一种桌垫用环保型TPU薄膜及其制备方法与流程

一种桌垫用环保型tpu薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于聚氨酯弹性体材料技术领域，具体涉及一种桌垫用环保型tpu薄膜及其制备方法。


背景技术：

[0002]
热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种具有硬段和软段嵌段结构的线性或含有少量支化、交联的高分子材料，是当前世界六大具有发展前途的合成材料之一。tpu的硬度范围相当宽(邵氏a60-邵氏d80)，并且在整个硬度范围内具有高弹性，在很宽的温度范围内(-40～120)具有良好的柔性，其还具有拉伸强度高、伸长率大、压缩永久变形率低、耐磨和抗撕裂等优点。
[0003]
随着技术的发展，tpu材料已广泛应用于传送带、软管、汽车零部件、鞋底、合成皮革、涂料、电线电缆等领域。根据应用领域的不同，tpu材料的性质往往有很大，通常需要根据用途设计特定的分子结构。
[0004]
桌垫是tpu材料的应用领域之一。传统的桌垫材料包括布、pvc(聚氯乙烯)、软玻璃等。其中布质桌垫的优点是方面清洗，但其没有缓冲作用，也没有防水防油作用；pvc桌垫具有防水能力，但质地较硬，容易开裂，且使用一段时间后容易覆盖一层油污，难以清除；软玻璃桌垫同样具有与pvc桌垫类似的缺点。
[0005]
tpu材料质地柔软，强度高，采用tpu的桌垫具有良好的缓冲性能，能够提高人手臂的舒适度，在各类垫产品中已广泛使用。但tpu作为有机聚合物材料，同样存在抗沾污性较差的缺点。此外，防滑性也是桌垫材料需要关注的指标之一，但其往往与抗沾污性相悖。因此，有待于研究一种兼具良好抗沾污性和贴附性的桌垫材料。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种桌垫用环保型tpu薄膜及其制备方法。该tpu薄膜具有良好的抗沾污性和贴附性，不含挥发性有机物质，安全环保，适合用于桌垫产品中。
[0007]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]
第一方面，本发明提供一种桌垫用环保型tpu薄膜，所述tpu薄膜包括如下重量份数的原料组分：
[0009]
二异氰酸酯20-30份、低聚物多元醇80-100份、热固性氟碳树脂5-10份、聚乙烯醇缩丁醛20-30份、扩链剂4-8份和催化剂0.1-1份。
[0010]
本发明中，热固性氟碳树脂、聚乙烯醇缩丁醛能够与二异氰酸酯反应，与低聚物多元醇一起构成聚氨酯材料分子链的主要部分。其中，热固性氟碳树脂含有大量氟元素，能够显著降低tpu薄膜的表面张力，提高tpu薄膜的抗沾污性，但同时也会导致tpu薄膜的摩擦系数较低，不易于贴附在桌面上；聚乙烯醇缩丁醛含有大量极性基团，对木质纤维、金属、聚合物具有良好的粘附性，有助于提高tpu薄膜与各类材质的桌面之间的摩擦力。本发明通过上
述组分之间的配合，从而得到了一种质地柔软，抗沾污，且能牢固贴附在桌面上，不易打滑的tpu薄膜。
[0011]
本发明中，热固性氟碳树脂和聚乙烯醇缩丁醛的用量需要保持在上述范围内，若热固性氟碳树脂用量过多，由于其与聚氨酯基体的相容性不好，容易导致tpu薄膜的强度较低，贴附性较差；若聚乙烯醇缩丁醛的用量过多，则容易导致tpu薄膜表面较粘，容易吸附固体颗粒和油污，不易清洁。
[0012]
本发明中，所述二异氰酸酯的重量份数可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等。
[0013]
所述低聚物多元醇的重量份数可以是80份、82份、83份、85份、87份、88份、90份、92份、94份、95份、96份、98份或100份等。
[0014]
所述热固性氟碳树脂的重量份数可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等。
[0015]
所述聚乙烯醇缩丁醛的重量份数可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等。
[0016]
所述扩链剂的重量份数可以是4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份等。
[0017]
所述催化剂的重量份数可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
[0018]
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选地技术方案，可以更好地达到和实现本发明的目的和有益效果。
[0019]
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯为脂族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯。
[0020]
优选地，所述二异氰酸酯中脂族二异氰酸酯的含量在80wt％以上；例如可以是80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、93wt％、95wt％、97wt％或100wt％等。
[0021]
优选地，所述脂族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。
[0022]
优选地，所述芳族二异氰酸酯选自二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。
[0023]
作为本发明的优选技术方案，所述低聚物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
[0024]
