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2021-02-02 13:02:46|
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起点商标网 专利名称：用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的催化剂及方法
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本发明是1990年5月4日申请的申请号为519273的待审查专利申请的部分继续申请。
本发明是关于从环氧化物生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。更具体地说，本发明是关于羰基化的催化剂、制备羰基化催化剂的方法和使用这种羰基化催化剂从环氧化物生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。
一般来说，二元醇是有价值的化学品，它们广泛地被使用。例如，在酯的生产过程及聚酯的合成过程中，使用这类化合物作为化学中间产物。特别是，已经发现1，3-丙二醇在许多应用方面是特别有用的。1，3-丙二醇是通过丙烯醛的酸催化水化作用，生成3-羟基丙醛，随后加氢就生成了相应的二元醇来制备的。由于相当低的反应速度和所得的相当低的产品产率，因此，这个方法没有成为以工业规模地制备1，3-丙二醇的可行方法。
1，3-二元醇的制备，即1，3-二醇类的制备公开在Smith等的US 3463819中，它是利用膦改性的羰基钴配合物作为催化剂，通过环氧化物的羰基化来制得的。具体地说，这篇专利公开了利用叔膦改性的羰基钴催化剂，通过环氧乙烷的羰基化来制备1，3-丙二醇。为了得到1，3-丙二醇好的收率，需要很高的含钴催化剂浓度。
Lawrence等的US 3687981公开了一种制备1，3-丙二醇的方法，这个方法采用了两个分开的步骤。在第一个步骤中，环氧乙烷在羰基化催化剂存在下，进行羰基化反应，就生成2-(2-羟乙基)-4-羟基-1，3-二噁烷，上述的羰基化催化剂包含过渡金属，特别是周期表第Ⅷ族的金属，例如叔膦羰基钴和羰基铑。将与少量的3-羟基丙醛在一起的二噁烷化合物从羰基化溶剂中分离出来，然后，催化加氢就得到了1，3-丙二醇。
Smith等的US 3456017公开了1，3-丙二醇的制备方法，它是利用六羰基二钴配合物(其中钴的剩余的两个配位位置是与一个或几个叔膦配位体配合)作为催化剂，通过环氧乙烷的羰基化来制备的。
Horvitz等的US 4322355公开了在强酸催化剂和选自锑和铋氧化物及其盐的助催化剂存在下，通过烯与醛的反应，就得到了1，3-双官能的化合物或其混合物。
EP 0257967公开了生产1，3-二醇的方法，它是在铑和膦的存在下，在酸性介质中，通过环氧化物与合成气反应来生产的。这篇专利公开了反应混合物包含(1)环氧化物;(2)铑;(3)膦;(4)水;(5)CO;(6)H2和(7)一种酸。尽管公开的酸与铑的摩尔比的范围很宽，例如从10/1到1/10，但是，这篇专利优先使用的酸与铑的摩尔比接近于1。这篇专利还公开了“诱导期”可持续0.5到1小时，或更长，它是在反应混合物形成之后和在气体吸收开始之前出现。这个“诱导期”本身是不经济的，因为生产一定量的1，3-二醇要求较大的反应器和/或较长的时间，“诱导期”产生的部分原因是一些环氧化物与铑和膦及可能的其它成分相结合，生成了真正的羰基化催化剂。因此，一些环氧化物与羰基化催化剂掺合。利用环氧化物生产催化剂，降低了所希望产品，例如1，3-二醇的最终收率。含铑的催化剂并不要求有一个诱导期和/或与环氧化物掺合将是明显的优点。
Murphy等的US 4873378公开了与上述欧洲专利描述的基本上相同的方法。除此之外，这篇专利还公开了也是存在在反应混合物中的碱金属阳离子和可溶性阴离子的盐。这篇专利公开道在含较大量的碱金属盐的某些例子中，消除了“诱导期”。未提出除碱金属盐外的其它盐类。
Murphy等的US 4873379描述了用于生产1，3-二醇的方法。这篇专利描述的反应混合物包含(1)环氧化物;(2)铑;(3)碱金属盐促进剂;(4)水;(5)CO;和(6)H2。未提出除碱金属盐外的其它促进剂。
Maher等的US 4774361描述了用于生产醛的由溶解性的铑-亚磷酸酯配合物催化的液体循环的羰基化方法，它是通过烯烃不饱和化合物与CO和H2反应来进行。Billig等的US 4668651和4769498公开了在醛的生产中的第Ⅷ族过渡金属-多-亚磷酸酯配位体配合催化剂和游离的多-亚磷酸酯配位体，其中烯烃化合物与CO和H2反应。Billig等的US 4717775和4599206公开了在与二有机亚磷酸酯配位体配合的含铑催化剂存在下，不饱和的烯烃有机化合物与CO和H2的羰基化作用。Billig等的US 4885401公开了在与双-亚磷酸酯配位体配合的含铑催化剂存在下，烯烃不饱和有机化合物与CO和H2的羰基化作用。在这些专利的任何一篇中，没有特别地公开环氧化物的羰基化。由本段确认的这些专利的每一篇公开内容在这里都作为一个整体结合起来参考。
