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2021-02-02 13:02:36|
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起点商标网 专利名称：氨乙基乙醇胺的选择性制备方法
下面是一些有关的，在同一日期提交的，共同转让的申请美国专利申请系列号(D-16399);
美国专利申请系列号(D-16400);
美国专利申请系列号(D-16402);
美国专利申请系列号(D-16403);
美国专利申请系列号(D-16423);
美国专利申请系列号(D-16424);以及美国专利申请系列号(D-16425);此处将其列出，以供参考。
下面是一些有关的，共同转让的申请美国专利申请系列号07/136，615，1987.12，22提交;
美国专利申请系列号07/390，829，1989.8.8提交;
美国专利申请系列号07/390，706，1989.8.8提交;
美国专利申请系列号07/390，709，1989.8.8提交;
美国专利申请系列号07/390，828，1989.8.8提交;
美国专利申请系列号07/390，708，1989.8.8提交;
以及美国专利申请系列号07/390，714，1989.8.8提交;此处将其列出，以供参考。
本发明涉及一种制备具有高产率(wt%)的氨乙基乙醇胺(AEEA)的胺类化合物的方法，该方法是在有缩合催化剂存在的条件下使氨基化合物缩合，所说的催化剂选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质以及促进的缩合催化剂。
本发明还涉及富含AEEA的亚烷基胺的产物组合物。
有许多文献涉及使用各种酸性催化剂来进行氨基化合物的分子内或分子间的缩合反应。美国专利2，073，671和美国专利2，467，205成为使用酸性缩合催化剂来使氨基化合物缩合的早期现有技术。美国专利2，073，671一般性地讨论了使用相同的磷酸盐催化剂来进行醇类和胺类或氨的分子间的催化缩合反应，后来，美国专利2，467，205则证实了使用上述的磷酸盐催化剂来进行胺类分子内的缩合反应。这两篇专利在使用其他物质作为催化剂上观点不一致。为了解释这一观点，美国专利2，073，671指出“在文献中记载了使用氧化铝、氧化钍、钨的蓝色氧化物、氧化钛、氧化铬、钼的蓝色氧化物和氧化锆来作为进行这类反应的催化剂，但是这类催化剂的效果是如此之差，以致于它们不能找到实际的应用。”而美国专利2，467，205介绍了在气相条件下进行乙二胺(EDA)的自缩合反应，在该反应过程中，起初生成亚乙基胺，但在再循环后，通过了多级缩合反应，接着进行脱氨反应最终生成了哌嗪(PIP)。该专利在讨论这些反应时建议使用“脱水催化剂”，这些催化剂在下文被定义为“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等”。
美国专利2，073，671介绍的缩合催化剂如下“……一种热催化剂或含磷的接触物质，特别是从磷的含氧酸、它们的酸酐、它们的聚合物以及它们的盐类中选出的一种或多种;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝以及这些物质中两种或三种物质的混合物。而美国专利2，467，205介绍的一种较佳催化剂为“碱式磷酸铝”。
美国专利2，454，404描述了通过在固体催化剂上使DETA蒸气反应来进行“亚烷基多胺的催化脱氨”，所说催化剂的例子有活性氧化铝、铝土矿、某些硅酸铝(如高岭土)和钍、钛和锆的氧化物。
美国专利2，073，671和2，467，205说明了在使用磷酸铝作为制备脂肪胺的缩合催化剂的共同经验，而美国专利2，454，404和2，467，205则打算使用其他的固体催化剂来进行胺类的脱氨反应以制备杂环或无环胺类。通常，通过脱氨环化作用的反应条件要比产生无环分子的缩合使用的那些反应条件较为严格，而所有其他因素是类似的。
美国专利4，540，822、4，584，406和4，588，842叙述了使用ⅣB族金属氧化物作为含磷催化剂的载体，该催化剂用来进行氨基化合物与链烷醇胺类的缩合反应。
美国专利4，683，335叙述了使磷钨酸、磷钼酸或它们的混合物沉积于氧化钛上作为催化剂，将其用于胺类与链烷醇胺类的缩合反应以制备多亚烷基多胺。
美国专利4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为有用的催化剂，以用于链烷醇胺和氨基化合物的缩合反应。就催化效果而言，各种硫化合物之间没有区别。硫酸也和任何一种金属硫酸盐一样好，而所有的金属硫酸盐被作为等同物对待。美国专利4，314，083在其第8栏中指出，硫酸硼在EDA低含量下具有很高的选择性”。然而，在通常情况下，选择性随着EDA相对于原料中单乙醇胺(MEA)的量的增加而增加。在这些专利中所公开的具体的金属硫酸盐只有硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。
通常在制备亚烷基胺的情况下，生成的是亚烷基胺与其他亚烷基胺(包括各种多亚烷基多胺和环亚烷基多胺)的混合物。当该方法的目的是制备多亚烷基多胺时，不管这种多胺是无环的或是环状的，上述情况也会出现，在此情况下，生成各种不同的氨基化合物。这些环状的和无环的亚烷基多胺中的每一种都可以从该混合物中分离出来。
包括烷醇胺和氨基化合物在酸性催化剂存在的条件下进行反应在内的酸催化缩合反应的反应机理，可以认为是通过在酸催化剂上的游离表面羟基与烷醇胺的酯化作用和/或在酸催化剂存在下对烷醇胺的质子化作用，接着再进行酯或水合物质的脱水和胺缩合，在这种情况下，形成亚烷基胺。下面列出的有说明性的现有技术主要涉及环状的多亚烷基多胺(杂环多胺)，但不仅仅限于上述的酸缩合反应，这些现有技术是美国专利2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784以及4，514，567;欧洲专利申请0069322;0111928以及0158319;东德专利206，896;日本专利申请51-141895;以及法国专利1，381，243。使用酸催化缩合反应制备无环的亚烷基胺，特别是无环的多亚烷基多胺，作为主要产品的现有技术的发展首先由美国专利4，036，881公开，虽然更早的专利文献已较好地描述了这种作用，但是没有指出这一点，可参见上述的美国专利2，467，205。所说的酸催化剂是含磷的化合物而其反应是在液相中进行。这种催化剂的发展方向在上述的美国专利2，073，671和2，467，205中有所说明。对这种方法的改进方案包括向反应物中加入氨，例如，可以参考美国专利4，394，524和4，463，193，其目的是通过与氨的反应而使烷醇胺例如MEA就地转化为亚烷基胺例如EDA，并且根据美国专利4，036，881的方法，EDA又就地与MEA反应，生成了亚烷基胺。
现在把有关应用酸催化剂来制备亚烷基胺的现有技术概要列于下面的表1中。
表Ⅰ引用文献催化剂类型反应物US2,467,205 硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、在催化剂的固定床上磷酸铝。较佳的催化剂为碱式 EDA的汽相缩合，用最初磷酸铝。的几个循环从多亚乙基多胺进行多程工艺 转化。
US4,036,881 选自下列物质中的含磷物质， 烷醇胺与亚烷基胺，包括酸式金属磷酸盐、磷酸 在液相反应中。
化合物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸(其中所说的烷基具有1至约8个碳原子，而所说的芳基具有6至约20个碳原子)、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物以及上述物质的混合物。
US.4,044,053 选自下列物质中的含磷物质， 烷烃多元醇与亚烷基包括酸式金属磷酸盐、磷酸 胺，在液相反应中。
化合物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基的磷酸酯、烷基或芳基的亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸(其中所说的烷基具有1至约8个碳原子，而所说的芳基具有6至约20个碳原子)、磷酸的碱金属单盐以及上述物质的混合物。
US.4,314,083 含氮或含硫的盐或相应的酸。 链烷醇胺和亚烷基胺，
在液相反应中。
US4,316,840 金属硝酸盐和硫酸盐(包括硫 改良的直链多胺酸锆)。
US4,316,841 磷酸盐，较佳为磷酸硼。
改良的直链多胺US4,324,917 含磷的阳离子交换树脂链烷醇胺与亚烷基胺，在液相反应中。
US4,362,886 含砷、锑或铋的化合物。具体 链烷醇胺与一种亚烷公开的是硫酸锑。基胺，在液相反应中。
US.4,399,308 路易斯酸的卤化合物 链烷醇胺与亚烷基胺，在液相反应中。
US4,394,524 含磷的物质或含硫物质的盐， 氨、链烷醇胺与亚烷或相应的酸。基胺，在液相反应中。
US4,448,997 氧化铝与磷酸反应，加入氢氧 EDA和MEA化胺。
US4,463,193 ⅢB族金属酸式磷酸盐 氨、链烷醇胺与亚烷基胺。
US4,503,253 载体上的磷酸氨、链烷醇胺与亚烷基胺。
US4,521,600 选出的磷酸氢盐和焦磷酸盐链烷醇胺与亚烷基胺US4,524,143 浸渍于硅酸锆载体上的含磷化 链烷醇胺与亚烷基胺合物US4,540,822 沉积于ⅣB族金属氧化物载体 链烷醇胺与亚烷基胺,上的含磷化合物用含O2气体再生催化剂。
US4,547,591 单独氧化硅－氧化铝或与酸式 亚乙基胺与链烷醇胺;
含磷助催化剂结合亚乙基胺;或氨与链烷醇胺。
US4,550,209 有机磷酸或它的酯与四价锆化EDA和MEA合物反应生成的具有嵌入催化活性的四价锆聚合反应产物US4,552,961 磷酰胺化合物亚烷基胺和链烷醇胺和／或亚烷基二醇。
US4，555，582 化学结合到硅酸锆载体上的含 MEA和EDA磷化合物US4，560，798 稀土金属或酸式磷酸锶 MEAUS4，578，517 ⅢB族金属的酸式磷酸盐 氨或P-/S-胺和链烷醇胺。
US4，578，518 含有三磷酸钛的经热活化的、 MEA和EDA煅烧的、颗粒状的氧化钛。“使用的氧化钛是锐钛矿”(第9栏，第18-19行)US4，578，519 热活化的、煅烧的、颗粒状的 MEA和EDA并任选地氧化钛和由多磷酸衍生的化学 具有DETA的再循环。
结合的含磷化合物。
US4，584，405 活性炭，任选地处理使其与含 MEA和EDA磷化合物结合。活性炭可以用强无机酸洗涤以除去杂质，接着用水洗。任选的后续处理。
US4，584，406 颗粒状的ⅣB族金属氧化物和 MEA和EDA由磷酰氯或磷酰溴衍生的化学结合的含磷化合物US4,588,842 热活化的、颗粒状的ⅣB族金MEA和EDA属氧化物和化学结合的含磷化合物。
US4,605,770 ⅡA族或ⅢB族的金属酸式磷酸盐 链烷醇胺与一种亚烷基胺,“在液相中"。
US4,609,761 热活化的颗粒状氧化钛与化学MEA和EDA结合的含磷化合物US4,612,397 热活化的颗粒状氧化钛与化学MEA和EDA结合的含磷化合物US4,617,418 酸性催化剂，举出了“硫酸铍” 氨、链烷醇胺和亚烷基胺,“在气相条件 下”。
日本专利申请 各种含磷化合物与金属磷酸盐 氨、链烷醇胺与亚乙＃1983-185,871, (包括ⅣB族金属磷酸盐) 基胺，氨/链烷醇胺的公开 摩尔比大于11。
＃1985-78,945US4,683,335 沉积于氧化钛上的钨磷酸、磷 要求保护MEA和EDA的钼酸或其混合物。实施例2－ 反应，但公开的是EDA7说明氧化钛的表面积为51、 和DETA的自缩合反应。
60和120m2/g日本专利申请 结合有含磷化合物的ⅣB族氨和MEA#1985-078,391,金属氧化物公开＃1986-236,752日本专利申请 结合有含磷化合物的ⅣB族氨和MEA#1985-078,392 金属氧化物公开#1986-236,753US4,698,427 氧化钛，带有以磷酸盐键的形 二乙醇胺和／或羟乙式热化学结合到其表面上的含 基二亚乙基三胺，在磷化合物EDA中。
US4,806,517 粒状ⅣB族金属氧化物，带有 MEA和EDA以热化学结合到其表面上的含磷化合物欧洲专利申请 与含磷化合物化学结合的氧化 MEA和EDA331，396 钛和氧化锆有关制备亚烷基胺的另一部分现有技术概要列于下面的表Ⅱ中。
表Ⅱ引用文献 催化剂类型 反应物日本专利申请 含铌物质 氨、正烷基胺和亚烷基＃1987-312，182 二醇公开＃1989-153，659日本专利申请 加到含水液体中的含铌 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1987-325，724 物质 胺公开＃1989-168-647日本专利申请 由烷氧基铌制得的氧化 氨、亚烷基胺和烷醇胺＃1987-321，348 铌公开＃1989-163，159日本专利申请 五氧化铌 氨、亚烷基胺和二烷醇＃1989-314，132 胺公开＃1989-157，936
日本专利申请 含铌物质 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1987-290，652 胺公开＃1989-132，550日本专利申请 含钽物质 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1987-143，284 胺公开＃1988-307，846欧洲专利申请 含氧化铌的混合氧化物 氨、亚烷基胺和链烷醇315，189 胺欧洲专利申请 载于载体上的含铌物质 氨、亚烷基胺和链烷醇328，101 胺日本专利申请 以羟基磷酸盐形式与磷 MEA和EDA＃1989-048，699 化学结合的氧化钛和氧公开 化锆＃1990-006，854日本专利申请 氧化铌和氧化钛、氧化 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-262，861 铝、氧化硅或氧化锆 胺公开＃1990-002，876日本专利申请 用酸处理过的氧化铌 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-290，106 胺公开＃1990-000，735日本专利申请 在载体上的含铌物质 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-027，489 胺公开＃1990-000，736日本专利申请 三组分催化剂-铜;选自 醇或醛与氨、伯胺或仲＃1988-261，366 铬、锰、铁、锌中的一 胺公开 种或多种元素;以及一＃1990-000，232 种铂族元素日本专利申请 四组分催化剂-铜;选 醇或醛和氨、伯胺或仲＃1988-261，368 自铬、锰、铁、钴、镍 胺公开 和锌中的一种或多种元＃1990-000，233 素;一种铂族元素;以及选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中的一种或多种元素。
日本专利申请 四组分催化剂-铜;选 醇或醛和氨、 伯胺＃1988-261，369 自铬、锰、铁、钴、镍 或 仲胺公开 和锌中的一种或多种元＃1990-000，234 素;一种铂族元素;选自铝、钨和钼中的一种或多种元素。
近年来，市场对AEEA的需求日益增加。从经济观点出发，希望满足存在的需要，通过对有关制备较高级多亚烷基多胺[例如三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)]的工业方法稍加改进，以满足从合适的原料生产AEEA作为主要产物。
希望通过在工业条件下，使MEA和EDA或其他合适的原料在缩合催化剂的固定床上进行反应，连续地生产出一种富含AEEA的并且其中所含的PIP和其他环状化合物不是不成比例高的组合物。
本发明提供了上述那些特点。
本发明一般涉及一种制备其中具有高产率(wt%)AEEA的胺的方法，该方法包括在有缩合催化剂存在的条件下使氨基化合物缩合，所说的缩合催化剂选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质以及可促进的缩合催化剂。此外所用的缩合催化剂含有足够的剩余的结合羟基或其他基团，它们通过失水或其化学等价物如氢氧化铵可使催化剂生成。
更具体地说，本发明所涉及制备其中具有高产率(wt%)AEEA的胺的方法是通过使用一种特定的缩合催化剂来使(ⅰ)氨基化合物进行分子内缩合以形成具有较低分子量的胺，或(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其他的氨基化合物或含有醇羟基的化合物进行分子间的缩合。本发明的方法主要包括分子间的缩合反应。一种较佳的方法是通过使用含ⅥB族金属的物质或ⅥB族的金属氧化物作为缩合催化剂来进行分子间的缩合反应以制备AEEA。
本发明还涉及一种连续制备的亚烷基胺产物组合物，该组合物包含(按组合物为100wt%计算，不包括存在的任何水和/或氨和/或原料)a)大于约20.0wt%的AEEA;
b)小于约75.0wt%的DETA;
c)小于约10.0wt%的PIP和AEP的混合物;
d)小于约20.0wt%的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于约50wt%的其他物质;
f)DETA对AEEA的重量比约小于5.0;以及g)AEEA对PIP的重量比约大于5.0。
此处所用的术语“氨基化合物”包括氨和任何含有氮并且其上结合活泼氢的化合物。另外，此处所用的术语“氧化物”包括氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。再有，此处所用的术语“其他物质”包括较高级的多亚烷基多胺，副产物等。
对于本发明来说，化学元素按照CAS版本，Handbook of Chemistry and Physics，第67版，1986-87，封面内的元素周期表确定。另外，对于本发明来说，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系元素的氧化物。
AEEA是一种十分有用的工业产品，它具有各种各样的用途，包括燃烧油添加剂、缓蚀抑制剂、纤维柔软剂、环氧树脂固化剂和其他的用途。现在人们需要在工业上大量地生产AEEA的能力，这也就是本发明的方向。本发明所提供的方法是使MEA和EDA或其他合适的原料反应，以连续的方式生产出反应产物混合物，此处所说的“亚烷基胺产物组合物”是指在其中AEEA是主要的反应产物。
本发明的方法是有特性的，因为本发明能以一种适用于工业的，特别是一种连续的制备亚烷基胺的方法来制备高浓度的AEEA。特别是，本发明的方法能制备出相对高产率的AEEA而不会产生大量的环状亚烷基胺产物。
正如上面所指出的，本发明涉及制备其中具有高产率(wt%)AEEA的胺的方法，该方法包括在有催化有效量的缩合催化剂存在的条件下使氨基化合物缩合，所说的缩合催化剂选自ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属的物质以及促进的缩合催化剂。
正如上面所指出的，本发明还涉及连续制备的亚烷基胺产物组合物，该组合物包含(按组合物为100wt%计算，不包括存在的任何水和/或氨和/或原料)a)大于约20.0wt%的AEEA;
b)小于约75.0wt%的DETA;
c)小于约10.0wt%的PIP和AEP的混合物;
d)小于约20.0wt%的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于约50wt%的其他物质，f)DETA对AEEA的重量比约小于5.0，以及g)AEEA对PIP的重量比约大于5.0。
本发明的亚烷基胺产物组合物可以用常规的分离技术来回收组合物中的单个组分。现有技术中已知的这类技术包括，例如蒸馏法。
本发明准备采用催化缩合的方法，包括在有一种特定的缩合催化剂存在的条件下使(ⅰ)氨基化合物进行分子内缩合以产生较低分子量的胺，或(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其他的氨基化合物或含醇羟基的化合物进行分子间缩合，以产生一种其分子量低于、相同或高于反应物分子量的胺。本发明的方法主要包括分子间的缩合反应。
有很多种不同的缩合催化剂可以用于本发明。适用于本发明的有说明性的缩合催化剂包括，例如，ⅣB族的金属氧化物，含ⅥB族金属的物质以及促进的缩合催化剂。
ⅣB族金属氧化物缩合催化剂是可用于本发明的较佳催化剂。合适的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂已公开在美国专利申请系列号07/390，829(1989.8.8提交)中，此处将其引用，以供参考。有说明性的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂包括，例如，氧化钛和氧化锆，较佳为二氧化钛和二氧化锆，还包括它们的混合物。
含ⅥB族金属的缩合催化剂也是适用于本发明的较佳催化剂。合适的含ⅥB族金属的缩合催化剂已公开在美国专利申请系列号07/390，708(1989.8.8提交)中，此处将其引用，以供参考。有说明性的含ⅥB族金属的缩合催化剂包括，例如钨、铬、钼的氧化物中的一种或多种或它们的混合物。
各种促进的缩合催化剂也适用于本发明。合适的促进的缩合催化剂公开在美国专利申请系列号07/390，714(1989，8，8提交)中，此处将其引用，以供参考。如下文所述的缩合催化剂可以由缩合催化剂的助催化剂促进。有说明性的这些缩合催化剂包括，例如一种或多种ⅣB族的金属氧化物和含ⅥB族金属的物质。
用于本发明的缩合催化的助催化剂应该能够促进缩合催化剂的作用。促进作用可能与催化活性、产物选择性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械强度或尺寸强度)有关。有说明性的用于本发明的缩合催化的促进剂包括，例如，一种或多种金属氧化物、一种或多种可以或不可以具有环状结构的金属磷酸盐、一种或多种具有缩合结构的金属多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属的物质以及一种或多种常用的物质，例如无机酸或由无机酸衍生的化合物。缩合催化剂的助催化剂的混合物也可以用于本发明。对于本发明来说，缩合催化的助催化剂应该不同于缩合催化剂;然而，缩合催化剂的助催化剂可与下文所述的性能调节剂相同或不同。
本发明还包括邻二(杂)亚烷基有机金属化合物在选择性制备AEEA方面的应用。合适的邻二(杂)亚烷基金属化合物公开在美国专利申请系列号07/390，828(1989.8.8提交)中，此处将其引用，以供参考。
本发明的缩合催化剂的活性程度应能使该催化剂在胺类的缩合反应中至少相当于，例如，正相同条件下，磷酸的活性程度。较佳的是，在载体上的缩合催化剂的表面积应大于约20m2/g，至高达约260m2/g或更高，这要取决于所用的下述金属氧化物。在氧化钛的情况下，其表面积应大于约140m2/g至高达约260m2/g，较佳是大于约160m2/g至高达约260m2/g，根据单点N2法测量。在氧化锆的情况下，其表面积应大于约70m2/g，至高达约150m2/g，较佳是大于约90m2/g至高达约135m2/g，根据单点N2法测量。应该指出，下面所述的性能调节剂可与缩合催化剂结合来使用，而上面所述的缩合催化的助催化剂可以起到影响缩合催化剂的表面积的作用。虽然上术的表面积可能是较佳的，但是对本发明来说，缩合催化剂的表面积应足以有助于产物的选择性、催化剂的催化活性和/或机械或尺寸强度。
虽然本发明的缩合催化剂具有足够的活性来进行缩合反应，然而，用催化剂调节剂(下文称为“性能调节剂”)来处理所用的催化剂可能有利于反应物和/或生成产物的一些组合。性能调节剂被广泛地用来改善催化剂的性能，以提高它对某种产物的选择性并抑制催化剂在导致生成宽范围反应产物方面的倾向。有很多合适的物质能影响本发明的缩合催化剂，以生成各种反应产物。性能调节剂可以是能影响缩合催化剂对反应产物的选择性或者它能在类似的工艺条件下改变由该缩合催化剂所导致生成的任何一种或多种反应产物的比例的任何物质。除了应对产物选择性作出贡献外，性能调节剂还可以是任何能对催化活性和/或催化剂稳定性(机械的或尺寸的强度)作出贡献的物质。