优选地，所述聚醚多元醇的羟值为75-80mg koh/g(例如可以是75mg koh/g、76mg koh/g、77mg koh/g、78mg koh/g、79mg koh/g或80mg koh/g等)，数均分子量为1000-2000(例如可以是1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000等)。
[0025]
优选地，所述聚酯多元醇的羟值为50-60mg koh/g(例如可以是50mg koh/g、51mg koh/g、52mg koh/g、53mg koh/g、54mg koh/g、55mg koh/g、56mg koh/g、57mg koh/g、58mg koh/g、59mg koh/g或60mg koh/g等)，数均分子量为2000-4000(例如可以是2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800或4000等)。
[0026]
优选地，所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇中的一种或至少两种的组合。
[0027]
优选地，所述聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、聚己二
酸乙二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合。
[0028]
作为本发明的优选技术方案，所述热固性氟碳树脂为三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物。
[0029]
作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二乙氨基乙醇、n,n-二羟基(二异丙基)苯胺、乙二胺、3,3'-二氯-4,4'二氨基-二苯基甲烷中的一种或至少两种的组合。
[0030]
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂选自三乙醇胺、n-甲基吗琳、n,n'-双吗琳基二乙基醚、四正丁基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、羟基三甲基锡或二丁基二月桂酸锡中的一种或至少两种的组合。
[0031]
作为本发明的优选技术方案，所述tpu薄膜还包括8-15份阻燃剂；例如可以是8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
[0032]
优选地，所述阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三(β-氯乙基)酯(tcep)、磷酸三(β-氯丙基)酯(tcpp)、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(tdcpp)、多磷酸酯中的一种或至少两种的组合。
[0033]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的tpu薄膜制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
[0034]
(1)将低聚物多元醇、热固性氟碳树脂和聚乙烯醇缩醛脱水并混合；
[0035]
(2)将步骤(1)得到的混合液和其他原料组分加入双螺杆挤出机中，边反应边挤出，形成tpu颗粒；
[0036]
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒经密炼机密炼，然后辊压成膜，得到所述tpu薄膜。
[0037]
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(1)中所述脱水是在真空条件下进行。
[0038]
优选地，步骤(2)中所述双螺杆挤出机的喂料段温度为100-130℃(例如可以是100℃、102℃、105℃、108℃、112℃、116℃、119℃、121℃、124℃、127℃或130℃等)，混合段温度为130-160℃(例如可以是130℃、134℃、138℃、141℃、145℃、149℃、152℃、155℃、157℃或160℃等)，挤出段温度为160-200℃(例如可以是160℃、163℃、167℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、193℃、196℃或200℃等)，机头温度为150-200℃(例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等)。
[0039]
优选地，步骤(3)中所述密炼的温度为180-220℃(例如可以是180℃、184℃、188℃、191℃、195℃、200℃、204℃、208℃、212℃、216℃或220℃等)，时间为20-40min(例如可以是20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min等)。
[0040]
优选地，步骤(3)中所述辊压的温度为150-180℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等。
[0041]
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0042]
(1)将低聚物多元醇、热固性氟碳树脂和聚乙烯醇缩醛混合，在-0.085～-0.095mpa的真空条件下脱水1-2h；
[0043]
(2)将步骤(1)得到的混合液和其他原料组分加入双螺杆挤出机中，控制所述双螺杆挤出机的喂料段温度为100-130℃，混合段温度为130-160℃，挤出段温度为160-200℃，机头温度为150-200℃，边反应边挤出，形成tpu颗粒；
