三甲基铵以及甲基硫酸椰子基三甲基铵特别优选。
对这里有用的这些和其他阳离子表面活性剂的更全面揭示见于美国专利4，228，044(Cambre，1980年10月14日出版)，该专利在此引用作为参考。
洗涤剂助洗剂含本发明方法的中和产物的洗衣用组合物还可含有无机和/或有机洗涤剂助洗剂，以参予矿物硬度的调节。这些助洗剂构成组合物的0%-约80%wt。液体配方优选地包括约5%-约50%wt、更优选地约5%-约30%wt的洗涤剂助洗剂。粒状配方优选地包括约10%-约80%wt、更优选地约24%-约80%wt的洗涤剂助洗剂。
对粒状和液体组合物有用的水溶性有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的例子是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐和取代铵盐。柠檬酸盐(优选地是以碱金属或醇铵盐的形式)通常是以柠檬酸的形式加到组合物中，但也可以全中性盐的形式加入。
特别优选的多羧酸盐助洗剂在美国专利3，308，067(Diehl，1967年3月7日出版)中公开，该专利在此引用作为参考。这些物质包括脂族羧酸的均聚物和共聚物的水溶性盐，这些脂族羧酸的例子有马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。
其他助洗剂包括在美国专利3，723，322(Diehl，1973年3月28日出版)中公开的羧基化碳水化合物。该专利在此引用作为参考。
已发现醚多羧酸盐是一类有用的无磷洗涤剂助洗剂材料。已公开了一些醚多羧酸盐用作洗涤剂助洗剂。有用的醚多羧酸盐的例子包括氧联二琥珀酸盐，已公开在Berg的美国专利3，128，287(1964年4月7日发表)和Lamberti等人的美国专利3，635，830(1972年元月18日发表)中。此二专利在此引用作为参考。
在本发明中用作助洗剂的一种具体类型的醚多羧酸盐是那些具有下列通式的物质
X是H或成盐阳离子。例如，如果上面通式中的A和B都是H，那么该化合物就是氧联二琥珀酸和其水溶性盐。如果A是OH和B是H，那么该化合物就是酒石酸单琥珀酸(TMS)及其水溶性盐。如果A是H和B是
那么该化合物就是酒石酸二琥珀酸(TDS)及其水溶性盐。特别优选地是在这里使用这些助洗剂的混合物。TMS对TDS的重量比从约97∶3-约20∶80的TMS和TDS混合物尤其优选。这些助洗剂在1987年5月5日发表的Bush等人的美国专利4，663，071中公开。
合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，比如那些在美国专利3，923，679;3，835，163;4，158，635;4，120，874和4，102，903中描述的化合物。所有这些专利在此引用作为参考。
其他有用的清洗助洗剂包括下列结构式表示的醚羟基多羧酸盐
其中M是氢或阳离子，这里得到的盐是水溶性的，优选的是碱金属、铵或取代铵阳离子;n是约2-约15(优选地n是约2-约10，更优选地n平均是约2-约4)以及每个R14可以相同或不同并选自氢、C1-4烷基或C1-4取代烷基(优选的R14是氢)。
1986年元月28日发表的Bush的美国专利4，566，984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及其相关化合物，用于该洗衣用组合物中也是合适的。该专利在此引用作为参考。其他合适的助洗剂包括C5-C20烷基琥珀酸及其盐。这种类型的特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。
有用的助洗剂还包括钠和钾的羧基甲氧基丙二酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、顺环己烷六羧酸盐、顺环戊烷四羧酸盐、间苯三酚三磺酸盐、水溶聚丙烯酸盐(例如具有约2，000-约200，000的分子量)和马来酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其他合适的多羧酸盐是在美国专利4，144，226(Crutchfield等人，1979年3月13日发表)中公开的聚缩醛羧酸盐，该专利在此引用作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可以通过在聚合条件下将二羟乙酸的酯与聚合反应引发剂放在一起而制备。接着将得到的聚缩醛羧酸酯连到化学稳定的端基上，以稳定聚缩醛羧酸酯，防止其在碱溶液中迅速解聚;将聚缩醛羧酸酯转化为相应的盐，并加到表面活性剂中。
特别有用的助洗剂包括具有通式R15-CH(COOH)CH2(COOH)的烷基琥珀酸，即琥珀酸的衍生物，其中R15是烃基，如C10-C20烷基或链烯基，C12-C16优选;或其中R15可用羟基、磺基、Sulfoxy或砜取代基取代。所有这些在上述专利中都有描述。
