含氯氟烃的异构化方法

专利名称：：含氯氟烃的异构化方法
技术领域：
：本发明涉及含氯氟烃的异构化方法，具体涉及一种使用氟化的氧化铝催化剂将含氯氟烃异构化成为更稳定的异构体的方法。通常称为氟里昂(“flon”)的氯氟烷烃中，只含有氟和氯而不含有氢的全氯氟代烃(以下简写为CFC)，作为稳定而安全的物质，已广泛用作致冷载体，溶剂，发泡剂等。但是近年来，因为发现各种CFC是引起臭氧层破坏并使全球变暖的物质之一，已订立国际协定，到公元2000年时完全禁止各种CFC的生产。目前，已着手调查研究这些CFC的代用品。最可能的代用品是含氢的氯氟烷烃，即含氯氟烃(以下简写为HCFC)，如1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(以下简写为HCFC-123)，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(以下简写为HCFC-124)，以及2-氯-2，2-二氟乙烷(以下简写为HCFC-142b)等等。然而，HCFC有许多异构体，例如，二氯三氟乙烷除了上述的HCFC-123以外，还有1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷(以下简写为HCFC-123a)和2，2-二氯-1，1，3-三氟乙烷(以下简写为HCFC-123b)等异构体。在合成HCFC-123时，有时可能产生这些异构体的副产品;在合成HCFC-142b时，2-氯-1，2-二氟乙烯(以下简写为HCFC-142a)和1-氯-2，2-二氟乙烯(以下简写为HCFC-142)有时也可能作为副产品而产生。象HCFC-123a，HCFC-123b及1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(以下简写为HCFC-124a)之类的HCFC，是不如分子内氟原子偏移大的HCFC(如HCFC-123和HCFC-124，尤其是具有三氟甲基CF的那些HCFC)那样稳定的化合物。例如，在用作聚氨酯泡沫塑料的发泡剂的情况下，当与其它材料混合时，这些高活性的HCFC具有影响产品质量的危险，所以是不合用的。对于这种应用，最好使用含有多量氟原子偏离大的HCFC的那些HCFC。例如最好的是那些在分子内具有3个以上氟原子的HCFC，如HCFC-123和HCFC-124，在分子中具有三氟甲基的HCFC。同样，在分子内只有二个氟原子的二氯二氟乙烷和氯二氟乙烷中，则分子内具有二氟氯甲基而且卤原子偏离大的HCFC较好，如1，2-二氯-2，2-二氟乙烷(以下简称HCFC-132b)和HCFC-142b。但是，如果要将所需的HCFC从异构体混合物中分离出来和提纯，由于这些异构体的沸点很接近，这就使得用蒸镏法(这是工业上最普遍使用的分离方法)来提纯是不经济的。作为解决这个问题的方法，人们已经知道可以在100℃至200℃使用催化剂将HCFC-123a之类的物质异构化为HCFC-123。而这异构化反应的催化剂，则建议使用以氟里昂、HF之类物质氯化或氟化的氧化铝催化剂。但这方法的缺点是催化剂活性降低得非常快。作为阻止催化剂活性降低的方法，人们已经知道可以将全卤化碳和HCFC-123a的混合物同上述氯化和氟化的氧化铝接触而进行异构化(日本专利公告27375/1986)，但这个方法的问题，是在异构化反应以后，还需要有额外的将全卤化碳与HCFC-123分离开来的过程。而且，用来防止催化剂活性降低的全卤化碳本身，也是破坏臭氧层的一种物质。为了解决上述问题，本发明的发明者研究了在异构化反应中活性高而寿命长的催化剂，结果发现，用含有聚四氟乙烯原纤的Al2O3·nH2O(n＝0至3)煅烧而得到的、具有确定组分的部分氟化的氧化铝催化剂是对HCFC异构化的极好的催化剂，从而完成了本发明。也就是说，本发明涉及含氯氟烃异构化的方法，这方法是将含有2个或3个碳原子的含氯氟烃同氟化的氧化铝催化剂接触而进行异构化反应，该催化剂可用通式AlFxOy表示(式中0＜x/y≤2/3)，是将含有聚四氟乙烯原纤的Al2O3·nH2O(n＝0至3)在至少为400℃的温度下煅烧而成制得的。本发明的异构化方法所用的HCFC，是含有2个至3个碳原子的含氯氟烃，尤其是含有氢、氯和氟的氯氟代乙烷。异构化反应最好是在30至300℃的温度下，使这些HCFC成为气态，再与上述催化剂接触而异构化为卤原子偏移大(尤其是氟原子偏移大)的异构体。所得的异构体在分子内具有电负性不同的异构体，具体例子是含有三氟甲基或二氯氟甲基的各种HCFC。