在由A.S.C.Chan等发表的题目为“阴离子铑配合物配位体影响”的论文中(有机金属化学杂志，279(1985)171-179)，报导了几种阴离子的铑配合物，并作为甲醛羰基化催化剂进行了研究。据报道，已分离出含各种碱金属的结晶材料，例如〔Na(C12H24O6)〕〔Rh(CO)3(PPh3)〕和〔K(C12H24O6)〕〔Rh(CO)2(P(OPh3)2〕。没有提到环氧化物的羰基化作用。
EP 0306094描述了在包括铑化合物和一种或几种三苯基亚磷酯的均相催化剂体系存在下，进行某些丙烯酸衍生物羰基化的方法。没有提到环氧化物的羰基化作用。
因此，仍然需要新的环氧化物羰基化的催化剂，和制备及使用这种催化剂的方法，特别是生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。
已经发现了一种新的环氧化物羰基化的方法，在这种方法中所使用的催化剂和生产这种催化剂的方法。本发明的环氧化物羰基化的方法提供所希望产品，例如1，3-二醇和/或3-羟基醛的高的最终产率。本发明的催化羰基化的方法对所希望的产物或产品提供高的反应速度和高的选择性。有利的是，可以使用不苛刻的反应条件和/或降低催化剂的浓度。而且，是某些先前所建议的环氧化物羰基化方法的特征的诱导期在本发明中可以缩短或甚至排除。此外，包括一个或几个某种促进剂成分能够增强各种结果。简而言之，本发明羰基化催化剂组合物和方法在生产1，3-二醇和/或3-羟基醛中，有许多优点，例如加工过程经济而有效。
在广义方面，本发明是关于直接用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法的。这个方法包括在可有效促进环氧化物羰基化的含铑催化剂组合物存在下，在可有效地生成1，3-二醇和/或3-羟基醛的条件下，使环氧化物、CO和H2混合接触。含铑的催化剂组合物包括含阴离子的铑的配合物和亲电子试剂。如果有的话，产物3-羟基醛较好是在有效的条件下与H2接触，生成所希望的1，3-二醇。
环氧化物较好是在有效量的H+存在下进行接触，这样可使环氧化物的羰基化容易发生。含铑的阴离子配合物较好是包括含磷的配位体，最好是含磷-氧的配位体，特别是至少一个亚磷酸酯的配位体。在一个有用的实施方案中，催化剂组合物包括除H+外的阳离子，而较好是除碱金属阳离子以外的阳离子，特别是含有机的阳离子。包括助催化剂成分是较好的，它可提高环氧化物羰基化反应的速度和/或对1，3-二醇和/或3-羟基醛的选择性。
本发明的另一个广义的方面，是包括一组合物，它包含液体介质、包括含磷和氧配位体的含阴离子的铑的配合物;除了被共价地键合到配合物上的H+之外的H+;和除H+之外的阳离子。这种组合物对促进环氧化物的羰基化作用有催化活性。包括助催化剂成分是较好的，它有效地提高了环氧化物羰基化的速度和/或选择性。
再者，还提供了用作环氧化物羰基化催化剂的另一组合物，该组合物包括液体介质、包含磷和氧配位体的含铑的配合物、有足够碱度以提供配合物阴离子和包含除H+外的阳离子的离子成分及H+。这种组合物对促进环氧化物的羰基化作用有催化活性。包括助催化剂成分是较好的，它有效地提高了环氧化物羰基化反应的速度和/或选择性。
在另一个方面，本发明是关于用于制备含铑催化剂组合物，例如，环氧化物羰基化催化剂组合物的方法。该方法包括，较好是在液体介质中，使铑源、配位体源和离子成分，最好是包括含有机的阳离子的离子成份及最好还有一种酸，在可有效地产生包含磷和氧配位体的含阴离子铑的配合物的条件下进行接触。这种含铑的组合物，特别是含铑的阴离子的配合物对促进环氧化物的羰基化具有活性。
本发明的这些和其它方面及优点，将在如下的描述，实施例和权利要求中予以说明。
本发明的方法为制备1，3-二醇，或为制备是1，3-二醇前体的3-羟基醛的方法，它是通过环氧化物的羰基化来实现的。所以以其单体形式存在的所希望的1，3-二醇和3-羟基醛比环氧化物多包含一个以上的碳原子和氧原子。因此，例如，当环氧化物反应物是环氧乙烷的时候，含两个碳原子和一个氧原子，而产物1，3-二醇是1，3-丙二醇，而产物3-羟基醛是3-羟基丙醛，它们中的每一个都含三个碳原子和两个氧原子。这里所使用的术语“1，3-二醇”和“3-羟基醛”，不仅指的是这些化合物的单体形式，而且也指低聚物形式，例如，在它们中的聚合度直达约10，特别是二聚物、三聚物和四聚物。1，3-二醇和3-羟基醛的混合低聚物也是可能的，它们都包括在上述术语的范围内。
适宜的环氧化物的通式如下