琥珀酸盐助洗剂优选地以其水溶性盐形式使用，其水溶性盐包括钠盐、钾盐、铵盐和醇铵盐。
琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。
其他有用的洗净助洗剂包括C10-C18烷基单羧(脂肪)酸和其盐。这些脂肪酸可从动物和植物的脂和油如牛脂、椰子油和棕榈油中衍生得来。合适的饱和脂肪酸也可进行人工合成(例如，通过石油氧化或通过费一托法对一氧化碳氢化)。特别优选的C10-C18烷基单羧酸是饱和的椰子脂肪酸、棕榈仁脂肪酸及其混合物。
螯合剂这里的洗涤剂组合物还可随意地含一种或多种铁和锰的螯合剂。这些螯合剂可以选自的物质有氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳香螯合剂和其混合物，所有这些物质将在下文明确说明。如果不受理论所约束，相信这些物质的益处部分地归因于它们从洗涤溶液中通过形成水溶性螯合物除去铁和锰离子的特殊能力。
在本发明组合物中用作任选螯合剂的氨基羧酸盐具有一个或多个、优选是至少两个结构单元
其中M是氢、碱金属、铵或取代铵(如乙醇胺)以及x是1-约3，优选地是1。优选地，这些氨基羧酸盐不含多于约6个碳原子的烷基或亚烷基基团。实用的胺羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二氨基乙酸、其碱金属盐、铵盐和取代铵盐及其混合物。
至少当低含量的磷总量在洗涤剂组合物中允许时，氨基膦酸盐也适用于作为本发明组合物的螯合剂。有用的化合物带有一个或多个、优选地至少两个结构单元
其中M是氢、碱金属、铵或取代铵以及x从1-约3，优选地是1。该类化合物包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、次氮基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。优选地，这些氨基膦酸盐不含碳原子数多于6的烷基或亚烷基。亚烷基基团可被次结构所共享。
多官能取代的芳香螯合剂在这里的组合物中也是有用的。这些物质包括具有通式
的化合物，其中至少一个R16是-SO3H或-COOH或其水溶性盐及其混合物。在此引作参考的美国专利3，812，044(1974年5月21日发表，授予Connor等人)公开了多官能取代的芳香螯合和多价螯合剂。以酸形式存在的该种类型的优选化合物是二羟基二磺基苯和1，2-二羟基-3，5-二磺基苯或尤其是其他的二磺化邻苯二酚。碱性洗涤剂组合物可以含有这些物质的碱金属盐、铵盐或取代铵(如单或三乙醇胺)盐形式。
如果使用，这些螯合剂通常构成本文洗涤剂组合物的约0.1%-约10%wt。更优选地，螯合剂构成该组合物的约0.1%-约3.0%wt。
去污剂在本发明中有用的聚合物去污剂包括纤维素类衍生物，如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸乙二醇酯和对苯二酸聚环氧乙烷基或聚环氧丙烷基酯的嵌段共聚物、以及阳离子瓜耳树胶等等。
用作去污剂的纤维素衍生物在商业上可买得到，包括纤维素的羟基醚如MethocelR(Dow)和阳离子纤维素醚衍生物如聚合物JR-124R、JR-400R和JR-30MR(联合碳化公司)。仍参见1975年12月23日发表的授予Temple等人的美国专利3，928，213，该专利在此引用作为参考。
其他有效的去污剂是阳离子瓜耳树胶，如Jaguar PlauR(Stein Hall)和Gendrive·458R(General Mills)。
在这里所用的优选的纤维素去污剂选自的物质有甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、或其混合物，所述的纤维素聚合物在20℃的水溶液中具有15-75，000厘泊的粘度。
较好的去污剂是具有对苯二酸乙二醇酯和对苯二酸聚环氧乙烷酯(PEO)的无规嵌段共聚物。更具体地说，这些聚合物包括对苯二酸乙二醇和对苯二酸聚环氧乙烷的重复单元，对苯二酸乙二醇单元对对苯二酸聚环氧乙烷单元的摩尔比从约25∶75-约35∶65，所述的对苯二酸聚环氧乙烷单元含有约300-约2000分子量的聚环氧乙烷。该聚合物去污剂的分子量在约25，000-约55，000范围。参见1976年5月25日发表的授予Hays的美国专利3，959，230，该专利在此引用作为参考。还要参见1975年7月8日发表的授予Basadur的美国专利3，893，929(引用作为参考)，该专利公开了类似的共聚物。令人惊奇地发现，这些聚合物去污剂能使本发明织物料理剂的分布与很宽范围的合成纤维织物如聚酯、尼龙、聚棉和丙烯酸类相平衡。织物料理剂这种更均一的分布导致织物料理质量的提高。