以下列出一些典型的异构化反应的例子(1)1，2-二氯-1，2，2三氟乙烷(HCFC-123a)和2，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123b)异构化为1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123);(2)1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)异构化为1-氯-1，2，2，2-;四氟乙烷(HCFC-124);(3)1，2-二氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-132)和1，1-二氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-132a)异构化为1，2-二氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-132b);以及(4)2-氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-142a)和1-氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-142)异构化为2-氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-142b);等等。制备催化剂的起始原料Al2O3·nH2O(n＝0至3)，最好使用高纯度的材料。Al2O3·nH2O(n＝0至3)可以用各种方法制备，但所得催化剂的催活性与制备方法有关。例如，由烷醇铝或硝酸铝制备的氧化铝，因其纯度高而适于应用。由于它经过400℃以上的温度下煅烧，有机基团或酸根被分解去除，所以催化活性高而催化寿命长。另一方面，含有硫酸铝之类不挥发性酸根的氧化铝，其催化活性低而且催化寿命短;而由铝酸钠之类制备的含有碱性基团的氧化铝，则几乎不呈现活性。本发明中催化剂的制备，其特征是催化物质Al2O3·nH2O(n＝0至3)中含有聚四氟乙烯原纤，并将这物质煅烧。当均匀分散在氧化铝之内的聚四氟乙烯原纤通过煅烧而被分解并去除时，这些聚四氟乙烯原纤不但起着氟化剂的作用，而且因为它的细纤维结构而有助于制得具有许多小孔的、氟/氧组分为确定值的部分氟化的催化剂。这里所说的聚四氟乙烯原纤，是具有细微纤维结构的聚四氟乙烯。聚四氧乙烯是一种易于原纤化的聚合物，乳化聚合的聚四氟乙烯尤其易于原纤化。人们已经知道在适当的温度下，通过搅拌等方式施加压缩、剪断作用，可将它原纤化为超微细的蛛网状细丝。(见日本专利公告209645/1984)。制备氟化的氧化铝催化剂的方法，并没有什么特别的限制，最普通的方法是首先将含有易于通过煅烧而分解并去除的基团(如烷醇铝、硝酸铝等)的铝化合物溶解于水，然后，例如在氨水中水解，沉淀出氢氧化铝。用这沉淀物，可以通过以下几种方法得到部分氟化的氧化铝催化剂(1)在沉淀物中加入易于原纤化的聚四氟乙烯，施加热压缩和剪断作用，使聚四氟乙烯原纤均匀分散在沉淀物之内，然后再煅烧。(2)将沉淀物干燥和粉碎成粉末后，加入易于原纤化的聚四氟乙烯，施加压缩和剪断作用，使聚四氟乙烯原纤均匀分散在粉末中，然后再煅烧。(3)将沉淀干燥，再煅烧以得到氧化铝。将所得氧化铝粉碎为粉末后，加入易于原纤化的聚四氟乙烯，施加压缩和剪断作用，使聚四氟乙烯原纤均匀分散在粉末中，然后再煅烧。对于工业应用来说，方法(3)最有用，因为它可应用市售的氧化铝，从而缩短催化剂的制备过程。添加易于原纤化的聚四氟乙烯的数量，相对于Al2O3·nH2O(n＝0至3)来说，以氧化铝重量的0.3%以上为宜。上限并没有限制，但最好在15%以下。因为加入的数量越多，催化剂的制备成本越高，而且加入量过多，也在一定程度上降低其催化活性。加入量也不宜低于0.3%，因为催化活性也会降低。催化剂的煅烧温度必须在400℃以上，这是聚四氟乙烯的分解温度。上限并没有限制，但煅烧温度越高，催化活性变得越低。煅烧温度以1000℃以下为宜，最好在600℃至900℃。这样得到的催化剂是以通式AlFxOy(式中0＜x/y≤2/3)表示的部分氟化的氧化铝催化剂。也就是说，本发明的催化剂至少有一部分是氟化的。不含氟的氧化铝催化剂，其异构化活性是低的。反之，如果氟化进行至x/y＞2/3，活性也变低。由xps(X射线光电子能谱分析)测得的氟含量在1至33%(摩尔)的范围内，催化活性高的催化剂中，氟含量约在2至10%之间。至于本发明中HCFC异构化的反应条件，适宜的温度是高于反应物中HCFC的沸点，同时低于其分解温度(约300℃)。与迄今已知的用氟里昂处理的部分氟化的氧化铝催化剂的最佳反应温度范围(约100-150℃)相比，由于本发明所用催化剂的活性高，其最佳反应温度(约30-100℃)要低50以上。因此催化剂的寿命可延长3倍以上。