其中每个R是选自H、一价的脂族基或含1-约12个碳原子的芳族基、含4-约6个碳原子及与另一个二价R结合的键的二价脂族基，例如，当一个R是4个碳原子的二价饱和脂族基，键合到上式中每一个碳原子上的每一个R是氢时，环氧化物是氧化环己烯。用于本发明的特别的环氧化物的例子是包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧辛烷、氧化环己烯和氧化苯乙烯。在本发明的羰基化步骤期间，特别是开始时，环氧化物可以宽范围变化量存在，例如，它的浓度可为约0.01%-约95%，较好是为约0.5%-约75%(重)(以反应中存在的反应物、催化剂和液体介质的总重量计)。
在如适宜的液体介质中进行羰基化接触，这种介质最好是用于环氧化物和含铑催化剂组合物的溶剂。适宜的液体介质是脂族烃成分，芳族烃成分，包括苯、甲苯、二甲苯等;醚，包括高分子量的醚、聚醚，特别是二醇聚醚，和环醚、酰胺、砜、醇、酮、酯和它们的混合物。适宜的液体介质的特别例子包括甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(四乙二醇的二甲基醚)、四氢呋喃和油，例如，诸如由联碳公司生产的商标为UCON
的那些出售品，它们包括乙二醇和丙二醇亚单元的混合的二醇聚醚。
能溶解催化剂和环氧化物反应物的液体介质是较好的。较好的液体介质在羰基化接触反应期间，基本上不与存在的其它的成分中的任何一种反应。在极性液体介质中，本发明的催化剂组合物的许多成分常常是以单电荷形式单独存在，例如，配合物、离子等。在非极性的液体介质中，这些成分常常是以离子对的形式存在。不论所采用的液体介质的类型如何，将这些组分称作单个荷电物质。但应当理解，这些成分的一种或几种可能并不是以这种形式存在，而是例如以离子对的形式存在。对较低分子量的环氧化物，例如环氧乙烷，使用诸如甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃等和它们的混合物之类的液体介质。对较高分子量的环氧化物，使用石油醚和烃材料，例如苯、甲苯和二甲苯之类的可能是适宜的。
本发明的一个较好而重要的特征是对环氧化物，特别是含2-约5个碳原子的那些低分子量的环氧化物，尤其是环氧乙烷的羰基化使用了液体介质，其中产物1，3-二醇和/或3-羟基醛在所使用的条件范围内是不溶的或不混溶的。详细地说，本发明的催化剂对在迄今为止不适用于这种羰基化的液体介质中的低分子量环氧化物羰基化生成1，3-二醇和/或3-羟基醛的反应有相当高的活性和选择性。这样的液体介质，特别是烃及其混合物，尤其是芳烃及其混合物，在环氧化物羰基化阶段中不仅有效，而且在反应条件下，与产物1，3-二醇和/或3-羟基醛，特别是与产物3-羟基醛生成了两相的混合物，因此，产物或产品可以与液体介质分离，例如使用一般的相分离技术，例如离心分离，倾析等。
这样，在一个实施方案中，本发明的1，3-二醇/3-羟基醛的生产方法包括一个步骤或几个步骤，在羰基化反应之后，反应混合物，特别是液体介质和产物3-羟基醛生成了液体介质的富集相和3-羟基醛的富集相。在一个特别有用的实施方案中，将反应混合物从羰基化温度冷却，以便回收这些相。例如，将反应混合物冷却或维持在约-50℃-约50℃的温度范围内一段时间，以生成所需的相。应当小心地进行，以避免有显著量的液体介质固化的温度。在羰基合成之后，液体介质富集相与存在的整个液体反应混合物和产物3-羟基醛相比，其液体介质浓度和尤其是催化剂组合物浓度均较高。同样，在羰基合成之后，3-羟基醛富集相与存在的整个液体反应混合物或混合的液体反应混合物和产物3-羟基醛相比，有较高的3-羟基醛的浓度。
相互接触的液体介质富集相和3-羟基醛富集相较好是分开来，例如使用一般的相分离技术，以便生成分离出来的3-羟基醛富集相物料。这种分离出来的3-羟基醛富集相物料，包括少量的其它物料，例如，液体介质和可能还有1，3-二醇及存在在反应混合物中其它成分，较好是进一步处理，以便生产所需要的1，3-二醇。在加氢步骤中，3-羟基醛可以直接使用，以生产1，3-二醇。当包括3-羟基醛富集相物料的液体介质是选自烃类，特别是芳族烃例如苯、甲苯和二甲苯的时候，这种“直接”加氢特别有用。这类液体介质物料并不相当不利地影响加氢步骤。在加氢步骤之后，产物1，3-二醇可以使用如一般的分离步骤分离，以便生产所需纯度1，3-二醇终产品。如果需要，分离出来的液体介质富集相物料可以循环到羰基化步骤进一步使用。
为制备本发明的催化剂组合物所采用的铑源，可以是铑金属、铑盐和/或铑配合物。实施本发明所使用的铑源，是选自铑金属、铑氧化物、RhI3、RhBr3、RhCl3、Rh(acac)3、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、〔RhCl(CO)2〕2和Rh(NO3)3中的一种或几种，其中acac表示乙酰丙酮化物。铑可以预制的阴离子，例如以Rh6(CO)2-15和其它相似的阴离子的铑簇盐的形式使用。
在羰基化接触反应中铑的浓度可以变化，这取决于例如，所使用的特定的环氧化物和液体介质和/或接触反应的条件。在羰基化过程中，铑的浓度较好是在约100ppm到约10000ppm(重)的范围，根据存在的液体介质和环氧化物的总重量，以元素铑计算。