另一优选的聚合物去污剂是带有对苯二酸乙二醇酯重复单元的可结晶聚酯，该聚酯含有10-15%wt的对苯二酸乙二醇酯单元以及90-80%wt的对苯二酸聚氧亚乙基单元，后者衍生自重均分子量300-5，000的聚氧乙二醇，并且在可结晶聚合物中对苯二酸乙二醇酯单元与对苯二酸聚氧亚乙基单元的摩尔比介于2∶1和6∶1。该聚合物的例子包括商业上可得到的物质ZelconR5126(来自Dupont)和MileaseRT(来自ICI)。
前述聚合物和它们的制备方法在欧洲专利申请185，417(Gosselink，1986年6月25日出版)中有更全面的描述。该专利在此引用作为参考。
如果使用，这些去污剂通常构成本文洗涤剂组合物的约0.01%-约5.0%wt;优选地，去污剂构成该组合物的约0.2%-约3.0%wt。
酶酶是优选的辅助成分，并且占整个组合物的量是从约0.025%-约2%，优选地从约0.05%-约1.5%。优选的蛋白酶应该提供的解蛋白活度是至少约5Anson单位(约1，000，000Delft单位)每升，优选地约15-约70Anson单位每升，最优选地约20-约40Anson单位每升。每克产品约0.01-约0.05Anson单位的解蛋白活度是合乎要求的。其他酶，包括淀粉酶，也需要包括在本组合物中。
合适的蛋白酶包括许多种类，已经知道这些酶适用于洗涤剂组合物。商品化的酶配制品如Novo Industries出售的SavinaseTM和AlcalaseTM以及荷兰的Delft，Gist-Brocades出售的MaxataseTM是适合的。其他优选的酶组合物包括那些商业上可得到的商品名称为SP-72的EsperaseTM(丹麦的Copenhagen，A/S，Novo Industries生产和销售)以及AZ-ProteaseTM(荷兰的Delft，Gist-Brocades生产和销售)。
合适的淀粉酶包括Gist-Brocades出售的RapidaseTM和Novo Industries出售的TermamylTM。
对合适的酶的更完全的揭示可以在美国专利号4，101，457(Place等人，1978年7月18日出版)和美国专利4，507，219(Hughes，1985年3月26日出版)中找到。这两个专利在此引用作为参考。
其他辅助性洗涤剂成分当以本领域惯用的常规量使用时(通常从0-约20%)，可以包含在使用本发明中和产物的洗涤剂组合物中的其他辅助性成分包括溶剂、水溶助长剂、加溶剂、抑泡剂、操作助剂、污垢悬浮剂、腐蚀抑制剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、PH调节剂(单乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钠等)、酶稳定剂、漂白剂、漂白活化剂、泥质织物软化剂、香料等。
产品配方1.液体组合物含本发明方法的中和产物的液体洗涤剂组合物可含有水和其他溶剂。少量的低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的溶剂。液体组合物可包括本发明方法的中和产物作为唯一的织物料理剂，或该料理剂也可与其他的织物料理剂结合在一起。液体组合物的活性组分可以主要地是织物调理剂，可以包括如本文公开的那些洗涤剂成分，以及可以包括其他洗净、调理或本文没有具体列出的其他成分。
对于液体洗涤剂组合物，优选地包括一元醇以使表面活性剂溶解，但含约2-约6个碳原子和约2-约6个羟基基团的多元醇可以使用并可提高酶的稳定性(如果组合物中包括酶的话)。多元醇的例子包括丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇。丙二醇是特别优选的醇。
这种类型的这些液体调理组合物的其他辅助性组分就其实质上来说都是常用的，并通常构成组合物的约0.1%-约20%wt。织物调理剂的这些辅助性成分包括(但并不限于此)着色剂、香料、细菌抑制剂、荧光增白剂、遮光剂、粘度调节剂、织物吸收本领增强剂、乳化剂、稳定剂、收缩控制剂、去斑剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂等。
水和其他溶剂在组合物中的比例部分地取决于所得织物料理剂的状态。在环境温度下，织物料理剂必须是基本不溶于产物，并在此前讨论的粒径规格内。这将限制溶剂的选择和组合物中的溶剂量。
本发明的液体织物调理组合物可以通过常规的方法制备。
2.粒状组合物粒状洗涤剂组合物可包括本发明方法的中和产物作为唯一的织物调理剂，或该调理剂也可与其他的织物调理剂结合在一起。粒状组合的活性组分可以主要地是织物调理剂，可以包括如本文公开的那些洗涤剂成分，以及可以包括洗净、调理或本文没有具体列出的其他成分。