[0044]
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒加入密炼机中，在180-220℃下密炼20-40min，然后
在150-180℃下辊压成膜，得到所述tpu薄膜。
[0045]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0046]
本发明通过各组分在特定的比例下相互配合，得到了一种兼具良好抗沾污性和贴附性的tpu薄膜，该tpu薄膜的抗沾污性达到1级，干摩擦静摩擦系数达到1-1.2，且不含挥发性有机物质，安全环保，适合用于桌垫产品中。
具体实施方式
[0047]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0048]
本发明实施例中采用的部分原料来源如下：
[0049]
三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物：旭硝子株式会社lumiflon lf710；
[0050]
聚乙烯醇缩丁醛：日本可乐丽b20h。
[0051]
实施例1：
[0052]
本实施例提供一种桌垫用环保型tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
[0053][0054]
其中，二异氰酸酯由六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯按重量比90:10组成，聚氧化乙烯多元醇的羟基值为78koh/g，数均分子量为1600。
[0055]
上述环保型tpu薄膜的制备方法如下：
[0056]
(1)将聚氧化乙烯多元醇、三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物和聚乙烯醇缩醛混合，在-0.085mpa的真空条件下脱水1h；
[0057]
(2)将步骤(1)得到的混合液和其他原料组分加入双螺杆挤出机中，控制所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为180℃，机头温度为170℃，边反应边挤出，形成tpu颗粒；
[0058]
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒加入密炼机中，在200℃下密炼30min，然后在160℃下辊压成膜，得到上述环保型tpu薄膜。
[0059]
实施例2：
[0060]
本实施例提供一种桌垫用环保型tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
[0061]
[0062][0063]
其中，二异氰酸酯由环己烷二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯按重量比82:18组成，低聚物多元醇由聚四氢呋喃多元醇和聚己内酯多元醇按重量比50:50组成，聚四氢呋喃多元醇的羟基值为75koh/g，数均分子量为1000，聚己内酯多元醇的羟基值为60koh/g，数均分子量为4000。
[0064]
上述环保型tpu薄膜的制备方法如下：
[0065]
(1)将聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇、三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物和聚乙烯醇缩醛混合，在-0.05mpa的真空条件下脱水1.5h；
[0066]
(2)将步骤(1)得到的混合液和其他原料组分加入双螺杆挤出机中，控制所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为180℃，边反应边挤出，形成tpu颗粒；
[0067]
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒加入密炼机中，在190℃下密炼40min，然后在150℃下辊压成膜，得到上述环保型tpu薄膜。
[0068]
实施例3：
[0069]
本实施例提供一种桌垫用环保型tpu薄膜。包括如下重量份数的原料组分：
[0070][0071][0072]
其中，低聚物多元醇由聚四氢呋喃多元醇和聚碳酸酯多元醇按重量比63:37组成，聚四氢呋喃多元醇的羟基值为75koh/g，数均分子量为1000，聚碳酸酯多元醇的羟基值为55koh/g，数均分子量为3000。
[0073]
上述环保型tpu薄膜的制备方法如下：
[0074]
(1)将聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物
和聚乙烯醇缩醛混合，在0.015mpa的真空条件下脱水1.2h；
[0075]
(2)将步骤(1)得到的混合液和其他原料组分加入双螺杆挤出机中，控制所述双螺杆挤出机的喂料段温度为100℃，混合段温度为145℃，挤出段温度为160℃，机头温度为160℃，边反应边挤出，形成tpu颗粒；
[0076]
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒加入密炼机中，在210℃下密炼20min，然后在170℃下辊压成膜，得到上述环保型tpu薄膜。
[0077]
实施例4：
[0078]
本实施例提供一种桌垫用环保型tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
[0079][0080]
其中，二异氰酸酯由异佛尔酮二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯按重量比85:15组成，聚己二酸乙二醇酯多元醇的羟基值为50koh/g，数均分子量为2000。