有说明性的适用于本发明的性能调节剂可以包括，例如，一种或多种金属氧化物、一种或多种可以或不可以有环状结构的金属的磷酸盐、一种或多种具有缩合结构的金属的多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属的物质以及一种或多种常用物质，如无机酸或由无机酸衍生的化合物。性能调节剂的混合物也可应用于本发明中。对于本发明来说，性能调节剂应不同于缩合催化剂;然而，性能调节剂与缩合催化剂的助催化剂可以相同或不同。
可以用作与缩合催化剂结合使用的性能调节剂的有说明性的金属氧化物包括，例如，下列物质中的一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物(包括镧系与锕系金属的氧化物)、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物以及它们的混合物。根据本发明，这些金属氧化物中的某些氧化物也可用作缩合催化剂，例如ⅣA族和ⅣB族金属氧化物。较佳的金属氧化物是两性的或微酸性的或微碱性的。可以用来与缩合催化剂结合使用的较佳金属氧化物包括，例如，下列金属中的一种或多种金属的氧化物，这些金属是铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
诸如二氧化钛和二氧化锆等ⅣB族金属氧化物和诸如氧化硅和氧化锗等ⅣA族金属氧化物被优先地应用于本发明中。对于其中至少有一种金属是钛的混合金属氧化物来说，适合于与钛结合使用的金属可以包括，例如，下述金属中的一种或多种ⅢB族金属，例如钪、钇和镧(包括镧系);ⅤB族金属，例如铌和钽;ⅥB族金属，例如铬、钼和钨;Ⅷ族金属，例如铁、钴和镍;ⅡB族金属，例如锌和镉;ⅢA族金属，例如硼、铝、镓和铟;ⅣA族金属，例如硅、锗、锡和铅;ⅤA族金属，例如砷、锑和铋;ⅣB族金属，例如锆和铪。对于其中至少有一种金属是锆的混合金属氧化物来说，适合与锆结合使用的金属可以包括，例如，下列金属中的一种或多种，它们是ⅣA族金属，例如硅、锗、锡和铅;ⅤB族金属，例如铌和钽;ⅥB族金属，例如铬、钼和钨。这些金属氧化物中的某些氧化物也可以有效地作为缩合催化剂用于本发明中。
可以作为性能调节剂而与缩合催化剂结合使用的有说明性的混合金属氧化物包括，例如TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，
ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。包括在本发明范围内的其他合适混合金属氧化物公开在Tanabe等人，Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974)中。
这里描述的能作为性能调节剂而与缩合催化剂结合使用的金属氧化物可有助于产物的选择性和/或反应的催化活性和/或催化剂的稳定性。所说催化剂的组成可以含有约0-90wt%或更多的金属氧化物，优选的为约0-75wt%的金属氧化物，而更加优选的为约0-50wt%的金属氧化物，剩余为缩合催化剂的重量。对于含氧化钛的混合金属氧化物来说，较高的氧化钛浓度可以提供十分理想的AEEA选择性。正如下文所讨论的那样，本发明的缩合催化剂也可以含有载体、粘结剂或其他添加剂，以稳定催化剂或有助于催化剂的制备。
金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可以或不可以有环状结构，并且可以或不可以有缩合结构。有环状结构或无环状结构的合适的金属磷酸盐公开在美国专利申请系列号07/390，706(1989.8.8提交)中，此处将其引用，以供参考。具有缩合结构的合适的金属磷酸盐公开在美国专利申请系列号07/390，709(1989.8.8提交)中，此处将其引用，以供参考。有说明性的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂包括，例如金属的正磷酸盐(PO-34)、金属焦磷酸盐(P2O-47)、金属多磷酸盐[包括三聚磷酸盐(P3O-510)、四聚磷酸盐(P4O-613)、五聚磷酸盐(P5O-716)以及更高的多磷酸盐]、金属偏磷酸盐[包括三偏磷酸盐(P3O-39)、四偏磷酸盐(P4O-212)以及其他较低或较高的偏磷酸盐]以及金属的超磷酸盐(含有比相应的偏磷酸盐结构更多P2O5的缩合磷酸盐)。上述相应的金属偏亚磷酸盐(metaphosphimates)金属的氨基磷酸盐以及金属酰氨基和亚氨基磷酸盐都可以用作本发明的性能调节剂。可以结合进金属磷酸盐和多磷酸盐的性能调节剂中的合适的金属包括，例如ⅠA族金属、ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属、ⅥA族金属以及它们的混合物。
可以用于本发明中的有说明性的金属正磷酸盐包括，例如NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4，YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，FePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3，等等。可用于本发明的有说明性的金属焦磷酸盐包括，例如，Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na8Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7)，等等。可用于本发明的有说明性的金属多磷酸盐包括，例如，
NaSr2P3O10，NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10，等等。可用于本发明的有说明性的金属偏磷酸盐包括，例如，Na3P3O9，K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2，等等。可用于本发明的有说明性的金属超磷酸盐包括，例如，CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17，等等。适用于本发明的较佳金属磷酸盐与多磷酸盐的性能调节剂包括ⅠA族金属二氢正磷酸盐、ⅠA族金属偏磷酸盐和ⅠA族金属二氢焦磷酸盐，较佳的为NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本发明范围之内的其他适合的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂公开在Van Wazer，J.R.，Phosphorus and Its Compounds，Vol.I，(Interscience Publishers，Inc.，New York，1958)中。
金属的磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可用现有技术中已知的常用方法来制备。钠被认为是能使六元环偏磷酸盐在其熔化温度(约625℃)下保持稳定而不会分解成线性和/或其他缩合磷酸盐(包括其混合物)的一小组阳离子中的一种。环状和无环的金属磷酸盐和多磷酸盐结构的形成看来好象取决于阳离子的大小、阳离子的配位数以及金属-氧键的离子或共价性质。
虽然不希望受任何特殊的理论的束缚，但是可以相信，包括在本发明的范围之内的具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂和助催化剂当将其按下面所述的适当数量使用时可有助于所需的活性和产品选择性。当反应混合物最初包括的是一种或多种金属磷酸盐和/或金属的多磷酸盐而不是具有环状结构的和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐时，可以认为，最好是就地生成这类具有一种环状结构和具有离子特征和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，以便有助于有所需的活性和产物选择性。在此情况下，制备的条件或反应条件应考虑形成具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。可以相信，具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐和不具有环状结构和不具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物也有助于所需的活性和产物选择性。
可以作为性能调节剂而与缩合催化剂结合使用的有说明性的含ⅥB族金属的物质已在上文叙述。这类含ⅥB族金属的物质可有助于产物选择性、催化剂活性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)。这些含ⅥB族金属的物质中的某些物质也可以有效地作为用于本发明的缩合催化剂。
有说明性的可以用作性能调节剂而与缩合催化剂结合使用的常用物质包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。适合用作性能调节剂的是一种或多种磷酸或磷酸盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物盐、硫酸或硫酸盐，等等。性能调节剂也可以是磷酸的有机酯或磷酸的盐、氟化氢的有机络合物、氢氟酸的有机络合物或氟化物盐的有机络合物、硫酸的有机酯或硫酸盐。合适的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，等等。
有多种常用的含磷物质适合于作为本发明的性能调节剂。这类常用的物质应能起性能调节剂的作用。有说明性的常用含磷物质包括，例如，下列专利文献中公开的物质，这些专利是US4，036，881、US4，806，517、US4，617，418、US4，720，588、US4，394，524、US4，540，822、US4，588，842、US4，605，770、US4，683，335、US4，316，841、US4，463，193、US4，503，253、US4，560，798以及US4，578，517。
可以用作本发明的性能调节剂的合适的常用含磷物质包括酸式金属磷酸盐、磷酸化合物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物以及上述任何物质的混合物。
对于本发明来说，此处用作为助催化剂和性能调节剂的含磷物质应以足够的数量使用，为的是不致于对AEEA的产物选择性产生不利影响。虽然不希望受任何特殊的理论束缚，但是可以相信，对于AEEA和诸如EDA的亚烷基胺直至更高级的多烷基多胺的反应来说，含磷物质是有催化选择性的。因此，为了得到具有高产率(wt%)的AEEA的胺，此处用作助催化剂或性能调节剂的含磷物质的数量被认为是重要的。与本发明的缩合催化剂一起使用的无机酸型性能促进剂的用量没有很严格的限制。通常，该用量不超过催化剂重量的25wt%。一般，最好其用量应至少为催化剂重量的0.01wt%。性能调节剂用量的较佳范围为催化剂重量的约0.2至约10wt%。性能调节剂用量的最佳范围为催化剂重量的约0.5至约5wt%。
与缩合调节剂一起使用的除无机酸类型外的性能催化剂的用量没有严格限制。通常，该用量不超过催化剂重量的90wt%。性能调节剂用量的范围可为催化剂重量的约0至约90wt%或更高，优选的为催化剂重量的约0至约75wt%，而较优选的为催化剂重量的约0至约50wt%。最优选的的性能催化剂的用量范围为催化剂重量的约0.5至约25wt%。
可使用该技术领域通用的步骤将性能调节剂提供到缩合催化剂中。例如，可通过用含性能调节剂的液体浸渍含催化剂的颗粒或整体结构向催化剂提供性能调节剂。在该技术领域，这是一种将添加剂合并入固体载体物质的公知步骤。本发明的缩合催化剂可以以固态粉末的形式，或以与一种或多种金属氧化物相结合的熔合、粘结或压制的固态颗粒，或较大结构的形式，或以与一种或多种金属氧化物相结合的涂复、熔合、粘结或压制的丸粒、或与一种或多种载体物质复合的较大块结构的形式而被使用。这些固体结构可以通过将液体性能调节剂与该固态结构相混合的方法用性能调节剂处理。例如，该缩合催化剂固体可在性能调节剂中浆化、排放、洗涤并抽吸以除去过量的性能调节剂，然后加热干燥以除去与性能调节剂相结合的某些挥发物。干燥温度的选择取决于欲去除的挥发物的性质。通常，进行干燥的时间/温度应低于实现由与缩合催化剂相结合的金属氧化物中除去结合水的脱水条件。即干燥温度高于约120℃并低于约600℃，这取决于催化剂的热稳定性，或者在如果有使用粒状磷酸盐时，取决于其熔化温度。干燥时间通常随干燥温度升高而减少，反之亦然，可由5秒延续到约24小时。
此外，可以在制备与一种或多种金属氧化物相结合的催化剂时，将性能调节剂供入缩合催化剂。例如，一种或多种金属氧化物可由它们各自的可水解的单体缩合成所需氧化物以形成氧化物粉末，它们可在此之后与催化剂混合并压制以形成本发明含金属氧化物的缩合催化剂的颗粒和较大结构。用于本发明的能够与缩合催化剂结合的一种或多种金属氧化物可由金属盐类提供，它们可经过加热形成金属氧化物。显然，性能调节剂能通过通常的在所属技术领域公知的步骤，被掺入含金属氧化物的缩合催化剂的分子结合构型中。
在对性能调节剂进行优化处理之前，与一种或多种金属氧化物相结合的缩合催化剂可以以广泛的不同方法制备。例如，一种或多种金属氧化物可以以在诸如硅石或α-、β-或γ-氧化铝、碳化硅等载体上以部份缩合的形式提供，然后通过加热缩合以进行聚合作用而得到所需的氧化物形式。实际上，金属氧化物可以由可水解的单体缩合所需的氧化物，结果形成氧化物粉末，在此之后，它可以在缩合催化剂存在时压制形成本发明的含金属氧化物的缩合催化剂的颗粒和较大结构。混合的粉末和缩合催化剂可被制成可成形的糊状料，可用常用的方法将其压出并切成颗粒。在此之后，可将该压出物干燥以固化缩合催化剂并使其结构固定。切割后的压出物可与具有上述性能的载体物质混合，并焙烧该混合物以便将含金属氧化物的催化剂熔合到载体上。
在本发明的一个优选实施方案中，将具有高表面积的硅石，氧化锗，氧化钛或氧化锆用偏钨酸铵或硅钨酸的水溶液浆化，压出，并在大约400℃的温度下煅烧。
一种优选的催化剂结构包括具有至少约140m2/gm表面积的ⅥB和/或ⅣB族金属的氧化物，它们可或不与载体物质相结合。此处和在权利要求中所使用的术语“载体”指的是这样一种固态结构，它们不对催化剂的催化特性起相反的作用，并且对于反应介质至少象催化剂一样稳定。载体能够与此处使用的缩合催化剂无关而独立起到胺缩合催化剂的作用，尽管它对反应仅能有较低的催化活性。该载体可以和催化剂一起作用以调节反应。某些载体可以促进反应的选择性。该催化剂结构可包括约2%-约60%(重量)或更多的载体，更佳的是约10%-约50%(重量)的载体，剩下的是金属氧化物和缩合催化剂的重量。载体的重量中包括任何粘结剂如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟酸盐等，以及任何在催化剂制作中用来稳定化或起另外帮助的其它添加物的重量。载体可以是大的或大于催化剂组份的颗粒，并依靠粘结介质“粘结”到缩合催化剂和/或金属氧化物上。
在催化剂结构压出的过程中，载体可以构成一种分离相。在此实施方案中，作为糊状物的优选的载体形成物质与缩合催化剂和一种或多种金属氧化物或其部份缩合物的糊状物相混合。该糊状物可包括与水和/或粘结剂各自混合的氧化物形式的载体和缩合催化剂。将该混合物通过多孔模具压出并切割成所需尺寸的颗粒。颗粒可以是环形的、球形的等。然后煅烧该颗粒以使其干燥，并在载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂中完成任何缩合反应。
对于缩合催化剂而言，载体的使用提供了许多令人满意的优越性。已经查明，某些缩合催化剂当使用过长的时间后，在胺中成为不稳定的反应介质。当反应以间歇反应方式进行时，则不存在这样的问题。然而，当反应在实现本发明优选步骤的管式反应器中，使用作为固定床一部份的缩合催化剂而进行时，则可望使该催化剂更稳定。当缩合催化剂与载体联合时，它对反应介质有更大的稳定性，因而，它能够较好地用于连续反应的固定床中。载体上的催化剂只受到最小的浸滤问题的损害，这可能是催化剂自身所具有的问题，或者是与某些常用催化剂如在硅石上的酸性磷化合物相结合而造成的问题。
用于本发明缩合方法的反应物可以是氨或含-NH-的有机化合物和任何拥有一个醇羟基的化合物，但条件如下氨基化合物的分子间缩合产生具有更低分子量的胺，以及氨基化合物与一种或多种其它氨基化合物或含醇羟基的化合物分子间缩合而产生比反应物具有更低、相同或更高分子量的胺。
在作用于本发明的全部过程中，适用的反应物例证包括以下例子氨MEA-单乙醇胺DEA-二乙醇胺EDA-亚乙基二胺DiHEED-二羟乙基亚乙基二胺MeEDA-甲基亚乙基二胺EtEDA-乙基亚乙基二胺AEEA-N-(2-氨乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羟乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺HEDETA-羟乙基二亚乙基三胺HETETA-羟乙基三亚乙基四胺
HETEPA-羟乙基四亚乙基五胺AEP-N-(2-氨乙基)哌嗪HPA-高聚亚烷基聚胺类HPA异构体TETA异构体(TETA′s)TAEA-三氨乙基胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基亚乙基二胺TEPA异构体(TEPA′s)AETAEA-氨乙基三氨乙基胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨乙基二氨乙基哌嗪AEPEEDA-氨乙基哌嗪基乙基亚乙基二胺iAEPEEDA-异氨乙基哌嗪基乙基亚乙基二胺BPEA-双哌嗪基乙基胺以上也可代表反应产物。例如，氨和MEA通常用于制备EDA与各种其它胺。此外，根据本发明方法亚烷基氧化物如环氧乙烷可与氨和各种其它胺类一起制备聚亚烷基聚胺。
二醇化合物也可被用于制备本发明的胺类。二醇化合物包括二醇类和多醇类，二醇化合物的例子包括亚烷基二醇如亚乙基二醇、亚丙基二醇、1，3-丙烷二醇或它们的混合物。为达到本发明的目的，适宜的二醇化合物包括亚乙基二醇。
送料的空间速度、送料的摩尔比和反应温度及压力没有严格的限制并可在宽范围内变化。这些操作变量的选择取决于所需的转化和产物的选择性。
特别是当MEA和EDA被用作本发明方法的反应物时，MEA空间速度的增加或EDA/MEA送料摩尔比的增加将降低转化，而提高温度将增加转化。一般希望在足够高的压力下操作以便将主要反应物保持在液相中。在特定的MEA空间速度下、EDA/MEA送料摩尔比和特定的温度下，如果压力降低到流体由液态变成蒸汽，通常该转化将降低。
较低的反应温度通常对所需产物提供较高的选择性。随着EDA/MEA送料摩尔比的增加，对所需产物的选择性提高。EDA/MEA送料摩尔比可用于调整DETA和AEEA的相对量。随着DEA/MEA送料摩尔比的增加，DETA与AEEA的重量比增加。
尽管实际的反应据信是以吸收状态发生在催化剂的固体表面，但该过程可以在液态或蒸汽态或超临界液态或它们的混合物中进行。在这种情况下，蒸汽相反应指的是反应物一般的蒸汽态。虽然反应条件可以由负压至正压的条件变化，但还是希望反应运动时的压力为约50磅/吋2-约3000磅/吋2，优选为约200磅/吋2-约2000磅/吋2。
反应温度可以低至约125℃-约400℃。优选的反应温度由约150℃-约350℃变化，而最佳是由约225℃-约325℃变化。
该反应可通过将一种反应物添加到另一种中或通过把反应物联合加入催化剂中进行。较佳的方法是在管式反应器中在缩合催化剂固定床上以连续方式进行反应。但是反应可以通过反应物与催化剂混合或在高压釜中以间歇方式进行。诸如氮的惰性气体、甲烷、氢等可用于该反应过程。
较佳的总的过程包括由链烷醇胺和亚烷基胺分子间缩合，或亚烷基胺或链烷醇胺的分子内缩合。下列反应物的结合是这种反应的例子反应物 反应物 产物氨 MEA EDA，DETA，AEEA，TETA，TEPA，PIP，AEPMEA，氨 EDA EDA，AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHATETA异构物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA异构物AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEAMEA EDA AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA异构物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA异构物
AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDEP，BPEA氨 DEA AEEA，DETA，PIP，AEPEG，氨 EDA AEEA，DETA，MEA，PIP氨 EG MEA，AEEA，DETA，PIPEG， EDA AEEA，TETAEG，氨 MEA AEEA，EDA，DETA，TETA，DEA本发明的方法提供了选择性地产生制造所需AEEA的能力，而不产生大量环状亚烷基胺产物如PIP、AEP和HEP。本发明中的亚烷基胺产物的组合物，其AEEA对PIP的重量比大于约5.0，而DETA对AEEA的重量比小于约5.0。
通过下列某些实施例进一步说明本发明实施例在以下附表所述的实施例中，将所选择的催化剂置于一个管状反应器中，该反应器外径1英寸，总长度30英寸。反应器的催化剂部份所包括的长度为24英寸，能够适合容纳150立方厘米催化剂。反应器用316不锈钢制成。
对于每一个实施例，均将管状反应系统导致设定的条件。将MEA和EDA予先混合达到适当的送料摩尔比，然后压送到该系统中。用氮(如果使用它的话)混合液态送料并将这种混合物通过预热器然后送入反应区。
该反应混合物以向下流动的形式通过反应区。反应区内的压力通过设于反应器出口的电动阀门控制。离开反应区后，物流的压力从反应区的压力降低到稍高于大气压力。然后料流通过一个分离器，在该处将氮(如果使用的话)由冷凝物中分离，可冷凝物用半间歇的形式收集。然后将含有未反应MEA和DEA以及反应物的冷凝物试样通过费歇尔方法分析水，并且通过毛细管气相色谱法分析有机物(胺类)在实施例中使用的催化剂指定如下名称 组成 物理性质A TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物重量比＝80/20B TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/8英寸TiO2/WO3圆柱形压出物;
重量比＝80/20 催化剂表面积227.9m2/gm。
C TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物;
重量比＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
D TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝80/20E TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物重量比＝80/20F TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物重量比＝80/20 催化剂表面积＝166.3m2/gm。
G TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物重量比＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