实施例1在加热到100℃的1.7Kg纯水中，边搅拌边加入70g异丙醇铝，并水解3小时。静置一天后，水洗并过滤得到滤饼(氢氧化铝)。然后将滤饼移至研钵中，加入0.875g易于原纤化的聚四氟乙烯(杜邦·三井)氟化学制品公司制造的K10-7“Teflon”)，混合三分钟，再在约100℃干燥1小时。将滤饼整体保持在潮湿和温热的状态下揉合，使易于原纤化的聚四氟乙烯解拆开来并且原纤化。此后在60分钟内重复揉合和干燥3至4次。将这样得到的、含有聚四氟乙烯原纤的滤饼在120℃干燥1天，然后粉碎为均匀的22至40筛目的粉末，再将其中的1.2g放入反应管中，在氮气流中600℃下煅烧3小时，以得到氟化的氧化铝催化剂。由X射线光电子能谱分析得到铝、氟和氧的元素分析值列于表1。然后，以含有10%HCFC-123a的HCFC-123作为异构化反应的原材料，在原材料的进料速率为120ml/min(气体)，反应温度为60℃的条件下，HCFC-123a被上述催化剂异构化为HCFC-123。1小时后和3小时后HCFC-123a异构化为HCFC-123的转化率列于表2。实施例2除了将反应温度改变为40℃以外，按照实施例1中同样的条件使用实施例1中的催化剂进行异构化反应。结果见表2。实施例3除了易于原纤化的聚四氟乙烯的添加量改变为0.35g以外，按照实施例1中同样的条件制备氟化的氧化铝催化剂。所得催化剂的各元素分析值见表1。使用这种催化剂，按照实施例1中相同的条件(除了反应温度改变为80℃)进行异构化反应。结果也一并列于表2。实施例4将氧化铝催化剂(日挥化学公司制造的N611N)粉碎，加入0.35g易于原纤化的聚四氟乙烯，混合约3分钟，在80℃加热约30分钟。在温热条件下揉合，使易于原纤化的聚四氟乙烯解拆开来并原纤化。将其中的1.2g放入反应管，在氮气流中600℃下煅烧3小时，以得到氟化的氧化铝催化剂。所得催化剂的各元素分析值见表1。以含有10%HCFC-123a的HCFC-123作为异构化反应的原材料，在原材料的进料速率为120ml/min(气体)，反应温度为80℃的条件下，使用上述催化剂将HCFC-123a异构化为HCFC-123。结果见表2。对比例1在加热至100℃的1.7Kg纯水中，边搅拌边加入70g异丙醇铝，并水解3小时。静置一天后，水洗并过滤得到滤饼(氢氧化铝)。然后在120℃干燥1天，粉碎为均匀的22至40筛目的粉末。将其中的1.2g放入反应管，在氮气流中600℃下煅烧3小时，以得到氧化铝催化剂。以含有10%HCFC-123a的HCFC-123作为异构化反应的原材料，使用上述催化剂，在原材料进料速率为120ml/min(气体)，反应温度为60℃的条件下，将HCFC-123a异构化为HCFC-123。结果见表2。对比例2将氧化铝催化剂(日挥化学公司制造的N611N)粉碎为均匀的22至40筛目的粉末，然后将其中的1.2g放入反应管，在氮气流中600℃下煅烧3小时，以得到催化剂。以含有10%HCFC-123a的HCFC-123作为异构化反应的原材料，使用上述催化剂，在原材料进料速率为120ml/min(气体)、反应温度为60℃的条件下，将HCFC-123a异构化为HCFC-123。结果见表2。对比例3将氧化铝催化剂(日挥化学公司制造的N661N)粉碎为均匀的22至40筛目的粉末，然后将其中的1.2g放入反应管，在氮气流中600℃下煅烧3小时，再以150ml/min的速率引入CFC-13/N2(体积比12/88)混合气体，在420℃活化10分钟，以得到部分氟化的氧化铝催化剂。由X射线光电子能谱分析得到的催化剂各元素的分析值列于表1。与实施例1，2和实施例3，4中的催化剂相比，这是氟化程度更高，而且含有少量氯的催化剂。以含有10%HCFC-123a的HCFC-123作为使用上述催化剂的异构化反应的原材料，在原材料进料速度为120ml/min(气体)、反应温度为120℃的条件下，将HCFC-123a异构化为HCFC-123。结果见表2。对比例4使用含有碱金属的氧化铝催化剂(日挥化学公司制造的N611A)，按照对比例3中同样的方法煅烧和活化，以得到部分氟化的催化剂。以含有10%HCFC-123a的HCFC-123作为异构化反应的原材料，在原材料进料速率为120ml/min(气体)、反应温度为120℃的条件下，将HCFC-123a异构化为HCFC-123。结果见表2。