[0081]
上述环保型tpu薄膜的制备方法如下：
[0082]
(1)将聚己二酸己二醇酯多元醇、三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物和聚乙烯醇缩醛混合，在0.04mpa的真空条件下脱水2h；
[0083]
(2)将步骤(1)得到的混合液和其他原料组分加入双螺杆挤出机中，控制所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为200℃，机头温度为150℃，边反应边挤出，形成tpu颗粒；
[0084]
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒加入密炼机中，在180℃下密炼25min，然后在165℃下辊压成膜，得到上述环保型tpu薄膜。
[0085]
实施例5：
[0086]
本实施例提供一种桌垫用环保型tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
[0087][0088]
其中，聚氧化丙烯多元醇的羟基值为80koh/g，数均分子量为2000。
[0089]
上述环保型tpu薄膜的制备方法如下：
[0090]
(1)将聚氧化丙烯多元醇、三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物和聚乙烯醇缩醛混合，在0.065mpa的真空条件下脱水1.8h；
[0091]
(2)将步骤(1)得到的混合液和其他原料组分加入双螺杆挤出机中，控制所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为190℃，机头温度为200℃，边反应边挤出，形成tpu颗粒；
[0092]
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒加入密炼机中，在220℃下密炼35min，然后在180℃下辊压成膜，得到上述环保型tpu薄膜。
[0093]
实施例6：
[0094]
本实施例提供一种桌垫用环保型tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
[0095][0096]
其中，聚己二酸乙二醇酯多元醇的羟基值为57koh/g，数均分子量为3400。
[0097]
上述环保型tpu薄膜的制备方法如下：
[0098]
(1)将聚氧化丙烯多元醇、三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物和聚乙烯醇缩醛混合，在0.095mpa的真空条件下脱水1.6h；
[0099]
(2)将步骤(1)得到的混合液和其他原料组分加入双螺杆挤出机中，控制所述双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为155℃，挤出段温度为175℃，机头温度为190℃，边反应边挤出，形成tpu颗粒；
[0100]
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒加入密炼机中，在195℃下密炼20min，然后在175℃下辊压成膜，得到上述环保型tpu薄膜。
[0101]
对比例1
[0102]
与实施例2的区别在于，三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物的重量份数为2份，其他与实施例2相同。
[0103]
对比例2
[0104]
与实施例3的区别在于，三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物的重量份数为15份，其他与实施例3相同。
[0105]
对比例3
[0106]
与实施例4的区别在于，聚乙烯醇缩丁醛的重量份数为15份，其他与实施例4相同。
[0107]
对比例4
[0108]
与实施例5的区别在于，聚乙烯醇缩丁醛的重量份数为35份，其他与实施例5相同。
[0109]
对上述实施例和对比例提供的tpu薄膜的性能进行测试，测试标准如下：
[0110]
抗沾污性：按照jgt 304-2011标准的规定，测试tpu薄膜对于油性记号笔以的抗沾污性；1级表示用干无绒棉布可清除，2级表示用1％中性水性弱清洗剂可清除，3级表示用柑橘基清洗剂可清除，4级表示用无水乙醇可清除，“不可清除”表示上述四种清洗材料均不能清除或清洗后材料失光变色或损伤；
[0111]
干摩擦静摩擦系数：按照gb/t 3903.6-2005的方法测试。
[0112]
上述性能的测试结果如下表1所示：
[0113]
表1
[0114][0115][0116]
由表1的结果可以看出，本发明提供的tpu薄膜的抗沾污性达到1级，干摩擦静摩擦系数达到1-1.2，具有良好的抗沾污性和贴附性，不含挥发性有机物质，安全环保，适合用于桌垫产品中。
[0117]
其中，与实施例2相比，对比例1中热固性氟碳树脂的用量过少，得到的tpu薄膜虽然摩擦系数提高，贴附性更好，但抗沾污性明显下降。与实施例3相比，对比例2中热固性氟
碳树脂的用量过多，导致tpu薄膜的表面张力较低，摩擦系数明显下降，贴附性变差。
[0118]
与实施例4相比，对比例3中聚乙烯醇缩丁醛的添加量过少，导致tpu薄膜的摩擦系数较低，贴附性变差。与实施例5相比，对比例4中聚乙烯醇缩丁醛的添加量过多，导致tpu薄膜表面较粘，容易吸附油污，抗沾污性较差。
[0119]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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