H TiO2(锐钛矿)/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸SiO2(10%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3重量比＝70/30I TiO2(锐钛矿)/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸Al2O3(10%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3重量比＝70/30J TiO2(锐钛矿)/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝70/30K TiO2(锐钛矿)/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸SiO2(10%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3重量比＝70/30L TiO2(锐钛矿)/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸Al2O3(10%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3重量比＝70/30M ZrO2/WO3颗粒尺寸1/16英寸
ZrO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝80/20N TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝70/30O Al2O3/WO3颗粒尺寸1/16英寸Al2O3/WO3圆柱形压出物。
重量比＝70/30P TiO2(锐钛矿)/ 颗粒尺寸1/16英寸SiO2/WO3(7%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/SiO2重量比＝70/30Q TiO2(锐钛矿)/ 颗粒尺寸1/16英寸SiO2/WO3(7%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/SiO2催化剂表面积224.1m2/gm。
重量比＝70/30R TiO2(锐钛矿)/ 颗粒尺寸1/16英寸WO3(5%重量) 圆柱形压出物。
催化剂表面积247.0m2/gm。
S TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
T TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝80/20U TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝70/30V TiO2(锐钛矿)/ 颗粒尺寸1/16英寸SiO2/H2WO4(1.85% 圆柱形压出物。
重量W)/Na3P3O9催化剂表面积181.8m2/gm。
(1.12%重量P)TiO2/SiO2重量比＝72/28 颗粒尺寸1/16英寸W SiO2/La3P3O9/ 圆柱形压出物;
N5P3O10催化剂表面积4.8m2/gm。
(4.21%重量P)X TiO2/(NH4)2HPO4颗粒尺寸1/8英寸圆柱形压出物;
催化剂表面积0.54m2/gm。
Y TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 颗粒尺寸1/16英寸ABI(14.7%重量P) 圆柱形压出物;
TiO2/SiO2催化剂表面积29.1m2/gm。
重量比＝10/90Z SiO2/La3P3O9颗粒尺寸1/16英寸(12.3%重量P) 圆柱形压出物;
催化剂表面积24.45m2/gm。
AA TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 颗粒尺寸1/16英寸NaBaP3O9圆柱形压出物;
(11.6%重量P) 催化剂表面积87.3m2/gm。
TiO2/SiO2重量比＝90/10 颗粒尺寸1/16英寸BB TiO2(锐钛矿)/ 圆柱形压出物;
ABI(5.7%重量P) 催化剂表面积97.3m2/gm。
CC TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 颗粒尺寸1/16英寸La3P3O9(10.0%重量P) 圆柱形压出物;
TiO2/SiO2催化剂表面积46.3m2/gm。
重量比88/12DD SiO2/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸NaBaP3O9圆柱形压出物;
(9.7%重量P) 催化剂表面积28.0m2/gm。
SiO2/WO3重量比50/50此处使用的ABI指的是由Norton Company，Akron，Ohio，获得的物质，它是三偏磷酸钠和少量正磷酸盐和焦磷酸盐的钠盐。在下列各表中所使用的无环物(N4)指的是TETA+TAEA的重量百分比。
对于实施例43-48，初始原料是6/2/1摩尔比的氮/EDA/MEA，并且在46小时之后将氮气断开。对于实施例49和50，初始送料是6/2/1摩尔比的氮/EDA/MEA，并且在280小时后将氮断开。对于实施例51和52，初始送料是6/2/1摩尔比的氮/EDA/MEA，并且在126小时后将氮断开。对于实施例53和54，初始送料是6/2/1摩尔比的氮/EDA/MEA，并且在98小时后将氮气断开。对于实施例55-60，初始送料是6/2/1摩尔比的氮/EDA/MEA，并且在73小时后将氮气断开。
在后述实施例中所使用的催化剂和/或载体由Norton Company，Akron，Ohio获得。指定的催化剂和/或载体进行如下的后续处理催化剂A的制备将硅钨酸(18.0g)溶于蒸馏水(45毫升)中，使用足够等分试样。浸湿TiO2/WO3载体(55g)。浸湿后，将催化剂在350℃下煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤被重复两次以上以得到该催化剂。
催化剂D的制备将总量为100g的TiO2/WO3在索格利特萃取器中用蒸馏水洗涤27小时。然后将该物料在空气中350℃的温度下煅烧2小时。
催化剂E的制备将TiO2/WO3物料使用索格利特萃取器用单乙醇胺萃取约12小时。萃取后用热水洗涤该物料8小时，然后在空气中以350℃的温度煅烧2小时。
催化剂J的制备将TiO2/WO3物料在空气中以600℃的温度煅烧约20小时。
催化剂K的制备将TiO2/WO3/SiO2物料在空气中以600℃的温度煅烧约20小时。
催化剂L的制备将TiO2/WO3/Al2O3物料在空气中以600℃的温度煅烧约20小时。
催化剂N的制备将TiO2/WO3物料在空气中以475℃的温度煅烧约20小时。
催化剂P的制备将偏钨酸铵(12.14克)溶于蒸馏水(45毫升)，并使用足够的等分试样浸湿TiO2/SiO2/WO3载体(55克)。浸湿后，将催化剂在350℃的温度下煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤重复两次以上，以得到该催化剂。
催化剂T的制备使用索格利特装置用热的单乙醇胺萃取TiO2/WO3物料约12小时。萃取之后，用热水洗涤该物料8小时，然后在空气中以350℃的温度煅烧2小时。
催化剂U的制备使用索格利特装置用热的单乙醇胺萃取TiO2/WO3物料约12小时。萃取之后，用热水洗涤该物料8小时，然后在空气中以350℃的温度煅烧2小时。
催化剂V的制备将钨酸/三偏磷酸钠(10.0克)和蒸馏水(203.5克)加入配衡瓷皿中。将所得混合物加热至70℃以进行溶解。然后将TiO2/SiO2载体(140克)缓慢加入并混合。使催化剂置于室温下1小时以蒸发出过量的水。将该催化剂在100℃的温度下干燥1小时，再在400℃的温度下煅烧16小时。
催化剂W的制备将三聚磷酸钠(3.1克)溶于蒸馏水(24.3克)。此溶液被用来浸湿SiO2/La3P3O9载体(31.0克)。将该催化剂在100℃的温度下干燥1小时，然后在400℃的温度下煅烧16小时。
催化剂X的制备低表面积TiO2颗粒(150cm3)在水(50.5g)中并在真空(210mmHg)条件下与磷酸氢二铵一起搅拌而使其浆化。过滤催化剂，用水(3×100毫升)洗涤，再在100℃的温度下干燥16小时，然后在250℃的温度下干燥16小时。
表1实施例号 1 2工艺参数催化剂类型 A A催化剂重量，克 50 50温度，℃ 280 270压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 193.25 212.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 10.22 8.42EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 4.44 3.77DETA 55.23 68.15AEEA 10.36 6.54AEP 4.40 2.33TETA类 13.51 9.57TEPA类 3.17 1.74其它 8.88 7.91计算结果MEA转化，% 53.94 42.81EDA转化，% 31.98 20.73DETA/AEEA，重量比 5.33 10.42DETA/PIP，重量比 12.43 18.07无环物(N4)，% 84.67 96.25
表2实施例号 3 4工艺参数催化剂类型 B B催化剂重量，克 50 50温度，℃ 270 270压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 169 212.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 9.04 8.34EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.56 0.64DETA 74.54 75.94AEEA 11.18 10.03AEP 0.53 0.34TETA类 7.97 7.63TEPA类 0.52 1.08其它 4.69 4.35计算结果MEA转化，% 41.57 41.26EDA转化，% 17.26 15.28DETA/AEEA，重量比 6.66 7.57DETA/PIP，重量比 133.10 118.16无环物(N4)，% 95.06 96.53
表3实施例号 5 6工艺参数催化剂类型 C C催化剂重量，克 50 50温度，℃ 260 260压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 164.5 193.25MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 5.64 9.29EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.57 0.94DETA 73.57 67.66AEEA 10.46 10.08AEP 0.93 0.78TETA类 7.36 8.80TEPA类 1.07 1.38其它 6.05 8.36计算结果MEA转化，% 40.0 48.1EDA转化，% 17.2 19.3DETA/AEEA，重量比 7.0 6.9DETA/PIP，重量比 129.1 74.2无环物(N4)，% 92.2 94.4
表4实施例号 7 8工艺参数催化剂类型 D D催化剂重量，克 50 50温度，℃ 270.8 280.2压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 132 137.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.99 8.58EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 0.78 0.89DETA 75.27 72.46AEEA 7.62 7.07AEP 0.39 0.55TETA类 7.04 8.59TEPA类 3.24 3.41其它 5.67 7.02计算结果MEA转化，% 45.04 46.51EDA转化，% 16.06 16.38DETA/AEEA，重量比 9.88 10.65DETA/PIP，重量比 97.11 81.10无环物(N4)，% 92.21 92.33
表5实施例号 9 10工艺参数催化剂类型 E E催化剂重量，克 50 50温度，℃ 270.8 280.2压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 132 137.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.67 6.93EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 1.14 1.21DETA 67.93 65.74AEEA 17.38 16.25AEP 0.24 0.21TETA类 2.35 2.33TEPA类 0.41 1.73其它 10.55 12.54计算结果MEA转化，% 26.09 31.83EDA转化，% 6.08 7.26DETA/AEEA，重量比 3.91 4.05DETA/PIP，重量比 59.64 54.31无环物(N4)，% 82.82 81.53
表6实施例号 11 12工艺参数催化剂类型 F F催化剂重量，克 50 50温度，℃ 270.8 270.2压力，磅/吋2614 614.7在有机物上的时间，小时 132 349.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.34 4.36EDA/MEA摩尔比 2.03 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.84 0.68DETA 76.36 75.28AEEA 8.29 9.19AEP 0.39 0.43TETA类 6.90 0.92TEPA类 1.59 0.71其它 5.63 12.79计算结果MEA转化，% 44.5 41.2EDA转化，% 14.7 17.9DETA/AEEA，重量比 9.2 8.2DETA/PIP，重量比 91.3 110.7无环物(N4)，% 92.8 87.5
表7实施例号 13 14工艺参数催化剂类型 G G催化剂重量，克 50 50温度，℃ 258.4 258.6压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 22.4 46MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.38 4.95EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.42 0.48DETA 74.91 73.68AEEA 15.60 15.24AEP 0.21 0.21TETA类 4.66 5.76TEPA类 0.00 0.35其它 4.20 4.28计算结果MEA转化，% 34.53 36.94EDA转化，% 13.86 13.90DETA/AEEA，重量比 4.80 4.83DETA/PIP，重量比 177.87 152.7无环物(N4)，% 97.06 97.39
表8实施例号 15 16工艺参数催化剂类型 H H催化剂重量，克 50 50温度，℃ 258.4 258.6压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 22.4 46MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 5.99 4.61EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.82 1.16DETA 68.75 63.92AEEA 15.96 15.00AEP 0.50 0.76TETA类 8.26 10.93TEPA类 0.48 1.87其它 5.24 6.36计算结果MEA转化，% 43.40 48.72EDA转化，% 15.21 17.92DETA/AEEA，重量比 4.31 4.26DETA/PIP，重量比 83.54 54.94无环物(N4)，% 98.36 97.84
表9实施例号 17 18工艺参数催化剂类型 I I催化剂重量，克 50 50温度，℃ 258.4 258.6压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 22.4 46MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.43 4.63EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.55 0.61DETA 74.25 72.10AEEA 16.69 17.49AEP 0.26 0.27TETA类 4.19 4.55TEPA类 0.00 0.13其它 4.07 4.86计算结果MEA转化，% 29.1 32.0EDA转化，% 11.3 13.6DETA/AEEA，重量比 4.4 4.1DETA/PIP，重量比 133.8 118.6无环物(N4)，% 97.6 97.8
表10实施例号 19 20工艺参数催化剂类型 J J催化剂重量，克 50 50温度，℃ 270.5 270.6压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 47 94MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 5.50 5.79EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.74 0.91DETA 67.31 69.62AEEA 16.10 17.66AEP 0.49 0.36TETA类 4.12 3.85TEPA类 0.76 0.31其它 10.48 7.30计算结果MEA转化，% 27.62 27.39EDA转化，% 14.10 12.29DETA/AEEA，重量比 4.18 3.94DETA/PIP，重量比 91.20 76.67无环物(N4)，% 89.29 90.60
表11实施例号 21 22工艺参数催化剂类型 K K催化剂重量，克 50 50温度，℃ 269.6 270.5压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 27.5 47MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 5.66 5.18EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.79 0.82DETA 67.49 67.89AEEA 17.66 17.14AEP 0.37 0.50TETA类 4.32 4.10TEPA类 0.35 0.62其它 9.01 8.93计算结果MEA转化，% 26.67 26.91EDA转化，% 13.67 12.78DETA/AEEA，重量比 3.82 3.96DETA/PIP，重量比 85.01 83.00无环物(N4)，% 90.46 90.30
表12实施例号 23 24工艺参数催化剂类型 L L催化剂重量，克 50 50温度，℃ 259.1 270.6压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 23 94MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 4.48 5.08EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.82 0.75DETA 69.50 68.63AEEA 17.56 18.37AEP 0.26 0.29TETA类 3.19 3.70TEPA类 0.72 0.54其它 7.95 7.72计算结果MEA转化，% 17.2 24.8EDA转化，% 7.5 10.7DETA/AEEA，重量比 4.0 3.7DETA/PIP，重量比 84.6 91.8无环物(N4)，% 90.1 90.6
表13实施例号 25 26工艺参数催化剂类型 M M催化剂重量，克 50 50温度，℃ 259.4 268.7压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 22 45MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 4.88 5.94EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.83 1.16DETA 71.41 68.90AEEA 17.56 15.37AEP 0.31 0.38TETA类 4.27 6.47TEPA类 0.17 0.61其它 5.45 7.10计算结果MEA转化，% 21.01 27.19EDA转化，% 5.48 8.87DETA/AEEA，重量比 4.07 4.48DETA/PIP，重量比 86.16 59.20无环物(N4)，% 88.86 94.27
表14实施例号 27 28工艺参数催化剂类型 N N催化剂重量，克 50 50温度，℃ 259.4 269.8压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 22 213MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 4.34 4.51EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.51 0.65DETA 69.90 64.77AEEA 16.21 15.38AEP 0.25 0.42TETA类 5.34 7.83TEPA类 0.72 1.09其它 7.06 9.87计算结果MEA转化，% 33.42 36.72EDA转化，% 11.03 21.78DETA/AEEA，重量比 4.31 4.21DETA/PIP，重量比 136.38 99.98无环物(N4)，% 92.39 92.57
表15实施例号 29 30工艺参数催化剂类型 O O催化剂重量，克 50 50温度，℃ 269.9 269.8压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 189 213MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 4.76 3.95EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 1.02 1.18DETA 63.84 63.71AEEA 19.45 20.67AEP 0.60 0.61TETA类 4.28 4.35TEPA类 3.37 1.05其它 7.43 8.42计算结果MEA转化，% 15.8 17.8EDA转化，% 5.0 4.3DETA/AEEA，重量比 3.3 3.1DETA/PIP，重量比 62.8 53.8无环物(N4)，% 91.9 93.1