在这里和权利要求中所使用的术语“配合物”意思是由能独立存在的电富性的分子或原子的一个或几个，与也是能独立存在的一个或几个电贫性的分子或原子相结合而形成的配位化合物。例如，在这里可采用的亚磷酸酯配位体包括至少一个给予体磷原子，有一个可提供的或未共享的电子对，因此，能与铑形成配位键。CO(它也可正确地划分为配位体)也存在，并与铑配位。含铑的阴离子的配合物的最终组成也可以含一个其它的配位体，例如，可满足配位位置或铑的核电荷的氢或阴离子。作为例证的其它配位体包括如卤素基(Cl-、Br-、I-)、烷基、芳基、取代的芳基、CF-3、C2F-5、CN-R13PO和R1P(O)(OH)O(其中各个R1是烷基或芳基)、乙酸盐、乙酰丙酮化物、SO＝4、PF-6、NO-2、NO-3、CH3O-、CH2＝CHCH-2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。当然，应当理解，含铑的阴离子的配合物形式，最好没有任何其它的可使催化剂组合物中毒和对催化剂组合物性能有过分不利影响的有机配位体或阴离子。例如，在常规的铑催化羰基合成反应中，已知卤素阴离子和硫化合物是催化剂的毒物。因此，较好是配合物也没有直接键合到铑上的卤素和硫，尽管这样并不是绝对必需的。
因此，在与一摩尔铑结合的配合物中，在最简单的含铑阴离子的配合物形式中，较好是含一定量的除CO外的配位体，最好是含磷配位体和甚至更好是含磷和氧的配位体，特别亚磷酸酯配位体及CO配位体，其含量相当于总数为2、3或4摩尔。这样，含铑阴离子的配合物可以包括配合物的混合物，以单体、二聚或多聚的成核形式存在，其特征是每一铑原子，至少与配位的CO以外的一个配位体分子配合。在含铑的阴离子配合物形式中，可以有CO，且较好是存在CO，并与铑配合。
在把含铑的阴离子配合物引入羰基合成反应区之前，可以预制，或者在羰基合成反应期间，可以就地制备含铑的阴离子配合物。这样的预制或就地制备最好是在除CO以外的自由配位体存在下进行，尽管这样做不是绝对必须的。
在本发明的含铑的阴离子配合物中，可以采用不包括或除CO以外的其它任何适宜的配位体。当然，一般来说，这样的配位体对催化剂组合物的催化活性或对环氧化物的羰基合成方法应该没有明显的不利的影响，含磷的配位体是较好的，而含磷和氧的配位体则更好，特别是亚磷酸酯的配位体。
较好的本发明的含铑的阴离子配合物，在环氧化物羰基合成阶段的反应条件下，有相当高的稳定性。因而，在一个实施方案中，在环氧化物羰基合成的条件下，例如在说明的环氧化物的羰基合成的条件下，含铑阴离子配合物最好是在2小时后，更好是在5小时后，而最最好是在10小时后，至少保留50%。如在这里所使用的说明的环氧化物羰基合成的条件如下环氧化物 -环氧乙烷液体介质 -甘醇二甲醚环氧化物与液体介质初始的重量比 -0.125CO/H2(mol) -1∶2压力 -1000psig温度 -110℃铑浓度 -2000ppm(重量)某些材料，例如某些膦，在上述条件下，已经发现是不稳定的，例如，在上述条件下，膦和环氧化物生成鏻离子。
如上所述，较好的配位体含氧和磷。这样的配位体的例子包括膦酸酯，次膦酸酯和亚磷酸酯。
用于本发明的较好的膦酸酯有通式如下
而目前有用的较好的次膦酸酯有如下的通式，
其中每一R″独立地选自有机基团，例如，烃基(或烃)基团和取代的烃基基团，例如在这里之外处描述的那些。
在本发明中所采用的作为例证的有机亚磷酸酯配位体包括如下式的二有机亚磷酸酯，
其中，R′′′表示二价的有机基团，X表示一价的烃基，例如详细的定义如下。
由R′′′代表的二价基团包括其中R′′′可以是二价的无环基团或二价的芳基的那些基团。作为例证的二价无环基包括亚烃基、亚烃基-氧-亚烃基，亚烃基-NX′-亚烃基，其中X′是氢或一价的烃基、亚烃基-S-亚烃基和环亚烃基等，这些在US 3415906和4567306等专利中描述得更详细，这些专利全部公开的内容在这里都可作为参考。作为例证的二价芳基包括亚芳基，联亚芳基、亚芳基-亚烃基、亚芳基-亚烃基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NX′-亚芳基和亚芳基-NX′-亚烃基，其中X′是氢或一价的烃基、亚芳基-S-亚烃基如亚芳基-S-亚芳基等。更好的R′′′是二价的芳基。
在本发明中可采用的亚磷酸酯配位体中，是有下面通式的那些化合物