体现本发明的粒状洗涤剂组合物可以通过常规技术形成，例如可以通过将单个组分(离子对配合物例外)在水中成浆，再对所得的混合物进行喷雾干燥，或通过抖动板或滚筒对组合物成分造粒。
在本发明的洗衣方法方面，典型的洗衣水溶液包括约0.1%-约2%wt的本发明洗涤剂组合物。待洗的衣服在该溶液中搅拌就能达到洗净、去污和料理织物的效果。
本发明的调理剂特别适用于洗衣，但还适于作为洗发剂和头发调理组合物中的头发调理成分。
前面的描述全面地说明了本发明的实质。下面给出的实施例的目的在于对本发明进行说明。本发明的范围由实施例后面的权利要求书来决定。
除非另有具体说明，本文的所有部分，百分数和比例均以重量计。
实施例Ⅰ含不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系制备如下2.05g96.4%硫酸和5ml二乙醚的混合物用冰浴冷却至0℃，与此同时加入3.78gCH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH和2.68g油醇。然后移去冰浴，乙醚在吸气泵真空下挥发。接着在0.05mmHg真空下，将反应物加热至40-50℃温度，保持4小时。混合的产物体系含有油基-OSO3H、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3H和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。
实施例Ⅱ同上述实施例Ⅰ的方法，只是将含在混合产物体系中的酸式硫酸酯化合物通过溶于50ml乙醇作进一步处理，并用25ml 1N NaOH中和。这进一步处理的最终中和组合物是混合的表面活性剂体系，该体系含油基-OSO3Na、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3Na和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。
实施例Ⅲ含不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系制备如下2.05g96.4%硫酸和5ml二乙醚的混合物用冰浴冷却至0℃，与此同时加入3.78gCH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH和2.40g顺-11-十六碳烯-1-醇。然后移去冰浴，乙醚在吸气泵真空下挥发。接着在0.05mmHg真空下，将反应物加热至50℃温度，保持4小时。混合产物体系含CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)10OSO3H、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3H和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。
实施例Ⅳ同上述实施例Ⅲ的方法，只是将含在混合产物体系中的酸式硫酸酯化合物通过溶于50ml乙醇作进一步处理，并用1N NaOH中和。此进一步处理的最终中和组合物是混合的表面活性剂体系，该体系含有CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)10OSO3Na、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3Na和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。
实施例Ⅴ含不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系制备如下3.78g CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH和2.96g3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇在25ml二乙醚里的混合物用冰浴冷却至0℃，与此同时滴加2.33g氯磺酸。移去冰浴，反应物在环境温度下搅拌2小时。在吸气泵真空下挥发乙醚。混合产物体系含有CH3〔CH(CH3)(CH2)3〕3C(CH3)＝CHCH2OSO3H、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3H和起始原料，没有可觉察到的由与3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇的副反应所得到的产物引起的污染。要指出的是HCl是本实施例的特殊反应物间共硫酸盐化反应的一个产物。事实上所有的HCl都通过吸气泵真空除去了。