表16实施例号 31 32工艺参数催化剂类型 P P催化剂重量，克 50 50温度，℃ 260.3 269.7压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 28 148.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.82 6.83EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.82 0.83DETA 69.64 69.83AEEA 13.62 13.46AEP 0.37 0.40TETA类 7.96 8.62TEPA类 0.66 0.99其它 6.92 5.86计算结果MEA转化，% 39.96 43.52EDA转化，% 15.05 18.32DETA/AEEA，重量比 5.12 5.19DETA/PIP，重量比 84.42 83.83无环物(N4)，% 95.47 95.03
表17实施例号 33 34工艺参数催化剂类型 Q Q催化剂重量，克 50 50温度，℃ 260.3 270压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 28 33.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.35 6.47EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.70 1.04DETA 63.92 63.36AEEA 26.89 23.46AEP 0.25 0.35TETA类 3.37 5.37TEPA类 0.27 0.60其它 4.59 5.83计算结果MEA转化，% 24.06 35.17EDA转化，% 6.41 10.00DETA/AEEA，重量比 2.38 2.70DETA/PIP，重量比 91.38 61.05无环物(N4)，% 89.18 92.41
表18实施例号 35 36工艺参数催化剂类型 R R催化剂重量，克 50 50温度，℃ 260.3 270压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 28 33.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 5.68 5.89EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.57 0.77DETA 59.88 58.29AEEA 31.26 29.22AEP 0.20 0.26TETA类 2.54 3.79TEPA类 0.13 0.65其它 5.43 7.02计算结果MEA转化，% 23.7 32.2EDA转化，% 5.4 8.5DETA/AEEA，重量比 1.9 2.0DETA/PIP，重量比 104.6 75.7无环物(N4)，% 87.8 91.6
表19实施例号 37 38工艺参数催化剂类型 S S催化剂重量，克 80 80温度，℃ 310 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 998.5 1053.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 13.95 14.10EDA/MEA摩尔比 1.00 1.00粗产物组份，重量%PIP 1.88 1.16DETA 41.46 42.63AEEA 27.86 31.99AEP 0.93 0.65TETA类 4.60 3.46TEPA类 2.04 2.85其它 21.23 17.26计算结果MEA转化，% 20.82 17.34EDA转化，% 16.72 9.89DETA/AEEA，重量比 1.49 1.33DETA/PIP，重量比 22.01 36.75无环物(N4)，% 86.62 84.49
表20实施例号 39 40工艺参数催化剂类型 T T催化剂重量，克 80 80温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 981.5 1053.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 14.19 14.59EDA/MEA摩尔比 1.00 1.00粗产物组份，重量%PIP 1.82 1.73DETA 42.31 43.29AEEA 33.18 31.52AEP 0.68 0.88TETA类 3.59 3.91TEPA类 1.18 1.17其它 17.25 17.50计算结果MEA转化，% 19.11 22.86EDA转化，% 16.14 11.54DETA/AEEA，重量比 1.28 1.37DETA/PIP，重量比 23.27 25.09无环物(N4)，% 84.63 85.11
表21实施例号 41 42工艺参数催化剂类型 U U催化剂重量，克 80 80温度，℃ 300 310压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 1053.5 1077.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 12.31 10.80EDA/MEA摩尔比 1.00 1.00粗产物组份，重量%PIP 2.51 2.94DETA 42.15 35.71AEEA 23.10 19.32AEP 1.91 2.45TETA类 5.56 6.57TEPA类 1.34 1.41其它 23.43 31.59计算结果MEA转化，% 24.3 35.3EDA转化，% 12.8 18.9DETA/AEEA，重量比 1.8 1.8DETA/PIP，重量比 16.8 12.1无环物(N4)，% 90.3 89.9
表22实施例号 43 44工艺参数催化剂类型 V V催化剂重量，克 23 23温度，℃ 300 310压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 172.75 244.2MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 13.75 14.86EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 1.93 1.71DETA 66.85 59.72AEEA 13.37 12.03AEP 0.82 1.12TETA类 7.82 12.35TEPA类 1.55 4.26其它 7.65 8.80计算结果MEA转化，% 35.47 46.45EDA转化，% 9.79 20.41DETA/AEEA，重量比 5.00 4.96DETA/PIP，重量比 34.63 34.97无环物(N4)，% 94.55 92.62
表23实施例号 45 46工艺参数催化剂类型 W W催化剂重量，克 9.5 9.5温度，℃ 310 310压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 57.5 78MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 34.67 41.66EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 3.57 4.31DETA 76.69 58.03AEEA 2.40 3.68AEP 0.02 3.30TETA类 7.30 16.85TEPA类 3.42 6.58其它 6.60 7.25计算结果MEA转化，% 59.47 55.08EDA转化，% 23.84 23.74DETA/AEEA，重量比 31.98 15.78DETA/PIP，重量比 21.45 13.46无环物(N4)，% 59.36 86.35
表24实施例号 47 48工艺参数催化剂类型 X X催化剂重量，克 37 37温度，℃ 310 310压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 76.5 165.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 9.79 9.69EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 1.57 3.10DETA 61.57 51.54AEEA 13.14 12.66AEP 0.50 0.63TETA类 3.60 2.83TEPA类 0.84 2.46其它 18.77 26.78计算结果MEA转化，% 11.5 10.7EDA转化，% 7.1 8.2DETA/AEEA，重量比 4.7 4.1DETA/PIP，重量比 39.2 16.6无环物(N4)，% 86.2 83.1
表25实施例号 49 50工艺参数催化剂类型 Y Y催化剂重量，克 25.5 25.5温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 165 303MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 18.77 6.93EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 5.51 6.44DETA 45.52 36.39AEEA 0.10 0.38AEP 11.03 6.70TETA类 15.99 14.84TEPA类 6.30 7.23其它 15.53 28.02计算结果MEA转化，% 83.15 94.65EDA转化，% 28.34 52.95DETA/AEEA，重量比 446.11 95.38DETA/PIP，重量比 8.26 5.65无环物(N4)，% 51.07 74.25
表26实施例号 51 52工艺参数催化剂类型 Z Z催化剂重量，克 28 28温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 72 96MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 13.19 13.59EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 9.13 8.42DETA 18.78 21.38AEEA 2.06 2.06AEP 16.19 15.70TETA类 11.67 11.88TEPA类 4.47 4.85其它 37.70 35.71计算结果MEA转化，% 87.5 86.8EDA转化，% 30.0 29.9DETA/AEEA，重量比 9.1 10.4DETA/PIP，重量比 2.1 2.5无环物(N4)，% 25.6 29.0
表27实施例号 53 54工艺参数催化剂类型 AA AA催化剂重量，克 46.5 46.5温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 146 199.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 3.08 5.82EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 1.94 2.43DETA 53.61 80.51AEEA 3.38 1.63AEP 31.25 3.12TETA类 8.35 10.79TEPA类 1.47 1.52其它 0.00 0.00计算结果MEA转化，% 59.62 44.55EDA转化，% 29.94 16.48DETA/AEEA，重量比 15.85 49.35DETA/PIP，重量比 27.58 33.09无环物(N4)，% 90.87 90.31
表28实施例号 55 56工艺参数催化剂类型 BB BB催化剂重量，克 40 40温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 174.25 216MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 10.17 8.93EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 2.33 2.40DETA 71.08 69.53AEEA 4.76 4.44AEP 1.42 1.44TETA类 12.97 12.50TEPA类 2.54 4.78其它 4.90 4.92计算结果MEA转化，% 56.40 58.96EDA转化，% 18.91 20.25DETA/AEEA，重量比 14.94 15.65DETA/PIP，重量比 30.46 28.99无环物(N4)，% 93.63 94.73
表29实施例号 57 58工艺参数催化剂类型 CC CC催化剂重量，克 48.5 48.5温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 174.25 192MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 9.20 9.44EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 2.38 2.36DETA 72.85 71.79AEEA 3.78 3.73AEP 1.27 1.31TETA类 11.12 11.37TEPA类 2.31 3.66其它 6.28 5.78计算结果MEA转化，% 47.98 49.55EDA转化，% 16.96 17.94DETA/AEEA，重量比 19.27 19.25DETA/PIP，重量比 30.57 30.44无环物(N4)，% 94.59 93.99
表39实施例号 59 60工艺参数催化剂类型 DD DD催化剂重量，克 38.5 38.5温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 24 48MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 9.30 9.04EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 5.80 5.86DETA 4.34 15.10AEEA 1.40 1.79AEP 8.12 8.39TETA类 6.97 9.45TEPA类 3.31 4.68其它 70.06 54.73计算结果MEA转化，% 89.5 90.3EDA转化，% 44.8 44.6DETA/AEEA，重量比 3.1 8.5DETA/PIP，重量比 0.7 2.6无环物(N4)，% 40.3 37.5
虽然通过前述的某些实施例已经对本发明加以说明，但并不能认为由此构成限制;倒不如说本发明包括了在此之前所公开的一般范围。在不超出本发明精神和范围的前提下，可以作出各种改进和实施方案。
权利要求
1.一种制备具有高产率(%，重量)氨乙基乙醇胺的胺类的方法，该方法包括在存在有缩合催化剂时缩合一种氨基化合物，所说所说的催化剂选自ⅥB族金属氧化物，含ⅥB族金属氧化物的物质和促进的缩合催化剂。
2.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂包括一种或多种ⅣB族金属氧化物。
3.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括高表面积的钛氧化物或锆氧化物。
4.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂具有大于约70m2/g的表面积。
5.权利要求3的方法，其中的钛氧化物包括二氧化钛，锆氧化物包括二氧化锆。
6.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括钛氧化物和锆氧化物的混合物。
7.权利要求6的方法，其中的钛氧化物和锆氧化物的混合物包括二氧化钛和二氧化锆。
8.权利要求3的方法，其中的缩合催化剂具有大于约140m2/g的表面积。
9.权利要求3的方法，其中的缩合催化剂具有大于约70m2/g的表面积。
10.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂包括含ⅥB族金属的物质。
11.权利要求10的方法，其中含ⅥB族金属的物质包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。
12.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂包括促进的缩合催化剂。
13.权利要求12的方法，其中促进的缩合催化剂包括与缩合催化剂促进剂结合的含ⅣB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物的物质或其混合物，其中所说的缩合催化剂促进剂以足以促进缩合催化剂的量存在。
14.权利要求13的方法，其中的缩合催化剂促进剂促进产物的选择性、催化活性和/或催化稳定性。
15.权利要求13的方法，其中的缩合催化剂促进剂包括一种或多种金属氧化物、可或不具有环状结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属聚磷酸盐、含ⅥB族金属的物质、含磷物质或其混合物。
16.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂与性能调节剂结合。
17.权利要求16的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。
18.权利要求17的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物或其混合物。
19.权利要求18的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、钛、锆、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
20.权利要求16的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种可或不具有环状结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属聚磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰胺基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。
21.权利要求20的方法，其中的性能调节剂包括金属正磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属聚磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰胺基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。
22.权利要求16的方法，其中的性能调节剂包括含ⅥB族金属的物质。
23.权利要求22的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。
24.权利要求16的方法，其中的性能调节剂包括含磷物质。
25.权利要求24的方法，其中的含磷物质包括酸性的金属磷酸盐、磷酸化合物及其酐、亚磷酸化合物及其酐、烷基或芳基的磷酸酯、烷基或芳基的亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述的硫代类似物，及其混合物。
26.权利要求16的方法，其中的性能调节剂包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。
27.权利要求26的方法，其中的性能调节剂包括磷酸或磷酸盐。
28.权利要求26的方法，其中的性能调节剂包括氟化氢、氢氟酸或氟化物的盐。
29.权利要求26的方法，其中的性能调节剂包括硫酸或硫酸盐。
30.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括混合的ⅣB族金属氧化物和一种或多种其它金属氧化物。
31.权利要求30的方法，其中的金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、其它的ⅣB族金属氧化物或其混合物。
32.权利要求30的方法，其中的金属氧化物包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
33.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括约25%(重量)-约90%(重量)的催化剂。
34.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括约50%(重量)-约90%(重量)的催化剂。
35.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括约75%(重量)-约90%(重量)的催化剂。
36.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂与载体物质相结合。
37.权利要求36的方法，其中的载体包括氧化铝物质或氧化铝-硅石物质。
38.权利要求36的方法，其中的载体包括硅石物质或硅石-氧化铝物质。
39.权利要求36的方法，其中的载体包括约2-约50%(重量)的缩合催化剂。
40.权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括亚烷基胺，链烷醇胺或其混合物。
41.权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括亚烷基胺和链烷醇胺。
42.权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括-乙醇胺和亚乙基二胺的混合物。
43.权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括-乙醇胺，亚乙基二胺和氨的混合物。
44.权利要求1的方法，其中的胺类产物中DETA与AEEA的重量比小于约5.0，而AEEA与PIP的重量比大于约5.0。
45.权利要求1的方法，其中胺类产物中的AEEA产率大于约20.0%(重量)，按除去存在的所有的水和/或氨和/或送料后的产物重量为100%计。
46.权利要求1的方法，其中胺类产物中的AEEA产率大于约25.0%(重量)，按除去存在的所有的水和/或氨和/或送料后的产物重量为100%计。
47.按照权利要求1的方法制备的胺类产物。
48.权利要求1的方法，其中的胺类产物包括(按除去存在的所有的水和/或氨和/或送料后的产物重量为100%计)a)AEEA大于约20.0%(重量)，b)DETA小于约75.0%(重量)，c)PIP和AEP的混合物小于约10.0%(重量)，d)TETA类和TEPA类的混合物小于约20.0%(重量)，e)其它小于约50%(重量)，f)DETA对AEEA的重量比小于约5.0，以及g)AEEA对PIP的重量比大于约5.0。
49.一种连续生产的亚烷基胺类的产品组合物，包括(按除去存在的所有的水和/或氨和/或送料后的组合物重量为100%计)a)AEEA大于约20.0%(重量)，b)DETA小于约75.0%(重量)，c)PIP和AEP的混合物小于约10.0%(重量)，d)TETA类和TEPA类的混合物小于约20.0%(重量)，e)其它小于约50%(重量)，f)DETA对AEEA的重量比小于约5.0，以及g)AEEA对PIP的重量比大于约5.0。
全文摘要
本发明涉及在缩合催化剂存在的情况下，通过缩合氨基化合物制造具有高产率(重量％)氨乙基乙醇胺的胺类的方法，催化剂选自含IVB族金属氧化物，VIB族金属氧化物的物质和促进的缩合催化剂。本发明还涉及富含AEEA的亚烷基胺产品组合物。
文档编号C07C213/02GK1055923SQ91102799
公开日1991年11月6日 申请日期1991年3月28日 优先权日1990年3月30日