其中每一Ar基代表相同的或不相同的取代的或未取代的芳基;当m是1时X代表一价的烃基，当m不等于1时，它代表m价的基团，且从由亚烃基、亚烃基-氧-亚烃基、亚芳基和亚芳基-(CH2)y-(Q)n(CH2)y-亚芳基组成的组中选择。其中，每一亚芳基表示一个相同的或不同的取代的或未取代的亚芳基;每个y分别为0或1;每个Q分别地表示二价桥键基团，它选自由-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-1、-SiR4R5-1和-CO-组成的一组，其中每个R1和R2分别代表选自氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基的基团，而每个R3、R4和R5分别表示氢或甲基;每个n分别为0或1，而m为1-6，较好是1-4。在一个实施方案中，y和n为0。当每个n为1的时候，它的相应的Q较好是CR1R2桥键基(如上述定义)，而更好是为亚甲基(-CH2-)或亚烷基(-CHR2-)，其中的R2是含1-约12个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异癸基、十二烷基等，特别是甲基)。
在上式中，当m是1时，由X表示的一价烃基的例子包括含1-约30个碳原子的取代的或未取代的一价烃基，它选自由取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基组成的组中。当m是1时，X最好代表取代的或未取代的选自由烷基和芳基组成的组中的基团。
由X代表的一价烃基的具体例子包括伯、仲和叔烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、叔-丁基乙基、叔-丁基丙基、正-己基、戊基、仲-戊基、叔-戊基、异-辛基、2-乙基己基、癸基、十八烷基等;芳基，例如苯基、萘基、蒽基等;芳烷基，例如苄基、苯基乙基等;烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基等;和脂环基，例如环戊基、环己基、环辛基和环己基乙基等。较好的未取代烷基可以包含约1-约18个碳原子，更好的是包含约1-约10个碳原子，而未取代的芳基、芳烷基、烷芳基和脂环基较好是包含约6-约18个碳原子。
在上述式中，当m为1以外的值时，由X代表的作为例证的m价基团包括取代的和未取代的选自由亚烃基、亚烃基-氧-亚烃基、亚苯基、亚萘基、亚苯基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)-亚苯基和亚萘基-(CH2)y(Q)m(CH2)y-亚萘基组成的一组基团，其中Q、n和y与上述定义相同。当m为1以外的值时，由X代表的作为特别例证的m价基团包括直链或支链亚烃基，例如-(CH2)x，其中x为约2-约18的值(较好是2-约12)、季戊四醇、1，2，6-己烯等;-CH2CH2OCH2CH2-、1，4-亚苯基，2，3-亚苯基、1，3，5-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，1′-联苯-2，2′-二基、2，2′-联苯-1，1′-二基、1，1′-联苯-4，4′-二基、1，1′-联萘-2，2′-二基、2，2′-联萘-1，1′-二基、亚苯基-CH2-亚苯基、亚苯基-S-亚苯基、CH2-亚苯基-CH2、亚苯基-CH(CH3)-亚苯基等。
因此，当m是除1以外的值时，x是一个包含约2-约30个碳原子的m价基团，其中，其中包含2-约18个碳原子的亚烃基和亚烃基-氧-亚烃基是较好的，而2-12个碳原子的则更好。亚芳基可含约6-约18个碳原子。在这个实施例中，X是亚乙基或亚芳基是较好的，而更好是亚萘基或取代的或未取代的亚苯基-(Q)n-亚苯基。
在上式中由Ar基代表的作为例证的芳基和X表示的亚芳基包括取代的和未取代的芳基。这些芳基较好是包含6-约18个碳原子，例如，亚苯基(C6H4)、亚萘基(C10H6)和亚蒽基(C14H8)等。
在上式中，可存在于由X代表的亚烃基或亚芳基上和由Ar基表示的芳基上的可以作为例证的取代基包括一价烃基，例如取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基以及甲硅烷基，例如，-Si(R6)2和-Si(OR6)3、氨基、例如-N(R6)2、酰基，例如-C(O)R6、羰氧基，例如-(CO)OR6、氧羰基，例如-OC(O)R6、酰氨基，例如-C(O)N(R6)2和-N(R6)C(O)R6、磺酰基，例如-S-(O)2R6、亚磺酰基，例如-S(O)R6、醚(例如烷氧基)基，例如-OR6、亚硫酰醚基，例如-SR6、膦酰基，例如-P(O)(R6)2，和卤素基、硝基、氰基、三氟甲基及羟基等。其中每个R6分别表示相同的或不同的，取代的或未取代的一价烃基(在本文它处定义的)，但在氨基取代基，例如-N(R6)2中，各个R6可总起来考虑表示一个二价的桥键基，该桥键基与N原子生成杂环基，而且在氨基和酰氨基取代基中，例如在-N(R6)2、-C(O)N(R6)2和-N(R6)C(O)R6中，键合到N上的各个一R6也可以是氢，而在膦酰基取代基例如-P(O)(R6)2中，一个R6也可以是氢。包括由R6表示的那些一价烃取代基最好是未取代的烷基或芳基，虽然如果需要，它们也可以被任意的取代基取代，只要这些取代基对本发明的方法或组合物没有过分不利的影响，例如，上述取代基例如在这里概述的那些烃和非-烃取代基。