表1催化剂的元素分析值<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">元素分析值()内是所含元素的比值实施例1，2实施例3，4对比例3Al35.5%(1)37.3(1)32.4%(1)F8.3(0.2)3.9(0.1)23.2(0.7)O56.2(1.6)58.8(1.6)44.2(1.4)Cl0.2(0.01)</table></tables>表2HCFC-123a异构化为HCFC-123的转化率<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">异构化反应转化率(％)1小时后3小时后实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3对比例499.995.099.598.03.535.585.00.385.088.080.065.00.04.00.00.0</table></tables>从表2的结果可以看到，使用本发明的催化剂的异构化反应，HCFC-123a异构化为HCFC-123的转化率较高，而且老化引起的催化活性降低也较小。反之，在使用氧化铝催化剂的对比例1和对比例2中，其活性非常低。而在使用以氟里昂来氯氟化的氧化铝催化剂的情况下，根据用作原材料的氧化铝不同而有所不同，可以得到相当高的初始活性，但活性随着时间的推移而急剧下降。本发明的效果根据本发明，使用通过煅烧含有聚四氟乙烯原纤的Al2O3·nH2O(n＝0至3)而制得的部分氟化氧化铝催化剂来作为催化剂，可使各种HCFC以高转化率异构化，从而使催化剂寿命较长，并且可得到具有很高使用价值的HCFC作为CFC的代用品。因而对解决氟里昂所引起的全球性环境问题有非常大的贡献。权利要求1.含氯氟烃异构化的一种方法，其特征在于将含有2个或3个碳原子的含氯氟烃与氟化的氧化铝催化剂接触，该催化剂由分子式AlFxOy表示(式中0＜x/y≤2/3)，是由含有聚四氟乙烯原纤的Al2O3·nH2O(n=0至3)在至少为400℃的温度下煅烧而制得。2.如权利要求1所述的异构化方法，其特征在于其中的含氯氟烃是含氯氟乙烷。3.如权利要求2所述的异构化方法，其特征在于它是将1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-123a)和2，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123b)异构化为1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)。4.如权利要求2所述的异构化方法，其特征在于它是将1-氯1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)异构化为1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。5.如权利要求2所述的异构化方法，其特征在于它是将1，2-二氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-132)和1，1-二氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-132a)异构化为1，2-二氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-132b)6.如权利要求2所述的异构化方法，其特征在于它是将2-氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-142a)和1-氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-142)异构化为2-氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-142b)。7.如权利要求1至6所述的异构化方法，其特征在于含有聚四氟乙烯原纤维的Al2O3·nH2O(n＝0至3)是在600℃至900℃的温度下煅浇。8.如权利要求1至7所述的异构化方法，其特征在于异构化反应是在30℃至300℃的温度下进行。全文摘要含有2个或3个碳原子的含氯氟烃(HCFC)可以用作全氯氟代烃的代用品，从而减轻对臭氧层破坏的忧虑。这些含氯氟烃有多种异构体。其中分子内氟原子偏离小的HCFC是不稳定的，因此本发明涉及将这类HCFC转化为分子内氟原子偏离大的HCFC的异构化方法。本发明的异构化反应，是使用分子式为AlFxOy(式中0＜x/y≤2/3)的氟化氧化铝催化剂来进行的，这类催化剂则是将含有聚四氟乙烯原纤的Al2O3·nH2O(n＝0至3)在至少为400℃的温度下煅烧而得到的。文档编号C07C17/358GK1055354SQ9110205公开日1991年10月16日申请日期1991年3月30日优先权日1990年3月31日发明者冈崎进,小仓正恒,望月康诚申请人:杜邦-三井氟化学品有限公司

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