发明者斯蒂芬·韦恩·金, 劳埃德·迈克尔·伯吉斯, 小阿瑟·罗伊·道莫斯 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
下面是一些有关的，在同一日期提交的，共同转让的申请美国专利申请系列号(D-16399);
美国专利申请系列号(D-16400);
美国专利申请系列号(D-16402);
美国专利申请系列号(D-16403);
美国专利申请系列号(D-16423);
美国专利申请系列号(D-16424);以及美国专利申请系列号(D-16425);此处将其列出，以供参考。
下面是一些有关的，共同转让的申请美国专利申请系列号07/136，615，1987.12，22提交;
美国专利申请系列号07/390，829，1989.8.8提交;
美国专利申请系列号07/390，706，1989.8.8提交;
美国专利申请系列号07/390，709，1989.8.8提交;
美国专利申请系列号07/390，828，1989.8.8提交;
美国专利申请系列号07/390，708，1989.8.8提交;
以及美国专利申请系列号07/390，714，1989.8.8提交;此处将其列出，以供参考。
本发明涉及一种制备具有高产率(wt%)的氨乙基乙醇胺(AEEA)的胺类化合物的方法，该方法是在有缩合催化剂存在的条件下使氨基化合物缩合，所说的催化剂选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质以及促进的缩合催化剂。
本发明还涉及富含AEEA的亚烷基胺的产物组合物。
有许多文献涉及使用各种酸性催化剂来进行氨基化合物的分子内或分子间的缩合反应。美国专利2，073，671和美国专利2，467，205成为使用酸性缩合催化剂来使氨基化合物缩合的早期现有技术。美国专利2，073，671一般性地讨论了使用相同的磷酸盐催化剂来进行醇类和胺类或氨的分子间的催化缩合反应，后来，美国专利2，467，205则证实了使用上述的磷酸盐催化剂来进行胺类分子内的缩合反应。这两篇专利在使用其他物质作为催化剂上观点不一致。为了解释这一观点，美国专利2，073，671指出“在文献中记载了使用氧化铝、氧化钍、钨的蓝色氧化物、氧化钛、氧化铬、钼的蓝色氧化物和氧化锆来作为进行这类反应的催化剂，但是这类催化剂的效果是如此之差，以致于它们不能找到实际的应用。”而美国专利2，467，205介绍了在气相条件下进行乙二胺(EDA)的自缩合反应，在该反应过程中，起初生成亚乙基胺，但在再循环后，通过了多级缩合反应，接着进行脱氨反应最终生成了哌嗪(PIP)。该专利在讨论这些反应时建议使用“脱水催化剂”，这些催化剂在下文被定义为“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等”。
美国专利2，073，671介绍的缩合催化剂如下“……一种热催化剂或含磷的接触物质，特别是从磷的含氧酸、它们的酸酐、它们的聚合物以及它们的盐类中选出的一种或多种;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝以及这些物质中两种或三种物质的混合物。而美国专利2，467，205介绍的一种较佳催化剂为“碱式磷酸铝”。
美国专利2，454，404描述了通过在固体催化剂上使DETA蒸气反应来进行“亚烷基多胺的催化脱氨”，所说催化剂的例子有活性氧化铝、铝土矿、某些硅酸铝(如高岭土)和钍、钛和锆的氧化物。
美国专利2，073，671和2，467，205说明了在使用磷酸铝作为制备脂肪胺的缩合催化剂的共同经验，而美国专利2，454，404和2，467，205则打算使用其他的固体催化剂来进行胺类的脱氨反应以制备杂环或无环胺类。通常，通过脱氨环化作用的反应条件要比产生无环分子的缩合使用的那些反应条件较为严格，而所有其他因素是类似的。
美国专利4，540，822、4，584，406和4，588，842叙述了使用ⅣB族金属氧化物作为含磷催化剂的载体，该催化剂用来进行氨基化合物与链烷醇胺类的缩合反应。
美国专利4，683，335叙述了使磷钨酸、磷钼酸或它们的混合物沉积于氧化钛上作为催化剂，将其用于胺类与链烷醇胺类的缩合反应以制备多亚烷基多胺。
美国专利4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为有用的催化剂，以用于链烷醇胺和氨基化合物的缩合反应。就催化效果而言，各种硫化合物之间没有区别。硫酸也和任何一种金属硫酸盐一样好，而所有的金属硫酸盐被作为等同物对待。美国专利4，314，083在其第8栏中指出，硫酸硼在EDA低含量下具有很高的选择性”。然而，在通常情况下，选择性随着EDA相对于原料中单乙醇胺(MEA)的量的增加而增加。在这些专利中所公开的具体的金属硫酸盐只有硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。
通常在制备亚烷基胺的情况下，生成的是亚烷基胺与其他亚烷基胺(包括各种多亚烷基多胺和环亚烷基多胺)的混合物。当该方法的目的是制备多亚烷基多胺时，不管这种多胺是无环的或是环状的，上述情况也会出现，在此情况下，生成各种不同的氨基化合物。这些环状的和无环的亚烷基多胺中的每一种都可以从该混合物中分离出来。
包括烷醇胺和氨基化合物在酸性催化剂存在的条件下进行反应在内的酸催化缩合反应的反应机理，可以认为是通过在酸催化剂上的游离表面羟基与烷醇胺的酯化作用和/或在酸催化剂存在下对烷醇胺的质子化作用，接着再进行酯或水合物质的脱水和胺缩合，在这种情况下，形成亚烷基胺。下面列出的有说明性的现有技术主要涉及环状的多亚烷基多胺(杂环多胺)，但不仅仅限于上述的酸缩合反应，这些现有技术是美国专利2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784以及4，514，567;欧洲专利申请0069322;0111928以及0158319;东德专利206，896;日本专利申请51-141895;以及法国专利1，381，243。使用酸催化缩合反应制备无环的亚烷基胺，特别是无环的多亚烷基多胺，作为主要产品的现有技术的发展首先由美国专利4，036，881公开，虽然更早的专利文献已较好地描述了这种作用，但是没有指出这一点，可参见上述的美国专利2，467，205。所说的酸催化剂是含磷的化合物而其反应是在液相中进行。这种催化剂的发展方向在上述的美国专利2，073，671和2，467，205中有所说明。对这种方法的改进方案包括向反应物中加入氨，例如，可以参考美国专利4，394，524和4，463，193，其目的是通过与氨的反应而使烷醇胺例如MEA就地转化为亚烷基胺例如EDA，并且根据美国专利4，036，881的方法，EDA又就地与MEA反应，生成了亚烷基胺。
现在把有关应用酸催化剂来制备亚烷基胺的现有技术概要列于下面的表1中。
表Ⅰ引用文献催化剂类型反应物US2,467,205 硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、在催化剂的固定床上磷酸铝。较佳的催化剂为碱式 EDA的汽相缩合，用最初磷酸铝。的几个循环从多亚乙基多胺进行多程工艺 转化。
US4,036,881 选自下列物质中的含磷物质， 烷醇胺与亚烷基胺，包括酸式金属磷酸盐、磷酸 在液相反应中。
化合物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸(其中所说的烷基具有1至约8个碳原子，而所说的芳基具有6至约20个碳原子)、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物以及上述物质的混合物。
US.4,044,053 选自下列物质中的含磷物质， 烷烃多元醇与亚烷基包括酸式金属磷酸盐、磷酸 胺，在液相反应中。
化合物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基的磷酸酯、烷基或芳基的亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸(其中所说的烷基具有1至约8个碳原子，而所说的芳基具有6至约20个碳原子)、磷酸的碱金属单盐以及上述物质的混合物。
US.4,314,083 含氮或含硫的盐或相应的酸。 链烷醇胺和亚烷基胺，
在液相反应中。
US4,316,840 金属硝酸盐和硫酸盐(包括硫 改良的直链多胺酸锆)。
US4,316,841 磷酸盐，较佳为磷酸硼。
改良的直链多胺US4,324,917 含磷的阳离子交换树脂链烷醇胺与亚烷基胺，在液相反应中。
US4,362,886 含砷、锑或铋的化合物。具体 链烷醇胺与一种亚烷公开的是硫酸锑。基胺，在液相反应中。
US.4,399,308 路易斯酸的卤化合物 链烷醇胺与亚烷基胺，在液相反应中。
US4,394,524 含磷的物质或含硫物质的盐， 氨、链烷醇胺与亚烷或相应的酸。基胺，在液相反应中。
US4,448,997 氧化铝与磷酸反应，加入氢氧 EDA和MEA化胺。
US4,463,193 ⅢB族金属酸式磷酸盐 氨、链烷醇胺与亚烷基胺。
US4,503,253 载体上的磷酸氨、链烷醇胺与亚烷基胺。
US4,521,600 选出的磷酸氢盐和焦磷酸盐链烷醇胺与亚烷基胺US4,524,143 浸渍于硅酸锆载体上的含磷化 链烷醇胺与亚烷基胺合物US4,540,822 沉积于ⅣB族金属氧化物载体 链烷醇胺与亚烷基胺,上的含磷化合物用含O2气体再生催化剂。
US4,547,591 单独氧化硅－氧化铝或与酸式 亚乙基胺与链烷醇胺;
含磷助催化剂结合亚乙基胺;或氨与链烷醇胺。
US4,550,209 有机磷酸或它的酯与四价锆化EDA和MEA合物反应生成的具有嵌入催化活性的四价锆聚合反应产物US4,552,961 磷酰胺化合物亚烷基胺和链烷醇胺和／或亚烷基二醇。
US4，555，582 化学结合到硅酸锆载体上的含 MEA和EDA磷化合物US4，560，798 稀土金属或酸式磷酸锶 MEAUS4，578，517 ⅢB族金属的酸式磷酸盐 氨或P-/S-胺和链烷醇胺。
US4，578，518 含有三磷酸钛的经热活化的、 MEA和EDA煅烧的、颗粒状的氧化钛。“使用的氧化钛是锐钛矿”(第9栏，第18-19行)US4，578，519 热活化的、煅烧的、颗粒状的 MEA和EDA并任选地氧化钛和由多磷酸衍生的化学 具有DETA的再循环。
结合的含磷化合物。
US4，584，405 活性炭，任选地处理使其与含 MEA和EDA磷化合物结合。活性炭可以用强无机酸洗涤以除去杂质，接着用水洗。任选的后续处理。
US4，584，406 颗粒状的ⅣB族金属氧化物和 MEA和EDA由磷酰氯或磷酰溴衍生的化学结合的含磷化合物US4,588,842 热活化的、颗粒状的ⅣB族金MEA和EDA属氧化物和化学结合的含磷化合物。
US4,605,770 ⅡA族或ⅢB族的金属酸式磷酸盐 链烷醇胺与一种亚烷基胺,“在液相中"。
US4,609,761 热活化的颗粒状氧化钛与化学MEA和EDA结合的含磷化合物US4,612,397 热活化的颗粒状氧化钛与化学MEA和EDA结合的含磷化合物US4,617,418 酸性催化剂，举出了“硫酸铍” 氨、链烷醇胺和亚烷基胺,“在气相条件 下”。
日本专利申请 各种含磷化合物与金属磷酸盐 氨、链烷醇胺与亚乙＃1983-185,871, (包括ⅣB族金属磷酸盐) 基胺，氨/链烷醇胺的公开 摩尔比大于11。
＃1985-78,945US4,683,335 沉积于氧化钛上的钨磷酸、磷 要求保护MEA和EDA的钼酸或其混合物。实施例2－ 反应，但公开的是EDA7说明氧化钛的表面积为51、 和DETA的自缩合反应。
60和120m2/g日本专利申请 结合有含磷化合物的ⅣB族氨和MEA#1985-078,391,金属氧化物公开＃1986-236,752日本专利申请 结合有含磷化合物的ⅣB族氨和MEA#1985-078,392 金属氧化物公开#1986-236,753US4,698,427 氧化钛，带有以磷酸盐键的形 二乙醇胺和／或羟乙式热化学结合到其表面上的含 基二亚乙基三胺，在磷化合物EDA中。
US4,806,517 粒状ⅣB族金属氧化物，带有 MEA和EDA以热化学结合到其表面上的含磷化合物欧洲专利申请 与含磷化合物化学结合的氧化 MEA和EDA331，396 钛和氧化锆有关制备亚烷基胺的另一部分现有技术概要列于下面的表Ⅱ中。
表Ⅱ引用文献 催化剂类型 反应物日本专利申请 含铌物质 氨、正烷基胺和亚烷基＃1987-312，182 二醇公开＃1989-153，659日本专利申请 加到含水液体中的含铌 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1987-325，724 物质 胺公开＃1989-168-647日本专利申请 由烷氧基铌制得的氧化 氨、亚烷基胺和烷醇胺＃1987-321，348 铌公开＃1989-163，159日本专利申请 五氧化铌 氨、亚烷基胺和二烷醇＃1989-314，132 胺公开＃1989-157，936
日本专利申请 含铌物质 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1987-290，652 胺公开＃1989-132，550日本专利申请 含钽物质 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1987-143，284 胺公开＃1988-307，846欧洲专利申请 含氧化铌的混合氧化物 氨、亚烷基胺和链烷醇315，189 胺欧洲专利申请 载于载体上的含铌物质 氨、亚烷基胺和链烷醇328，101 胺日本专利申请 以羟基磷酸盐形式与磷 MEA和EDA＃1989-048，699 化学结合的氧化钛和氧公开 化锆＃1990-006，854日本专利申请 氧化铌和氧化钛、氧化 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-262，861 铝、氧化硅或氧化锆 胺公开＃1990-002，876日本专利申请 用酸处理过的氧化铌 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-290，106 胺公开＃1990-000，735日本专利申请 在载体上的含铌物质 氨、亚烷基胺和链烷醇＃1988-027，489 胺公开＃1990-000，736日本专利申请 三组分催化剂-铜;选自 醇或醛与氨、伯胺或仲＃1988-261，366 铬、锰、铁、锌中的一 胺公开 种或多种元素;以及一＃1990-000，232 种铂族元素日本专利申请 四组分催化剂-铜;选 醇或醛和氨、伯胺或仲＃1988-261，368 自铬、锰、铁、钴、镍 胺公开 和锌中的一种或多种元＃1990-000，233 素;一种铂族元素;以及选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中的一种或多种元素。
日本专利申请 四组分催化剂-铜;选 醇或醛和氨、 伯胺＃1988-261，369 自铬、锰、铁、钴、镍 或 仲胺公开 和锌中的一种或多种元＃1990-000，234 素;一种铂族元素;选自铝、钨和钼中的一种或多种元素。
近年来，市场对AEEA的需求日益增加。从经济观点出发，希望满足存在的需要，通过对有关制备较高级多亚烷基多胺[例如三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)]的工业方法稍加改进，以满足从合适的原料生产AEEA作为主要产物。
希望通过在工业条件下，使MEA和EDA或其他合适的原料在缩合催化剂的固定床上进行反应，连续地生产出一种富含AEEA的并且其中所含的PIP和其他环状化合物不是不成比例高的组合物。
本发明提供了上述那些特点。
本发明一般涉及一种制备其中具有高产率(wt%)AEEA的胺的方法，该方法包括在有缩合催化剂存在的条件下使氨基化合物缩合，所说的缩合催化剂选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质以及可促进的缩合催化剂。此外所用的缩合催化剂含有足够的剩余的结合羟基或其他基团，它们通过失水或其化学等价物如氢氧化铵可使催化剂生成。
更具体地说，本发明所涉及制备其中具有高产率(wt%)AEEA的胺的方法是通过使用一种特定的缩合催化剂来使(ⅰ)氨基化合物进行分子内缩合以形成具有较低分子量的胺，或(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其他的氨基化合物或含有醇羟基的化合物进行分子间的缩合。本发明的方法主要包括分子间的缩合反应。一种较佳的方法是通过使用含ⅥB族金属的物质或ⅥB族的金属氧化物作为缩合催化剂来进行分子间的缩合反应以制备AEEA。
本发明还涉及一种连续制备的亚烷基胺产物组合物，该组合物包含(按组合物为100wt%计算，不包括存在的任何水和/或氨和/或原料)a)大于约20.0wt%的AEEA;
b)小于约75.0wt%的DETA;
c)小于约10.0wt%的PIP和AEP的混合物;
d)小于约20.0wt%的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于约50wt%的其他物质;
f)DETA对AEEA的重量比约小于5.0;以及g)AEEA对PIP的重量比约大于5.0。
此处所用的术语“氨基化合物”包括氨和任何含有氮并且其上结合活泼氢的化合物。另外，此处所用的术语“氧化物”包括氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。再有，此处所用的术语“其他物质”包括较高级的多亚烷基多胺，副产物等。
对于本发明来说，化学元素按照CAS版本，Handbook of Chemistry and Physics，第67版，1986-87，封面内的元素周期表确定。另外，对于本发明来说，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系元素的氧化物。
AEEA是一种十分有用的工业产品，它具有各种各样的用途，包括燃烧油添加剂、缓蚀抑制剂、纤维柔软剂、环氧树脂固化剂和其他的用途。现在人们需要在工业上大量地生产AEEA的能力，这也就是本发明的方向。本发明所提供的方法是使MEA和EDA或其他合适的原料反应，以连续的方式生产出反应产物混合物，此处所说的“亚烷基胺产物组合物”是指在其中AEEA是主要的反应产物。
本发明的方法是有特性的，因为本发明能以一种适用于工业的，特别是一种连续的制备亚烷基胺的方法来制备高浓度的AEEA。特别是，本发明的方法能制备出相对高产率的AEEA而不会产生大量的环状亚烷基胺产物。
正如上面所指出的，本发明涉及制备其中具有高产率(wt%)AEEA的胺的方法，该方法包括在有催化有效量的缩合催化剂存在的条件下使氨基化合物缩合，所说的缩合催化剂选自ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属的物质以及促进的缩合催化剂。
正如上面所指出的，本发明还涉及连续制备的亚烷基胺产物组合物，该组合物包含(按组合物为100wt%计算，不包括存在的任何水和/或氨和/或原料)a)大于约20.0wt%的AEEA;
b)小于约75.0wt%的DETA;
c)小于约10.0wt%的PIP和AEP的混合物;
d)小于约20.0wt%的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于约50wt%的其他物质，f)DETA对AEEA的重量比约小于5.0，以及g)AEEA对PIP的重量比约大于5.0。
本发明的亚烷基胺产物组合物可以用常规的分离技术来回收组合物中的单个组分。现有技术中已知的这类技术包括，例如蒸馏法。
本发明准备采用催化缩合的方法，包括在有一种特定的缩合催化剂存在的条件下使(ⅰ)氨基化合物进行分子内缩合以产生较低分子量的胺，或(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其他的氨基化合物或含醇羟基的化合物进行分子间缩合，以产生一种其分子量低于、相同或高于反应物分子量的胺。本发明的方法主要包括分子间的缩合反应。
有很多种不同的缩合催化剂可以用于本发明。适用于本发明的有说明性的缩合催化剂包括，例如，ⅣB族的金属氧化物，含ⅥB族金属的物质以及促进的缩合催化剂。
ⅣB族金属氧化物缩合催化剂是可用于本发明的较佳催化剂。合适的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂已公开在美国专利申请系列号07/390，829(1989.8.8提交)中，此处将其引用，以供参考。有说明性的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂包括，例如，氧化钛和氧化锆，较佳为二氧化钛和二氧化锆，还包括它们的混合物。
含ⅥB族金属的缩合催化剂也是适用于本发明的较佳催化剂。合适的含ⅥB族金属的缩合催化剂已公开在美国专利申请系列号07/390，708(1989.8.8提交)中，此处将其引用，以供参考。有说明性的含ⅥB族金属的缩合催化剂包括，例如钨、铬、钼的氧化物中的一种或多种或它们的混合物。
各种促进的缩合催化剂也适用于本发明。合适的促进的缩合催化剂公开在美国专利申请系列号07/390，714(1989，8，8提交)中，此处将其引用，以供参考。如下文所述的缩合催化剂可以由缩合催化剂的助催化剂促进。有说明性的这些缩合催化剂包括，例如一种或多种ⅣB族的金属氧化物和含ⅥB族金属的物质。
用于本发明的缩合催化的助催化剂应该能够促进缩合催化剂的作用。促进作用可能与催化活性、产物选择性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械强度或尺寸强度)有关。有说明性的用于本发明的缩合催化的促进剂包括，例如，一种或多种金属氧化物、一种或多种可以或不可以具有环状结构的金属磷酸盐、一种或多种具有缩合结构的金属多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属的物质以及一种或多种常用的物质，例如无机酸或由无机酸衍生的化合物。缩合催化剂的助催化剂的混合物也可以用于本发明。对于本发明来说，缩合催化的助催化剂应该不同于缩合催化剂;然而，缩合催化剂的助催化剂可与下文所述的性能调节剂相同或不同。
本发明还包括邻二(杂)亚烷基有机金属化合物在选择性制备AEEA方面的应用。合适的邻二(杂)亚烷基金属化合物公开在美国专利申请系列号07/390，828(1989.8.8提交)中，此处将其引用，以供参考。
本发明的缩合催化剂的活性程度应能使该催化剂在胺类的缩合反应中至少相当于，例如，正相同条件下，磷酸的活性程度。较佳的是，在载体上的缩合催化剂的表面积应大于约20m2/g，至高达约260m2/g或更高，这要取决于所用的下述金属氧化物。在氧化钛的情况下，其表面积应大于约140m2/g至高达约260m2/g，较佳是大于约160m2/g至高达约260m2/g，根据单点N2法测量。在氧化锆的情况下，其表面积应大于约70m2/g，至高达约150m2/g，较佳是大于约90m2/g至高达约135m2/g，根据单点N2法测量。应该指出，下面所述的性能调节剂可与缩合催化剂结合来使用，而上面所述的缩合催化的助催化剂可以起到影响缩合催化剂的表面积的作用。虽然上术的表面积可能是较佳的，但是对本发明来说，缩合催化剂的表面积应足以有助于产物的选择性、催化剂的催化活性和/或机械或尺寸强度。
虽然本发明的缩合催化剂具有足够的活性来进行缩合反应，然而，用催化剂调节剂(下文称为“性能调节剂”)来处理所用的催化剂可能有利于反应物和/或生成产物的一些组合。性能调节剂被广泛地用来改善催化剂的性能，以提高它对某种产物的选择性并抑制催化剂在导致生成宽范围反应产物方面的倾向。有很多合适的物质能影响本发明的缩合催化剂，以生成各种反应产物。性能调节剂可以是能影响缩合催化剂对反应产物的选择性或者它能在类似的工艺条件下改变由该缩合催化剂所导致生成的任何一种或多种反应产物的比例的任何物质。除了应对产物选择性作出贡献外，性能调节剂还可以是任何能对催化活性和/或催化剂稳定性(机械的或尺寸的强度)作出贡献的物质。