在较具体的未取代一价烃取代基中，包括由R6表示的那些，它们可以键合到X的亚烃基和/或亚芳基上和/或已提到过的上述式的Ar基团上，它们是烷基，包括伯、仲和叔烷基，例如甲基，乙基、正-丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、新-戊基、正-己基、戊基、仲-戊基、叔-戊基、异-辛基、癸基等;芳基，例如苯基、萘基等;芳烷基，例如苄基、苯基乙基、三苯基甲基等;烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基等;和脂环基，例如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基，环己基乙基等。在X的亚烃基和/或亚芳基上和/或上式的Ar基团上，可以存在的作为更具体的例证的非-烃取代基包括如，卤素、较好是氯或氟、-NO2、-CN、-CF3、-OH、-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-OC(O)C6H5、-C(O)OCH3、-N(CH3)2、-NH2、-NHCH3、-NH(C2H5)、-CONH2、-CON(CH3)2、-S(O)C2H5、-OCH3、-OC2H5、-OC6H5、-C(O)C6H5、-O(t-C4H9)、-SC2H5、-(OCH2CH2)3OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)OCH2、-SCH3、-S(O)CH3、-SC6H5、-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P-(O)(C6H13)2、-P(O)-CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)、-NHC(O)CH3等。存在在X的亚烃基和/或亚芳基上的和/或Ar基上的上式的取代基也可以包含1-约18个碳原子，并可以键合到X的亚烃基和/或亚芳基和/或Ar基的任何适宜的位置上，如可以是联接上式中二个Ar基或X的二个亚芳基的桥键基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-。此外，每个Ar基和/或X的亚烃基和/或亚芳基可以包括一个或几个取代基，在任何给定的亚磷酸酯中，这些取代基也可以是相同的或不同的。较好的取代基包括含1-约18个碳原子，更好是1-约10个碳原子的烷基和烷氧基，特别是叔-丁基和甲氧基。
更好的亚磷酸酯配位体是下述那些配位体，即其中，在上式中通过由(CH2)y-(Q)n-(CH2)y表示的桥键基联结的两个Ar基是通过它们与氧原子有关的邻位键合的，而氧原子将Ar基联结到磷原子上。任何取代基当存在于这样的Ar基上时，最好被键合到芳基上氧原子的对位和/或邻位上，该氧原子将给定的取代的Ar基键合到它的磷原子上。
在一个实施方案中，可在本发明中所使用的亚磷酸酯配位体是下式表示的那些，
其中，在上述式(A)和(B)中，Q是-CR1R2，其中R1和R2基各自表示选自由下列基组成的组中的一个基，这些基包括氢基、1-约12个碳原子的烷基(例如甲基、丙基、异丙基、丁基、异癸基、十二烷基等)、苯基、甲苯基和甲氧苯基，n为0-1;Y1、Y2、Z2和Z3基各自表示选自由下列基组成的组中的一个基，这些基包括含1-约18个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基，如在上面已定义过且例举出的那些，(例如苯基、苄基、环己基、1-甲基环己基等)、氰基、卤素、硝基、三氟甲基、羟基，以及羰氧基、氨基、酰基、膦酰基、氧代羰基、酰氨基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基、亚硫酰基，如上面已定义过且例举过的那些，m为2-6，更好为2-4，最好为2。最好，Y1和Y2是异丙基或更好是叔丁基或更大的那些有空间位阻的基团。较好的Q表示一个亚甲基(-CH2-)的桥键基或一个亚烃基(-CH-R2-)的桥键基，其中R2是1-约12个碳原子的烷基，特别是甲基。更好的配位体是上述式(A)的那些，其中Y1和Y2都是有3-5个碳原子的支链烷基，特别是叔-丁基，而Z2和Z3都是氢基、烷基、尤其是叔-丁基、羟基、或烷氧基，尤其是甲氧基。
其它的较好的亚磷酸酯配位体包括这些配位体，即其中在上述亚磷酸酯配位体式中的X是选自由下面基团组成的组中的一个二价基，这些基包括亚烃基，尤其是亚乙基、亚烃基-氧-亚烃基，特别是-CH2CH2OCH2CH2-和取代的或未取代的亚苯基、亚萘基、亚萘基-(Q)n-亚萘基和亚苯基-(Q)n-亚苯基，其中的Q和n一般且最好与已定义过的相同。当m是2时，更好的双亚磷酸酯型的配位体是下列的这些配位体，它们中的X是选自由下列基组成的组中的一个二价的基，这些基是1，2-亚乙基、亚萘基、取代的亚苯基和取代的亚苯基-(Q)n-亚苯基，尤其是1，4-亚萘基和1，5-亚萘基。此外，在这种亚苯基和/或亚苯基-(Q)n-亚苯基上的较好的取代基最好选自下面这些基组成的组中的基，这些基是烷基和烷氧基，而它们最好是对应于已定义过的Y1、Y2、Z2和Z3取代基。