实施例Ⅵ同上述实施例Ⅴ的方法，只是含在混合产物体系中的酸式硫酸酯化合物通过溶于50ml乙醇对其作进一步处理，并用1N NaOH中和。此进一步处理的最终中和组合物是混合表面活性剂体系，该体系含有CH3〔CH(CH3)(CH2)3〕3C(CH3)＝CHCH2OSO3Na、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3Na和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。该中和步骤可能产生氯化钠。氯化钠可以通过本领域技术人员已知的方法除去。
实施例Ⅶ含不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系制备如下3.78g CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OH和2.12g顺-7-十四碳烯-1-醇在25ml二乙醚里的混合物在0℃下搅拌，与此同时加入3.18g吡啶·SO3。反应物在环境温度下搅拌1小时，然后在吸气泵真空下挥发乙醚。混合产物体系含有CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)6OSO3H·吡啶、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3H·吡啶和起始原料，没有可觉察到的由与顺-7-十四碳烯-1-醇反应物的副反应所得到的产物引起的污染。
实施例Ⅷ同上述实施例Ⅶ的方法，只是含在混合产物体系中的酸式硫酸酯化合物通过溶于50ml乙醇作进一步处理，并用1N NaOH中和。此进一步处理的最终中和组合物是混合表面活性剂体系，该体系含CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)6OSO3Na、CH3(CH2)9(OCH2CH2)5OSO3Na、H2O、吡啶和起始原料，没有可觉察到的由反应副产物引起的污染。该中和步骤得到的硫酸盐可以通过本领域技术人员已知的方法(如从吡啶中结晶)从吡啶和H2O中分离出来。
权利要求
1.一种方法，其特征在于结构式为R-OH的不饱和脂肪醇，其中R是油基，和结构式为R1(OCH2CH2)nOH的烷基乙氧化醇的混合物，其中R1是直链或支链C10烷基基团以及n是3-8的整数(包括3和8)，与硫酸反应，其中不饱和脂肪醇加上烷基乙氧化醇对硫酸的摩尔比范围从约1∶1-约3∶1，生成包括结构式为R-OSO3H的不饱和脂肪酸式硫酸酯和结构式为R1(OCH2CH2)nOSO3H的烷基乙氧化酸式硫酸酯的混合产物体系。
2.根据权利要求1的方法，其中n是5。
3.根据权利要求2的方法，其中不饱和脂肪醇反应物加上烷基乙氧化醇反应物对硫酸化试剂的摩尔比是约1∶1。
4.根据权利要求3的方法，其中反应进行的时间范围是约2小时-约8小时。
5.根据权利要求3的方法，其中反应进行的时间范围是约3小时-约6小时。
6.根据权利要求3的方法，其中不饱和脂肪醇和醚硫酸酯之间进行反应的时间范围是约3.5-约4.5小时。
7.根据权利要求4的方法，其中反应在约0℃-约80℃的温度范围内进行。
8.根据权利要求5的方法，其中反应在约20℃-约60℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求6的方法，其中反应在约40℃-约50℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求7的方法，其中反应在约0.01mmHg-约0.1mmHg的真空范围内进行。
11.根据权利要求8的方法，其中反应在约0.04mmHg-约0.06mmHg的真空范围内进行。
12.根据权利要求3的方法，其中混合产物体系包括约20%-约35%wt结构式为R-OSO3H的不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和约25%-约45%wt结构式为R1(OCH2CH2)nOSO3H的烷基乙氧化酸式硫酸酯化合物。
13.根据权利要求12的方法，其中混合产物体系包括约35%wt的不饱和脂肪酸式硫酸酯化合物和约45%wt的烷基乙氧化酸式硫酸酯化合物。
全文摘要
本发明涉及对烷基乙氧化醇和不饱和脂肪醇共硫酸化制备混合产物体系的方法。该混合产物体系可被中和成混合表面活性剂体系。该方法包括将式为R-OH的不饱和醇，R是C
文档编号C07C303/24GK1057971SQ91101809
公开日1992年1月22日 申请日期1991年3月10日 优先权日1990年3月1日
发明者兰德尔·S·马修斯, 詹姆斯·弗兰克·沃德 申请人:普罗格特-甘布尔公司
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