有说明性的适用于本发明的性能调节剂可以包括，例如，一种或多种金属氧化物、一种或多种可以或不可以有环状结构的金属的磷酸盐、一种或多种具有缩合结构的金属的多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属的物质以及一种或多种常用物质，如无机酸或由无机酸衍生的化合物。性能调节剂的混合物也可应用于本发明中。对于本发明来说，性能调节剂应不同于缩合催化剂;然而，性能调节剂与缩合催化剂的助催化剂可以相同或不同。
可以用作与缩合催化剂结合使用的性能调节剂的有说明性的金属氧化物包括，例如，下列物质中的一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物(包括镧系与锕系金属的氧化物)、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物以及它们的混合物。根据本发明，这些金属氧化物中的某些氧化物也可用作缩合催化剂，例如ⅣA族和ⅣB族金属氧化物。较佳的金属氧化物是两性的或微酸性的或微碱性的。可以用来与缩合催化剂结合使用的较佳金属氧化物包括，例如，下列金属中的一种或多种金属的氧化物，这些金属是铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
诸如二氧化钛和二氧化锆等ⅣB族金属氧化物和诸如氧化硅和氧化锗等ⅣA族金属氧化物被优先地应用于本发明中。对于其中至少有一种金属是钛的混合金属氧化物来说，适合于与钛结合使用的金属可以包括，例如，下述金属中的一种或多种ⅢB族金属，例如钪、钇和镧(包括镧系);ⅤB族金属，例如铌和钽;ⅥB族金属，例如铬、钼和钨;Ⅷ族金属，例如铁、钴和镍;ⅡB族金属，例如锌和镉;ⅢA族金属，例如硼、铝、镓和铟;ⅣA族金属，例如硅、锗、锡和铅;ⅤA族金属，例如砷、锑和铋;ⅣB族金属，例如锆和铪。对于其中至少有一种金属是锆的混合金属氧化物来说，适合与锆结合使用的金属可以包括，例如，下列金属中的一种或多种，它们是ⅣA族金属，例如硅、锗、锡和铅;ⅤB族金属，例如铌和钽;ⅥB族金属，例如铬、钼和钨。这些金属氧化物中的某些氧化物也可以有效地作为缩合催化剂用于本发明中。
可以作为性能调节剂而与缩合催化剂结合使用的有说明性的混合金属氧化物包括，例如TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，
ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。包括在本发明范围内的其他合适混合金属氧化物公开在Tanabe等人，Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974)中。
这里描述的能作为性能调节剂而与缩合催化剂结合使用的金属氧化物可有助于产物的选择性和/或反应的催化活性和/或催化剂的稳定性。所说催化剂的组成可以含有约0-90wt%或更多的金属氧化物，优选的为约0-75wt%的金属氧化物，而更加优选的为约0-50wt%的金属氧化物，剩余为缩合催化剂的重量。对于含氧化钛的混合金属氧化物来说，较高的氧化钛浓度可以提供十分理想的AEEA选择性。正如下文所讨论的那样，本发明的缩合催化剂也可以含有载体、粘结剂或其他添加剂，以稳定催化剂或有助于催化剂的制备。
金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可以或不可以有环状结构，并且可以或不可以有缩合结构。有环状结构或无环状结构的合适的金属磷酸盐公开在美国专利申请系列号07/390，706(1989.8.8提交)中，此处将其引用，以供参考。具有缩合结构的合适的金属磷酸盐公开在美国专利申请系列号07/390，709(1989.8.8提交)中，此处将其引用，以供参考。有说明性的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂包括，例如金属的正磷酸盐(PO-34)、金属焦磷酸盐(P2O-47)、金属多磷酸盐[包括三聚磷酸盐(P3O-510)、四聚磷酸盐(P4O-613)、五聚磷酸盐(P5O-716)以及更高的多磷酸盐]、金属偏磷酸盐[包括三偏磷酸盐(P3O-39)、四偏磷酸盐(P4O-212)以及其他较低或较高的偏磷酸盐]以及金属的超磷酸盐(含有比相应的偏磷酸盐结构更多P2O5的缩合磷酸盐)。上述相应的金属偏亚磷酸盐(metaphosphimates)金属的氨基磷酸盐以及金属酰氨基和亚氨基磷酸盐都可以用作本发明的性能调节剂。可以结合进金属磷酸盐和多磷酸盐的性能调节剂中的合适的金属包括，例如ⅠA族金属、ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属、ⅥA族金属以及它们的混合物。
可以用于本发明中的有说明性的金属正磷酸盐包括，例如NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4，YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，FePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3，等等。可用于本发明的有说明性的金属焦磷酸盐包括，例如，Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na8Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7)，等等。可用于本发明的有说明性的金属多磷酸盐包括，例如，
NaSr2P3O10，NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10，等等。可用于本发明的有说明性的金属偏磷酸盐包括，例如，Na3P3O9，K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2，等等。可用于本发明的有说明性的金属超磷酸盐包括，例如，CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17，等等。适用于本发明的较佳金属磷酸盐与多磷酸盐的性能调节剂包括ⅠA族金属二氢正磷酸盐、ⅠA族金属偏磷酸盐和ⅠA族金属二氢焦磷酸盐，较佳的为NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本发明范围之内的其他适合的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂公开在Van Wazer，J.R.，Phosphorus and Its Compounds，Vol.I，(Interscience Publishers，Inc.，New York，1958)中。
金属的磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可用现有技术中已知的常用方法来制备。钠被认为是能使六元环偏磷酸盐在其熔化温度(约625℃)下保持稳定而不会分解成线性和/或其他缩合磷酸盐(包括其混合物)的一小组阳离子中的一种。环状和无环的金属磷酸盐和多磷酸盐结构的形成看来好象取决于阳离子的大小、阳离子的配位数以及金属-氧键的离子或共价性质。
虽然不希望受任何特殊的理论的束缚，但是可以相信，包括在本发明的范围之内的具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂和助催化剂当将其按下面所述的适当数量使用时可有助于所需的活性和产品选择性。当反应混合物最初包括的是一种或多种金属磷酸盐和/或金属的多磷酸盐而不是具有环状结构的和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐时，可以认为，最好是就地生成这类具有一种环状结构和具有离子特征和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，以便有助于有所需的活性和产物选择性。在此情况下，制备的条件或反应条件应考虑形成具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。可以相信，具有环状结构和具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐和不具有环状结构和不具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物也有助于所需的活性和产物选择性。
可以作为性能调节剂而与缩合催化剂结合使用的有说明性的含ⅥB族金属的物质已在上文叙述。这类含ⅥB族金属的物质可有助于产物选择性、催化剂活性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)。这些含ⅥB族金属的物质中的某些物质也可以有效地作为用于本发明的缩合催化剂。
有说明性的可以用作性能调节剂而与缩合催化剂结合使用的常用物质包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。适合用作性能调节剂的是一种或多种磷酸或磷酸盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物盐、硫酸或硫酸盐，等等。性能调节剂也可以是磷酸的有机酯或磷酸的盐、氟化氢的有机络合物、氢氟酸的有机络合物或氟化物盐的有机络合物、硫酸的有机酯或硫酸盐。合适的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，等等。
有多种常用的含磷物质适合于作为本发明的性能调节剂。这类常用的物质应能起性能调节剂的作用。有说明性的常用含磷物质包括，例如，下列专利文献中公开的物质，这些专利是US4，036，881、US4，806，517、US4，617，418、US4，720，588、US4，394，524、US4，540，822、US4，588，842、US4，605，770、US4，683，335、US4，316，841、US4，463，193、US4，503，253、US4，560，798以及US4，578，517。
可以用作本发明的性能调节剂的合适的常用含磷物质包括酸式金属磷酸盐、磷酸化合物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物以及上述任何物质的混合物。
对于本发明来说，此处用作为助催化剂和性能调节剂的含磷物质应以足够的数量使用，为的是不致于对AEEA的产物选择性产生不利影响。虽然不希望受任何特殊的理论束缚，但是可以相信，对于AEEA和诸如EDA的亚烷基胺直至更高级的多烷基多胺的反应来说，含磷物质是有催化选择性的。因此，为了得到具有高产率(wt%)的AEEA的胺，此处用作助催化剂或性能调节剂的含磷物质的数量被认为是重要的。与本发明的缩合催化剂一起使用的无机酸型性能促进剂的用量没有很严格的限制。通常，该用量不超过催化剂重量的25wt%。一般，最好其用量应至少为催化剂重量的0.01wt%。性能调节剂用量的较佳范围为催化剂重量的约0.2至约10wt%。性能调节剂用量的最佳范围为催化剂重量的约0.5至约5wt%。
与缩合调节剂一起使用的除无机酸类型外的性能催化剂的用量没有严格限制。通常，该用量不超过催化剂重量的90wt%。性能调节剂用量的范围可为催化剂重量的约0至约90wt%或更高，优选的为催化剂重量的约0至约75wt%，而较优选的为催化剂重量的约0至约50wt%。最优选的的性能催化剂的用量范围为催化剂重量的约0.5至约25wt%。
可使用该技术领域通用的步骤将性能调节剂提供到缩合催化剂中。例如，可通过用含性能调节剂的液体浸渍含催化剂的颗粒或整体结构向催化剂提供性能调节剂。在该技术领域，这是一种将添加剂合并入固体载体物质的公知步骤。本发明的缩合催化剂可以以固态粉末的形式，或以与一种或多种金属氧化物相结合的熔合、粘结或压制的固态颗粒，或较大结构的形式，或以与一种或多种金属氧化物相结合的涂复、熔合、粘结或压制的丸粒、或与一种或多种载体物质复合的较大块结构的形式而被使用。这些固体结构可以通过将液体性能调节剂与该固态结构相混合的方法用性能调节剂处理。例如，该缩合催化剂固体可在性能调节剂中浆化、排放、洗涤并抽吸以除去过量的性能调节剂，然后加热干燥以除去与性能调节剂相结合的某些挥发物。干燥温度的选择取决于欲去除的挥发物的性质。通常，进行干燥的时间/温度应低于实现由与缩合催化剂相结合的金属氧化物中除去结合水的脱水条件。即干燥温度高于约120℃并低于约600℃，这取决于催化剂的热稳定性，或者在如果有使用粒状磷酸盐时，取决于其熔化温度。干燥时间通常随干燥温度升高而减少，反之亦然，可由5秒延续到约24小时。
此外，可以在制备与一种或多种金属氧化物相结合的催化剂时，将性能调节剂供入缩合催化剂。例如，一种或多种金属氧化物可由它们各自的可水解的单体缩合成所需氧化物以形成氧化物粉末，它们可在此之后与催化剂混合并压制以形成本发明含金属氧化物的缩合催化剂的颗粒和较大结构。用于本发明的能够与缩合催化剂结合的一种或多种金属氧化物可由金属盐类提供，它们可经过加热形成金属氧化物。显然，性能调节剂能通过通常的在所属技术领域公知的步骤，被掺入含金属氧化物的缩合催化剂的分子结合构型中。
在对性能调节剂进行优化处理之前，与一种或多种金属氧化物相结合的缩合催化剂可以以广泛的不同方法制备。例如，一种或多种金属氧化物可以以在诸如硅石或α-、β-或γ-氧化铝、碳化硅等载体上以部份缩合的形式提供，然后通过加热缩合以进行聚合作用而得到所需的氧化物形式。实际上，金属氧化物可以由可水解的单体缩合所需的氧化物，结果形成氧化物粉末，在此之后，它可以在缩合催化剂存在时压制形成本发明的含金属氧化物的缩合催化剂的颗粒和较大结构。混合的粉末和缩合催化剂可被制成可成形的糊状料，可用常用的方法将其压出并切成颗粒。在此之后，可将该压出物干燥以固化缩合催化剂并使其结构固定。切割后的压出物可与具有上述性能的载体物质混合，并焙烧该混合物以便将含金属氧化物的催化剂熔合到载体上。
在本发明的一个优选实施方案中，将具有高表面积的硅石，氧化锗，氧化钛或氧化锆用偏钨酸铵或硅钨酸的水溶液浆化，压出，并在大约400℃的温度下煅烧。
一种优选的催化剂结构包括具有至少约140m2/gm表面积的ⅥB和/或ⅣB族金属的氧化物，它们可或不与载体物质相结合。此处和在权利要求中所使用的术语“载体”指的是这样一种固态结构，它们不对催化剂的催化特性起相反的作用，并且对于反应介质至少象催化剂一样稳定。载体能够与此处使用的缩合催化剂无关而独立起到胺缩合催化剂的作用，尽管它对反应仅能有较低的催化活性。该载体可以和催化剂一起作用以调节反应。某些载体可以促进反应的选择性。该催化剂结构可包括约2%-约60%(重量)或更多的载体，更佳的是约10%-约50%(重量)的载体，剩下的是金属氧化物和缩合催化剂的重量。载体的重量中包括任何粘结剂如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟酸盐等，以及任何在催化剂制作中用来稳定化或起另外帮助的其它添加物的重量。载体可以是大的或大于催化剂组份的颗粒，并依靠粘结介质“粘结”到缩合催化剂和/或金属氧化物上。
在催化剂结构压出的过程中，载体可以构成一种分离相。在此实施方案中，作为糊状物的优选的载体形成物质与缩合催化剂和一种或多种金属氧化物或其部份缩合物的糊状物相混合。该糊状物可包括与水和/或粘结剂各自混合的氧化物形式的载体和缩合催化剂。将该混合物通过多孔模具压出并切割成所需尺寸的颗粒。颗粒可以是环形的、球形的等。然后煅烧该颗粒以使其干燥，并在载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂中完成任何缩合反应。
对于缩合催化剂而言，载体的使用提供了许多令人满意的优越性。已经查明，某些缩合催化剂当使用过长的时间后，在胺中成为不稳定的反应介质。当反应以间歇反应方式进行时，则不存在这样的问题。然而，当反应在实现本发明优选步骤的管式反应器中，使用作为固定床一部份的缩合催化剂而进行时，则可望使该催化剂更稳定。当缩合催化剂与载体联合时，它对反应介质有更大的稳定性，因而，它能够较好地用于连续反应的固定床中。载体上的催化剂只受到最小的浸滤问题的损害，这可能是催化剂自身所具有的问题，或者是与某些常用催化剂如在硅石上的酸性磷化合物相结合而造成的问题。
用于本发明缩合方法的反应物可以是氨或含-NH-的有机化合物和任何拥有一个醇羟基的化合物，但条件如下氨基化合物的分子间缩合产生具有更低分子量的胺，以及氨基化合物与一种或多种其它氨基化合物或含醇羟基的化合物分子间缩合而产生比反应物具有更低、相同或更高分子量的胺。
在作用于本发明的全部过程中，适用的反应物例证包括以下例子氨MEA-单乙醇胺DEA-二乙醇胺EDA-亚乙基二胺DiHEED-二羟乙基亚乙基二胺MeEDA-甲基亚乙基二胺EtEDA-乙基亚乙基二胺AEEA-N-(2-氨乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羟乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺HEDETA-羟乙基二亚乙基三胺HETETA-羟乙基三亚乙基四胺
HETEPA-羟乙基四亚乙基五胺AEP-N-(2-氨乙基)哌嗪HPA-高聚亚烷基聚胺类HPA异构体TETA异构体(TETA′s)TAEA-三氨乙基胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基亚乙基二胺TEPA异构体(TEPA′s)AETAEA-氨乙基三氨乙基胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨乙基二氨乙基哌嗪AEPEEDA-氨乙基哌嗪基乙基亚乙基二胺iAEPEEDA-异氨乙基哌嗪基乙基亚乙基二胺BPEA-双哌嗪基乙基胺以上也可代表反应产物。例如，氨和MEA通常用于制备EDA与各种其它胺。此外，根据本发明方法亚烷基氧化物如环氧乙烷可与氨和各种其它胺类一起制备聚亚烷基聚胺。
二醇化合物也可被用于制备本发明的胺类。二醇化合物包括二醇类和多醇类，二醇化合物的例子包括亚烷基二醇如亚乙基二醇、亚丙基二醇、1，3-丙烷二醇或它们的混合物。为达到本发明的目的，适宜的二醇化合物包括亚乙基二醇。
送料的空间速度、送料的摩尔比和反应温度及压力没有严格的限制并可在宽范围内变化。这些操作变量的选择取决于所需的转化和产物的选择性。
特别是当MEA和EDA被用作本发明方法的反应物时，MEA空间速度的增加或EDA/MEA送料摩尔比的增加将降低转化，而提高温度将增加转化。一般希望在足够高的压力下操作以便将主要反应物保持在液相中。在特定的MEA空间速度下、EDA/MEA送料摩尔比和特定的温度下，如果压力降低到流体由液态变成蒸汽，通常该转化将降低。
较低的反应温度通常对所需产物提供较高的选择性。随着EDA/MEA送料摩尔比的增加，对所需产物的选择性提高。EDA/MEA送料摩尔比可用于调整DETA和AEEA的相对量。随着DEA/MEA送料摩尔比的增加，DETA与AEEA的重量比增加。
尽管实际的反应据信是以吸收状态发生在催化剂的固体表面，但该过程可以在液态或蒸汽态或超临界液态或它们的混合物中进行。在这种情况下，蒸汽相反应指的是反应物一般的蒸汽态。虽然反应条件可以由负压至正压的条件变化，但还是希望反应运动时的压力为约50磅/吋2-约3000磅/吋2，优选为约200磅/吋2-约2000磅/吋2。
反应温度可以低至约125℃-约400℃。优选的反应温度由约150℃-约350℃变化，而最佳是由约225℃-约325℃变化。
该反应可通过将一种反应物添加到另一种中或通过把反应物联合加入催化剂中进行。较佳的方法是在管式反应器中在缩合催化剂固定床上以连续方式进行反应。但是反应可以通过反应物与催化剂混合或在高压釜中以间歇方式进行。诸如氮的惰性气体、甲烷、氢等可用于该反应过程。
较佳的总的过程包括由链烷醇胺和亚烷基胺分子间缩合，或亚烷基胺或链烷醇胺的分子内缩合。下列反应物的结合是这种反应的例子反应物 反应物 产物氨 MEA EDA，DETA，AEEA，TETA，TEPA，PIP，AEPMEA，氨 EDA EDA，AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHATETA异构物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA异构物AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEAMEA EDA AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA异构物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA异构物
AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDEP，BPEA氨 DEA AEEA，DETA，PIP，AEPEG，氨 EDA AEEA，DETA，MEA，PIP氨 EG MEA，AEEA，DETA，PIPEG， EDA AEEA，TETAEG，氨 MEA AEEA，EDA，DETA，TETA，DEA本发明的方法提供了选择性地产生制造所需AEEA的能力，而不产生大量环状亚烷基胺产物如PIP、AEP和HEP。本发明中的亚烷基胺产物的组合物，其AEEA对PIP的重量比大于约5.0，而DETA对AEEA的重量比小于约5.0。
通过下列某些实施例进一步说明本发明实施例在以下附表所述的实施例中，将所选择的催化剂置于一个管状反应器中，该反应器外径1英寸，总长度30英寸。反应器的催化剂部份所包括的长度为24英寸，能够适合容纳150立方厘米催化剂。反应器用316不锈钢制成。
对于每一个实施例，均将管状反应系统导致设定的条件。将MEA和EDA予先混合达到适当的送料摩尔比，然后压送到该系统中。用氮(如果使用它的话)混合液态送料并将这种混合物通过预热器然后送入反应区。
该反应混合物以向下流动的形式通过反应区。反应区内的压力通过设于反应器出口的电动阀门控制。离开反应区后，物流的压力从反应区的压力降低到稍高于大气压力。然后料流通过一个分离器，在该处将氮(如果使用的话)由冷凝物中分离，可冷凝物用半间歇的形式收集。然后将含有未反应MEA和DEA以及反应物的冷凝物试样通过费歇尔方法分析水，并且通过毛细管气相色谱法分析有机物(胺类)在实施例中使用的催化剂指定如下名称 组成 物理性质A TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物重量比＝80/20B TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/8英寸TiO2/WO3圆柱形压出物;
重量比＝80/20 催化剂表面积227.9m2/gm。
C TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物;
重量比＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
D TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝80/20E TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物重量比＝80/20F TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物重量比＝80/20 催化剂表面积＝166.3m2/gm。
G TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物重量比＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