因此，在这里可采用的另外一类较好的双-亚磷酸酯配位体是如下式的这些配位体
在上述式(C)和(D)中，每一Y1、Y2、Q、X、Z2、Z3和n一般且最好与上述式(A)和(B)中已定义过的相同，而最好n是0。当然，也应当理解，Y1、Y2、Q、Z2、Z3和n在任何给定的亚磷酸酯配位体中可以相同，或不相同。较好的Y1、Y2、Z2和Z3基各自表示由下列基组成的组中的一个基，它们是氢基、1-约8个碳原子的烷基、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基，如上面已定义的和例举的那样，(例如苯基、苄基、环己基、1-甲基环己基等)、氰基、卤素、硝基、三氟甲基、羟基以及羰氧基、氨基、酰基、膦酰基、氧代羰基、酰氨基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基和亚硫酰基，如上面已定义过和已例举过的那样。
Y1和Y2都较好的是异丙基或更好是叔-丁基或更大的具有空间位阻的那些基。更好的配位体是上述的那些，其中Y1和Y2都是有3-5个碳原子的支链烷基，尤其是叔-丁基，而Z2和Z3是氢基，烷基特别是叔-丁基、羟基或烷氧基，特别是甲氧基。
可以在本发明中采用的另一组亚磷酸酯配位体是叔有机多亚磷酸酯类。这些亚磷酸酯可以包含二个或几个这样的叔(三价)磷原子，例如下式的这些，
其中的X表示取代的或未取代的m价烃基，R′′′与这里它处已定义的相同，每个Ra各自是取代的或未取代的一价烃基，a和b可以每一个有0-6的值，但须a+b的总值等于2-6，且m等于a+b。作为例证的叔有机多亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，例如下式的这些，
其中R′′′是如这里它处已定义过的二价有机基团，X是取代的或未取代的二价烃基;和
其中各个Ra各自是取代的或未取代的一价烃基，X是取代的和未取代的二价烃基;和
其中R′′′是这里它处已定义过的二价有机基团，每个Ra各自是取代的或未取代的一价烃基，X是取代的或未取代的二价烃基。
可在本发明中采用的另一类有代表性的亚磷酸酯是上式中的
基团被
取代的那些，其中每个Ar基、X和Q基是如相应的上文中它处所定义的。
可以在本发明中采用的另一组亚磷酸酯是下式这些，
其中Z5表示三价的有机基团，如在上述参考的US 4567306中更详细描述过的。
最后，在本发明中可采用的另一组亚磷酸酯包括三有机亚磷酸酯，例如三(邻-苯基)-苯基亚磷酸酯、三(邻-甲基)-苯基亚磷酸酯、三(邻-叔-丁基)-苯基亚磷酸酯等。
因此，可在本发明中采用的亚磷酸酯配位体是选自如上所述的由一有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯组成的组中的叔有机亚磷酸酯配位体。
用于本发明的其它的作为例证的亚磷酸酯配位体包括。
等等。
在本发明中可采用的这类一般类型的亚磷酸酯配位体和/或它们的制备方法是已知的。例如，在本发明中可采用的亚磷酸酯配位体通过一系列的卤化磷-醇的缩合反应，快速而容易地制备。这种类型的缩合反应和它们进行的方式在本技术领域内是众所周知的。在Billig等的US 4668651、4717775、4599207、4769498和4885401及在Maher等的US 4774361中公开了一些这样的制备方法。
所使用的配位体的用量较好是足以提供所希望的含铑的阴离子的配合物。在生产或制备所希望的配合物过程中，可以采用过量的配位体源，例如，以便提高配合物形成的速度。再者，在羰基化步骤期间，除CO以外的自由的或未配位的配位体可以存在。这种自由的配位体的存在可有助于保持活性的含铑的阴离子的配合物。这种配位体(或配位体源)与铑(或铑源)的摩尔比较好是在0.1-约100的范围，更好是约0.5-约50，最好是约0.9-约20，配位体源和自由配位体的大量过量由于是一种浪费，因而是应该避免的。同样，这种大量过量对含铑的阴离子的配合物和/或羰基化步骤是有不利地影响的。
如上所述，本发明的含铑的阴离子的配合物与除H+以外的阳离子，较好是与除含碱金属阳离子外的阳离子结合，更好是与含有机的阳离子结合。
在一个实施方案中，从一离子成分且制成含铑催化剂，该离子成份包括一个或几个这样的阳离子，较好是含有机的阳离子。这些离子成分较好有足够的碱度，例如包括一有足够碱度的阴离子，以使含铑的阴离子的配合物容易形成。例如，这种阴离子可以有足够的碱度，使铑的氢化物整体脱除质子。这种铑的氢化物可以是，例如，作为上述的含铑的阴离子的配合物的前体得到或产生的。选取的特定的阴离子取决于如特定的铑源、配位体源、酸(如果有的话)和所采用的液体介质。离子成分在液体介质中可溶是较好的，与中强和强酸结合的阴离子是一类在本发明的离子成分中有用的阴离子。特别的例子包括卤化物、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐，特别是低分子量的羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐等。