H TiO2(锐钛矿)/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸SiO2(10%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3重量比＝70/30I TiO2(锐钛矿)/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸Al2O3(10%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3重量比＝70/30J TiO2(锐钛矿)/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝70/30K TiO2(锐钛矿)/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸SiO2(10%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3重量比＝70/30L TiO2(锐钛矿)/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸Al2O3(10%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/WO3重量比＝70/30M ZrO2/WO3颗粒尺寸1/16英寸
ZrO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝80/20N TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝70/30O Al2O3/WO3颗粒尺寸1/16英寸Al2O3/WO3圆柱形压出物。
重量比＝70/30P TiO2(锐钛矿)/ 颗粒尺寸1/16英寸SiO2/WO3(7%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/SiO2重量比＝70/30Q TiO2(锐钛矿)/ 颗粒尺寸1/16英寸SiO2/WO3(7%重量) 圆柱形压出物。
TiO2/SiO2催化剂表面积224.1m2/gm。
重量比＝70/30R TiO2(锐钛矿)/ 颗粒尺寸1/16英寸WO3(5%重量) 圆柱形压出物。
催化剂表面积247.0m2/gm。
S TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝80/20 催化剂表面积166.3m2/gm。
T TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝80/20U TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒尺寸1/16英寸TiO2/WO3圆柱形压出物。
重量比＝70/30V TiO2(锐钛矿)/ 颗粒尺寸1/16英寸SiO2/H2WO4(1.85% 圆柱形压出物。
重量W)/Na3P3O9催化剂表面积181.8m2/gm。
(1.12%重量P)TiO2/SiO2重量比＝72/28 颗粒尺寸1/16英寸W SiO2/La3P3O9/ 圆柱形压出物;
N5P3O10催化剂表面积4.8m2/gm。
(4.21%重量P)X TiO2/(NH4)2HPO4颗粒尺寸1/8英寸圆柱形压出物;
催化剂表面积0.54m2/gm。
Y TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 颗粒尺寸1/16英寸ABI(14.7%重量P) 圆柱形压出物;
TiO2/SiO2催化剂表面积29.1m2/gm。
重量比＝10/90Z SiO2/La3P3O9颗粒尺寸1/16英寸(12.3%重量P) 圆柱形压出物;
催化剂表面积24.45m2/gm。
AA TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 颗粒尺寸1/16英寸NaBaP3O9圆柱形压出物;
(11.6%重量P) 催化剂表面积87.3m2/gm。
TiO2/SiO2重量比＝90/10 颗粒尺寸1/16英寸BB TiO2(锐钛矿)/ 圆柱形压出物;
ABI(5.7%重量P) 催化剂表面积97.3m2/gm。
CC TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 颗粒尺寸1/16英寸La3P3O9(10.0%重量P) 圆柱形压出物;
TiO2/SiO2催化剂表面积46.3m2/gm。
重量比88/12DD SiO2/WO3/ 颗粒尺寸1/16英寸NaBaP3O9圆柱形压出物;
(9.7%重量P) 催化剂表面积28.0m2/gm。
SiO2/WO3重量比50/50此处使用的ABI指的是由Norton Company，Akron，Ohio，获得的物质，它是三偏磷酸钠和少量正磷酸盐和焦磷酸盐的钠盐。在下列各表中所使用的无环物(N4)指的是TETA+TAEA的重量百分比。
对于实施例43-48，初始原料是6/2/1摩尔比的氮/EDA/MEA，并且在46小时之后将氮气断开。对于实施例49和50，初始送料是6/2/1摩尔比的氮/EDA/MEA，并且在280小时后将氮断开。对于实施例51和52，初始送料是6/2/1摩尔比的氮/EDA/MEA，并且在126小时后将氮断开。对于实施例53和54，初始送料是6/2/1摩尔比的氮/EDA/MEA，并且在98小时后将氮气断开。对于实施例55-60，初始送料是6/2/1摩尔比的氮/EDA/MEA，并且在73小时后将氮气断开。
在后述实施例中所使用的催化剂和/或载体由Norton Company，Akron，Ohio获得。指定的催化剂和/或载体进行如下的后续处理催化剂A的制备将硅钨酸(18.0g)溶于蒸馏水(45毫升)中，使用足够等分试样。浸湿TiO2/WO3载体(55g)。浸湿后，将催化剂在350℃下煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤被重复两次以上以得到该催化剂。
催化剂D的制备将总量为100g的TiO2/WO3在索格利特萃取器中用蒸馏水洗涤27小时。然后将该物料在空气中350℃的温度下煅烧2小时。
催化剂E的制备将TiO2/WO3物料使用索格利特萃取器用单乙醇胺萃取约12小时。萃取后用热水洗涤该物料8小时，然后在空气中以350℃的温度煅烧2小时。
催化剂J的制备将TiO2/WO3物料在空气中以600℃的温度煅烧约20小时。
催化剂K的制备将TiO2/WO3/SiO2物料在空气中以600℃的温度煅烧约20小时。
催化剂L的制备将TiO2/WO3/Al2O3物料在空气中以600℃的温度煅烧约20小时。
催化剂N的制备将TiO2/WO3物料在空气中以475℃的温度煅烧约20小时。
催化剂P的制备将偏钨酸铵(12.14克)溶于蒸馏水(45毫升)，并使用足够的等分试样浸湿TiO2/SiO2/WO3载体(55克)。浸湿后，将催化剂在350℃的温度下煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤重复两次以上，以得到该催化剂。
催化剂T的制备使用索格利特装置用热的单乙醇胺萃取TiO2/WO3物料约12小时。萃取之后，用热水洗涤该物料8小时，然后在空气中以350℃的温度煅烧2小时。
催化剂U的制备使用索格利特装置用热的单乙醇胺萃取TiO2/WO3物料约12小时。萃取之后，用热水洗涤该物料8小时，然后在空气中以350℃的温度煅烧2小时。
催化剂V的制备将钨酸/三偏磷酸钠(10.0克)和蒸馏水(203.5克)加入配衡瓷皿中。将所得混合物加热至70℃以进行溶解。然后将TiO2/SiO2载体(140克)缓慢加入并混合。使催化剂置于室温下1小时以蒸发出过量的水。将该催化剂在100℃的温度下干燥1小时，再在400℃的温度下煅烧16小时。
催化剂W的制备将三聚磷酸钠(3.1克)溶于蒸馏水(24.3克)。此溶液被用来浸湿SiO2/La3P3O9载体(31.0克)。将该催化剂在100℃的温度下干燥1小时，然后在400℃的温度下煅烧16小时。
催化剂X的制备低表面积TiO2颗粒(150cm3)在水(50.5g)中并在真空(210mmHg)条件下与磷酸氢二铵一起搅拌而使其浆化。过滤催化剂，用水(3×100毫升)洗涤，再在100℃的温度下干燥16小时，然后在250℃的温度下干燥16小时。
表1实施例号 1 2工艺参数催化剂类型 A A催化剂重量，克 50 50温度，℃ 280 270压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 193.25 212.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 10.22 8.42EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 4.44 3.77DETA 55.23 68.15AEEA 10.36 6.54AEP 4.40 2.33TETA类 13.51 9.57TEPA类 3.17 1.74其它 8.88 7.91计算结果MEA转化，% 53.94 42.81EDA转化，% 31.98 20.73DETA/AEEA，重量比 5.33 10.42DETA/PIP，重量比 12.43 18.07无环物(N4)，% 84.67 96.25
表2实施例号 3 4工艺参数催化剂类型 B B催化剂重量，克 50 50温度，℃ 270 270压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 169 212.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 9.04 8.34EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.56 0.64DETA 74.54 75.94AEEA 11.18 10.03AEP 0.53 0.34TETA类 7.97 7.63TEPA类 0.52 1.08其它 4.69 4.35计算结果MEA转化，% 41.57 41.26EDA转化，% 17.26 15.28DETA/AEEA，重量比 6.66 7.57DETA/PIP，重量比 133.10 118.16无环物(N4)，% 95.06 96.53
表3实施例号 5 6工艺参数催化剂类型 C C催化剂重量，克 50 50温度，℃ 260 260压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 164.5 193.25MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 5.64 9.29EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.57 0.94DETA 73.57 67.66AEEA 10.46 10.08AEP 0.93 0.78TETA类 7.36 8.80TEPA类 1.07 1.38其它 6.05 8.36计算结果MEA转化，% 40.0 48.1EDA转化，% 17.2 19.3DETA/AEEA，重量比 7.0 6.9DETA/PIP，重量比 129.1 74.2无环物(N4)，% 92.2 94.4
表4实施例号 7 8工艺参数催化剂类型 D D催化剂重量，克 50 50温度，℃ 270.8 280.2压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 132 137.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.99 8.58EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 0.78 0.89DETA 75.27 72.46AEEA 7.62 7.07AEP 0.39 0.55TETA类 7.04 8.59TEPA类 3.24 3.41其它 5.67 7.02计算结果MEA转化，% 45.04 46.51EDA转化，% 16.06 16.38DETA/AEEA，重量比 9.88 10.65DETA/PIP，重量比 97.11 81.10无环物(N4)，% 92.21 92.33
表5实施例号 9 10工艺参数催化剂类型 E E催化剂重量，克 50 50温度，℃ 270.8 280.2压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 132 137.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.67 6.93EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 1.14 1.21DETA 67.93 65.74AEEA 17.38 16.25AEP 0.24 0.21TETA类 2.35 2.33TEPA类 0.41 1.73其它 10.55 12.54计算结果MEA转化，% 26.09 31.83EDA转化，% 6.08 7.26DETA/AEEA，重量比 3.91 4.05DETA/PIP，重量比 59.64 54.31无环物(N4)，% 82.82 81.53
表6实施例号 11 12工艺参数催化剂类型 F F催化剂重量，克 50 50温度，℃ 270.8 270.2压力，磅/吋2614 614.7在有机物上的时间，小时 132 349.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.34 4.36EDA/MEA摩尔比 2.03 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.84 0.68DETA 76.36 75.28AEEA 8.29 9.19AEP 0.39 0.43TETA类 6.90 0.92TEPA类 1.59 0.71其它 5.63 12.79计算结果MEA转化，% 44.5 41.2EDA转化，% 14.7 17.9DETA/AEEA，重量比 9.2 8.2DETA/PIP，重量比 91.3 110.7无环物(N4)，% 92.8 87.5
表7实施例号 13 14工艺参数催化剂类型 G G催化剂重量，克 50 50温度，℃ 258.4 258.6压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 22.4 46MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.38 4.95EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.42 0.48DETA 74.91 73.68AEEA 15.60 15.24AEP 0.21 0.21TETA类 4.66 5.76TEPA类 0.00 0.35其它 4.20 4.28计算结果MEA转化，% 34.53 36.94EDA转化，% 13.86 13.90DETA/AEEA，重量比 4.80 4.83DETA/PIP，重量比 177.87 152.7无环物(N4)，% 97.06 97.39
表8实施例号 15 16工艺参数催化剂类型 H H催化剂重量，克 50 50温度，℃ 258.4 258.6压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 22.4 46MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 5.99 4.61EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.82 1.16DETA 68.75 63.92AEEA 15.96 15.00AEP 0.50 0.76TETA类 8.26 10.93TEPA类 0.48 1.87其它 5.24 6.36计算结果MEA转化，% 43.40 48.72EDA转化，% 15.21 17.92DETA/AEEA，重量比 4.31 4.26DETA/PIP，重量比 83.54 54.94无环物(N4)，% 98.36 97.84
表9实施例号 17 18工艺参数催化剂类型 I I催化剂重量，克 50 50温度，℃ 258.4 258.6压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 22.4 46MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.43 4.63EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.55 0.61DETA 74.25 72.10AEEA 16.69 17.49AEP 0.26 0.27TETA类 4.19 4.55TEPA类 0.00 0.13其它 4.07 4.86计算结果MEA转化，% 29.1 32.0EDA转化，% 11.3 13.6DETA/AEEA，重量比 4.4 4.1DETA/PIP，重量比 133.8 118.6无环物(N4)，% 97.6 97.8
表10实施例号 19 20工艺参数催化剂类型 J J催化剂重量，克 50 50温度，℃ 270.5 270.6压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 47 94MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 5.50 5.79EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.74 0.91DETA 67.31 69.62AEEA 16.10 17.66AEP 0.49 0.36TETA类 4.12 3.85TEPA类 0.76 0.31其它 10.48 7.30计算结果MEA转化，% 27.62 27.39EDA转化，% 14.10 12.29DETA/AEEA，重量比 4.18 3.94DETA/PIP，重量比 91.20 76.67无环物(N4)，% 89.29 90.60
表11实施例号 21 22工艺参数催化剂类型 K K催化剂重量，克 50 50温度，℃ 269.6 270.5压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 27.5 47MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 5.66 5.18EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.79 0.82DETA 67.49 67.89AEEA 17.66 17.14AEP 0.37 0.50TETA类 4.32 4.10TEPA类 0.35 0.62其它 9.01 8.93计算结果MEA转化，% 26.67 26.91EDA转化，% 13.67 12.78DETA/AEEA，重量比 3.82 3.96DETA/PIP，重量比 85.01 83.00无环物(N4)，% 90.46 90.30
表12实施例号 23 24工艺参数催化剂类型 L L催化剂重量，克 50 50温度，℃ 259.1 270.6压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 23 94MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 4.48 5.08EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.82 0.75DETA 69.50 68.63AEEA 17.56 18.37AEP 0.26 0.29TETA类 3.19 3.70TEPA类 0.72 0.54其它 7.95 7.72计算结果MEA转化，% 17.2 24.8EDA转化，% 7.5 10.7DETA/AEEA，重量比 4.0 3.7DETA/PIP，重量比 84.6 91.8无环物(N4)，% 90.1 90.6
表13实施例号 25 26工艺参数催化剂类型 M M催化剂重量，克 50 50温度，℃ 259.4 268.7压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 22 45MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 4.88 5.94EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.83 1.16DETA 71.41 68.90AEEA 17.56 15.37AEP 0.31 0.38TETA类 4.27 6.47TEPA类 0.17 0.61其它 5.45 7.10计算结果MEA转化，% 21.01 27.19EDA转化，% 5.48 8.87DETA/AEEA，重量比 4.07 4.48DETA/PIP，重量比 86.16 59.20无环物(N4)，% 88.86 94.27
表14实施例号 27 28工艺参数催化剂类型 N N催化剂重量，克 50 50温度，℃ 259.4 269.8压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 22 213MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 4.34 4.51EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.51 0.65DETA 69.90 64.77AEEA 16.21 15.38AEP 0.25 0.42TETA类 5.34 7.83TEPA类 0.72 1.09其它 7.06 9.87计算结果MEA转化，% 33.42 36.72EDA转化，% 11.03 21.78DETA/AEEA，重量比 4.31 4.21DETA/PIP，重量比 136.38 99.98无环物(N4)，% 92.39 92.57
表15实施例号 29 30工艺参数催化剂类型 O O催化剂重量，克 50 50温度，℃ 269.9 269.8压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 189 213MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 4.76 3.95EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 1.02 1.18DETA 63.84 63.71AEEA 19.45 20.67AEP 0.60 0.61TETA类 4.28 4.35TEPA类 3.37 1.05其它 7.43 8.42计算结果MEA转化，% 15.8 17.8EDA转化，% 5.0 4.3DETA/AEEA，重量比 3.3 3.1DETA/PIP，重量比 62.8 53.8无环物(N4)，% 91.9 93.1
表16实施例号 31 32工艺参数催化剂类型 P P催化剂重量，克 50 50温度，℃ 260.3 269.7压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 28 148.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.82 6.83EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.82 0.83DETA 69.64 69.83AEEA 13.62 13.46AEP 0.37 0.40TETA类 7.96 8.62TEPA类 0.66 0.99其它 6.92 5.86计算结果MEA转化，% 39.96 43.52EDA转化，% 15.05 18.32DETA/AEEA，重量比 5.12 5.19DETA/PIP，重量比 84.42 83.83无环物(N4)，% 95.47 95.03
表17实施例号 33 34工艺参数催化剂类型 Q Q催化剂重量，克 50 50温度，℃ 260.3 270压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 28 33.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 6.35 6.47EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.70 1.04DETA 63.92 63.36AEEA 26.89 23.46AEP 0.25 0.35TETA类 3.37 5.37TEPA类 0.27 0.60其它 4.59 5.83计算结果MEA转化，% 24.06 35.17EDA转化，% 6.41 10.00DETA/AEEA，重量比 2.38 2.70DETA/PIP，重量比 91.38 61.05无环物(N4)，% 89.18 92.41
表18实施例号 35 36工艺参数催化剂类型 R R催化剂重量，克 50 50温度，℃ 260.3 270压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 28 33.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 5.68 5.89EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物组份，重量%PIP 0.57 0.77DETA 59.88 58.29AEEA 31.26 29.22AEP 0.20 0.26TETA类 2.54 3.79TEPA类 0.13 0.65其它 5.43 7.02计算结果MEA转化，% 23.7 32.2EDA转化，% 5.4 8.5DETA/AEEA，重量比 1.9 2.0DETA/PIP，重量比 104.6 75.7无环物(N4)，% 87.8 91.6
表19实施例号 37 38工艺参数催化剂类型 S S催化剂重量，克 80 80温度，℃ 310 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 998.5 1053.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 13.95 14.10EDA/MEA摩尔比 1.00 1.00粗产物组份，重量%PIP 1.88 1.16DETA 41.46 42.63AEEA 27.86 31.99AEP 0.93 0.65TETA类 4.60 3.46TEPA类 2.04 2.85其它 21.23 17.26计算结果MEA转化，% 20.82 17.34EDA转化，% 16.72 9.89DETA/AEEA，重量比 1.49 1.33DETA/PIP，重量比 22.01 36.75无环物(N4)，% 86.62 84.49
表20实施例号 39 40工艺参数催化剂类型 T T催化剂重量，克 80 80温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 981.5 1053.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 14.19 14.59EDA/MEA摩尔比 1.00 1.00粗产物组份，重量%PIP 1.82 1.73DETA 42.31 43.29AEEA 33.18 31.52AEP 0.68 0.88TETA类 3.59 3.91TEPA类 1.18 1.17其它 17.25 17.50计算结果MEA转化，% 19.11 22.86EDA转化，% 16.14 11.54DETA/AEEA，重量比 1.28 1.37DETA/PIP，重量比 23.27 25.09无环物(N4)，% 84.63 85.11
表21实施例号 41 42工艺参数催化剂类型 U U催化剂重量，克 80 80温度，℃ 300 310压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 1053.5 1077.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 12.31 10.80EDA/MEA摩尔比 1.00 1.00粗产物组份，重量%PIP 2.51 2.94DETA 42.15 35.71AEEA 23.10 19.32AEP 1.91 2.45TETA类 5.56 6.57TEPA类 1.34 1.41其它 23.43 31.59计算结果MEA转化，% 24.3 35.3EDA转化，% 12.8 18.9DETA/AEEA，重量比 1.8 1.8DETA/PIP，重量比 16.8 12.1无环物(N4)，% 90.3 89.9
表22实施例号 43 44工艺参数催化剂类型 V V催化剂重量，克 23 23温度，℃ 300 310压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 172.75 244.2MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 13.75 14.86EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 1.93 1.71DETA 66.85 59.72AEEA 13.37 12.03AEP 0.82 1.12TETA类 7.82 12.35TEPA类 1.55 4.26其它 7.65 8.80计算结果MEA转化，% 35.47 46.45EDA转化，% 9.79 20.41DETA/AEEA，重量比 5.00 4.96DETA/PIP，重量比 34.63 34.97无环物(N4)，% 94.55 92.62
表23实施例号 45 46工艺参数催化剂类型 W W催化剂重量，克 9.5 9.5温度，℃ 310 310压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 57.5 78MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 34.67 41.66EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 3.57 4.31DETA 76.69 58.03AEEA 2.40 3.68AEP 0.02 3.30TETA类 7.30 16.85TEPA类 3.42 6.58其它 6.60 7.25计算结果MEA转化，% 59.47 55.08EDA转化，% 23.84 23.74DETA/AEEA，重量比 31.98 15.78DETA/PIP，重量比 21.45 13.46无环物(N4)，% 59.36 86.35
表24实施例号 47 48工艺参数催化剂类型 X X催化剂重量，克 37 37温度，℃ 310 310压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 76.5 165.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 9.79 9.69EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 1.57 3.10DETA 61.57 51.54AEEA 13.14 12.66AEP 0.50 0.63TETA类 3.60 2.83TEPA类 0.84 2.46其它 18.77 26.78计算结果MEA转化，% 11.5 10.7EDA转化，% 7.1 8.2DETA/AEEA，重量比 4.7 4.1DETA/PIP，重量比 39.2 16.6无环物(N4)，% 86.2 83.1
表25实施例号 49 50工艺参数催化剂类型 Y Y催化剂重量，克 25.5 25.5温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 165 303MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 18.77 6.93EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 5.51 6.44DETA 45.52 36.39AEEA 0.10 0.38AEP 11.03 6.70TETA类 15.99 14.84TEPA类 6.30 7.23其它 15.53 28.02计算结果MEA转化，% 83.15 94.65EDA转化，% 28.34 52.95DETA/AEEA，重量比 446.11 95.38DETA/PIP，重量比 8.26 5.65无环物(N4)，% 51.07 74.25
表26实施例号 51 52工艺参数催化剂类型 Z Z催化剂重量，克 28 28温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 72 96MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 13.19 13.59EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 9.13 8.42DETA 18.78 21.38AEEA 2.06 2.06AEP 16.19 15.70TETA类 11.67 11.88TEPA类 4.47 4.85其它 37.70 35.71计算结果MEA转化，% 87.5 86.8EDA转化，% 30.0 29.9DETA/AEEA，重量比 9.1 10.4DETA/PIP，重量比 2.1 2.5无环物(N4)，% 25.6 29.0
表27实施例号 53 54工艺参数催化剂类型 AA AA催化剂重量，克 46.5 46.5温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 146 199.5MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 3.08 5.82EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 1.94 2.43DETA 53.61 80.51AEEA 3.38 1.63AEP 31.25 3.12TETA类 8.35 10.79TEPA类 1.47 1.52其它 0.00 0.00计算结果MEA转化，% 59.62 44.55EDA转化，% 29.94 16.48DETA/AEEA，重量比 15.85 49.35DETA/PIP，重量比 27.58 33.09无环物(N4)，% 90.87 90.31
表28实施例号 55 56工艺参数催化剂类型 BB BB催化剂重量，克 40 40温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 174.25 216MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 10.17 8.93EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 2.33 2.40DETA 71.08 69.53AEEA 4.76 4.44AEP 1.42 1.44TETA类 12.97 12.50TEPA类 2.54 4.78其它 4.90 4.92计算结果MEA转化，% 56.40 58.96EDA转化，% 18.91 20.25DETA/AEEA，重量比 14.94 15.65DETA/PIP，重量比 30.46 28.99无环物(N4)，% 93.63 94.73
表29实施例号 57 58工艺参数催化剂类型 CC CC催化剂重量，克 48.5 48.5温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 174.25 192MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 9.20 9.44EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 2.38 2.36DETA 72.85 71.79AEEA 3.78 3.73AEP 1.27 1.31TETA类 11.12 11.37TEPA类 2.31 3.66其它 6.28 5.78计算结果MEA转化，% 47.98 49.55EDA转化，% 16.96 17.94DETA/AEEA，重量比 19.27 19.25DETA/PIP，重量比 30.57 30.44无环物(N4)，% 94.59 93.99
表39实施例号 59 60工艺参数催化剂类型 DD DD催化剂重量，克 38.5 38.5温度，℃ 300 300压力，磅/吋2614.7 614.7在有机物上的时间，小时 24 48MEA SV，克分子/小时/公斤催化剂 9.30 9.04EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物组份，重量%PIP 5.80 5.86DETA 4.34 15.10AEEA 1.40 1.79AEP 8.12 8.39TETA类 6.97 9.45TEPA类 3.31 4.68其它 70.06 54.73计算结果MEA转化，% 89.5 90.3EDA转化，% 44.8 44.6DETA/AEEA，重量比 3.1 8.5DETA/PIP，重量比 0.7 2.6无环物(N4)，% 40.3 37.5
虽然通过前述的某些实施例已经对本发明加以说明，但并不能认为由此构成限制;倒不如说本发明包括了在此之前所公开的一般范围。在不超出本发明精神和范围的前提下，可以作出各种改进和实施方案。
权利要求
1.一种制备具有高产率(%，重量)氨乙基乙醇胺的胺类的方法，该方法包括在存在有缩合催化剂时缩合一种氨基化合物，所说所说的催化剂选自ⅥB族金属氧化物，含ⅥB族金属氧化物的物质和促进的缩合催化剂。
2.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂包括一种或多种ⅣB族金属氧化物。
3.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括高表面积的钛氧化物或锆氧化物。
4.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂具有大于约70m2/g的表面积。
5.权利要求3的方法，其中的钛氧化物包括二氧化钛，锆氧化物包括二氧化锆。
6.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括钛氧化物和锆氧化物的混合物。
7.权利要求6的方法，其中的钛氧化物和锆氧化物的混合物包括二氧化钛和二氧化锆。
8.权利要求3的方法，其中的缩合催化剂具有大于约140m2/g的表面积。
9.权利要求3的方法，其中的缩合催化剂具有大于约70m2/g的表面积。
10.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂包括含ⅥB族金属的物质。
11.权利要求10的方法，其中含ⅥB族金属的物质包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。
12.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂包括促进的缩合催化剂。
13.权利要求12的方法，其中促进的缩合催化剂包括与缩合催化剂促进剂结合的含ⅣB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物的物质或其混合物，其中所说的缩合催化剂促进剂以足以促进缩合催化剂的量存在。
14.权利要求13的方法，其中的缩合催化剂促进剂促进产物的选择性、催化活性和/或催化稳定性。
15.权利要求13的方法，其中的缩合催化剂促进剂包括一种或多种金属氧化物、可或不具有环状结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属聚磷酸盐、含ⅥB族金属的物质、含磷物质或其混合物。
16.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂与性能调节剂结合。
17.权利要求16的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。
18.权利要求17的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物或其混合物。
19.权利要求18的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、钛、锆、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
20.权利要求16的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种可或不具有环状结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属聚磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰胺基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。
21.权利要求20的方法，其中的性能调节剂包括金属正磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属聚磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚磷酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰胺基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。
22.权利要求16的方法，其中的性能调节剂包括含ⅥB族金属的物质。
23.权利要求22的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。
24.权利要求16的方法，其中的性能调节剂包括含磷物质。
25.权利要求24的方法，其中的含磷物质包括酸性的金属磷酸盐、磷酸化合物及其酐、亚磷酸化合物及其酐、烷基或芳基的磷酸酯、烷基或芳基的亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述的硫代类似物，及其混合物。
26.权利要求16的方法，其中的性能调节剂包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。
27.权利要求26的方法，其中的性能调节剂包括磷酸或磷酸盐。
28.权利要求26的方法，其中的性能调节剂包括氟化氢、氢氟酸或氟化物的盐。
29.权利要求26的方法，其中的性能调节剂包括硫酸或硫酸盐。
30.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括混合的ⅣB族金属氧化物和一种或多种其它金属氧化物。
31.权利要求30的方法，其中的金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、其它的ⅣB族金属氧化物或其混合物。
32.权利要求30的方法，其中的金属氧化物包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
33.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括约25%(重量)-约90%(重量)的催化剂。
34.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括约50%(重量)-约90%(重量)的催化剂。
35.权利要求2的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括约75%(重量)-约90%(重量)的催化剂。
36.权利要求1的方法，其中的缩合催化剂与载体物质相结合。
37.权利要求36的方法，其中的载体包括氧化铝物质或氧化铝-硅石物质。
38.权利要求36的方法，其中的载体包括硅石物质或硅石-氧化铝物质。
39.权利要求36的方法，其中的载体包括约2-约50%(重量)的缩合催化剂。
40.权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括亚烷基胺，链烷醇胺或其混合物。
41.权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括亚烷基胺和链烷醇胺。
42.权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括-乙醇胺和亚乙基二胺的混合物。
43.权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括-乙醇胺，亚乙基二胺和氨的混合物。
44.权利要求1的方法，其中的胺类产物中DETA与AEEA的重量比小于约5.0，而AEEA与PIP的重量比大于约5.0。
45.权利要求1的方法，其中胺类产物中的AEEA产率大于约20.0%(重量)，按除去存在的所有的水和/或氨和/或送料后的产物重量为100%计。
46.权利要求1的方法，其中胺类产物中的AEEA产率大于约25.0%(重量)，按除去存在的所有的水和/或氨和/或送料后的产物重量为100%计。
47.按照权利要求1的方法制备的胺类产物。
48.权利要求1的方法，其中的胺类产物包括(按除去存在的所有的水和/或氨和/或送料后的产物重量为100%计)a)AEEA大于约20.0%(重量)，b)DETA小于约75.0%(重量)，c)PIP和AEP的混合物小于约10.0%(重量)，d)TETA类和TEPA类的混合物小于约20.0%(重量)，e)其它小于约50%(重量)，f)DETA对AEEA的重量比小于约5.0，以及g)AEEA对PIP的重量比大于约5.0。
49.一种连续生产的亚烷基胺类的产品组合物，包括(按除去存在的所有的水和/或氨和/或送料后的组合物重量为100%计)a)AEEA大于约20.0%(重量)，b)DETA小于约75.0%(重量)，c)PIP和AEP的混合物小于约10.0%(重量)，d)TETA类和TEPA类的混合物小于约20.0%(重量)，e)其它小于约50%(重量)，f)DETA对AEEA的重量比小于约5.0，以及g)AEEA对PIP的重量比大于约5.0。
全文摘要
本发明涉及在缩合催化剂存在的情况下，通过缩合氨基化合物制造具有高产率(重量％)氨乙基乙醇胺的胺类的方法，催化剂选自含IVB族金属氧化物，VIB族金属氧化物的物质和促进的缩合催化剂。本发明还涉及富含AEEA的亚烷基胺产品组合物。
文档编号C07C213/02GK1055923SQ91102799
公开日1991年11月6日 申请日期1991年3月28日 优先权日1990年3月30日
发明者斯蒂芬·韦恩·金, 劳埃德·迈克尔·伯吉斯, 小阿瑟·罗伊·道莫斯 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
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