较好的含有机的阳离子可以包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一个元素。一组特别有用的含有机的阳离子是选自有下式的那些阳离子
其中Y是周期表Ⅴa族的多价元素，特别是选自氮、磷、和砷，Y′是周期表第Ⅵa族的一个元素，每一个R7、R8、R9和R10可以相同，或不同，并可以结合生成环状结构。例如R7、R8、R9和R10可以选自氢、取代的或未取代的烃基，且至少含一个碳原子，较好是烃基R7、R8、R9和R10中的至少一个，最好是全部含至少4个碳原子，例如约4-70个碳原子，有时约4-20个碳原子。然而，R7、R8、R9和R10中的至少一个取代物必须是含烃基的。
烃基取代基可以是脂族基或芳基，包括如正-己基、环己基、苯基、苄基、萘基等。季铵和季鏻那部分的例子是四烃基铵，例如四甲基铵、四乙基铵、四-正-丙基铵、四-正-丁基铵、四-异丁基铵、三甲基丁基铵、四庚基铵、十六烷基三甲基铵、四苯基铵、三甲基苄基铵、四苄基铵、四(十二烷基)铵、四(十八烷基)铵等;三烃基铵，例如三甲基铵、三乙基铵、三苯基铵、三(十二烷基)铵、三(十八烷基)铵等;二烃基铵，例如二甲基铵、二乙基铵、二-正-丁基铵、二-正-庚基铵、二苯基铵、二苄基铵、二(十二烷基)铵、二(十八烷基)铵等;烃基铵，例如甲基铵、正-丁基铵、十二烷基铵、十八烷基铵、苯基铵、苄基铵、等;四烃基鏻，例如四甲基鏻、四乙基鏻、四-正-丙基鏻、四-正-丁基鏻、四-异丁基鏻、三甲基丁基鏻、四庚基鏻、四苯基鏻、四苄基鏻、四(十二烷基)鏻、四(十八烷基)鏻等;三烃基鏻，例如三甲基鏻、三乙基鏻、三苯基鏻、三(十二烷基)鏻、三(十八烷基)鏻等;二烃基鏻，例如二甲基鏻、二乙基鏻、二-正-丁基鏻、二-正-庚基鏻、二苯基鏻、二苄基鏻、二(十二烷基)鏻、二(十八烷基)鏻等;一烃基鏻，例如甲基鏻、正-丁基鏻、十二烷基鏻、十八烷基鏻、苯基鏻、苄基鏻等。
含有机阳离子的另一组包括由下式表示的双(烃基-膦)亚铵〔(R113P)2N〕+其中每个R11可以相同或不同，且可以与上述的R7-R10相同。作为双(烃基-膦)亚铵的例子是双(三苯基膦)亚铵、双(三苄基膦)亚铵、双(三甲基膦)亚铵、双〔三(十二烷基)膦〕亚铵等和它们的混合物。
含有机的阳离子的另一组有下面通式，〔(R13)r-Y-R12-Y(R13)r〕2+其中R12是1-约6个碳原子的亚烃基，每个R13各自选自氢和可以取代或未取代的烃基，而r是3。作为这组基的例子包括季铵化的二胺，季化的二膦等。这组基的具体例子是N，N′-双(三甲基)亚丙基二铵N，N′-双(三苯基)亚丙基二铵，N，N′-双〔三(十八烷基)〕亚丙基二铵P，P′-双(三甲基)亚丙基二鏻等和它们的混合物。
在本发明催化剂组合物生产中所使用的离子成分例如含有机的阳离子的用量是可以变化的，它取决于如所采用的特定离子成分和所要求的含铑催化剂。在生产本发明的催化剂组合物中所使用的离子成分与铑的摩尔比可以在很大的范围内变化，例如在约0.1到100的范围内变化。存在的阳离子的含量最好至少足以与含铑的整体，例如含铑的阴离子结合或联合以提供所需要的催化剂。可以利用过量的阳离子，例如可过量至少约50%或至少约100%或更多。
在一个实施方案中，本发明的环氧化物羰基化接触反应是在亲电子试剂，例如H+、质子酸、Lewis酸等及它们的混合物，尤其是H+存在下发生的，上述亲电子试剂的量可有效地进一步促进环氧化物的羰基化作用。上述的铑的氢化物整体的脱质子作用可导致一些H+的存在。在某些例子中，这些H+的含量足以提供环氧化物羰基化所希望的进一步的促进作用。在一个特别有用的实施方案中，环氧化物的羰基化可以在酸，较好是在质子酸存在下进行，这些酸可包含在催化剂组合物或催化剂组合物前体中。
在本发明中使用的中等的酸或强酸是较好的。用于本发明过程的适宜的酸包括强酸，例如，硫酸、磷酸、氢碘酸、盐酸、氢溴酸、三氟乙酸、对-甲苯磺酸等和它们的混合物。适用于本发明方法的中等强度的酸包括羧酸，例如苯甲酸、乙酸、丙酸、酸式盐，例如NaH2PO4等和它们的混合物。磷酸是有用酸的特例。所采用的酸量要足以进一步促进或使环氧化物的羰基化作用容易。这种酸量可以改变，例如它取决于所采用的特定的酸和含铑的阴离子的配合物。酸对铑的摩尔比可以在约0.1-约10，而较好是在约0.2-约3的范围内。
本发明的含铑的催化剂基本上不含碱金属离子是较好的。实际上，本发明的1，3-二醇/醛的生产方法，特别是羰基化过程本身，在基本上没有碱金属离子存在的条件下进行是较好的。
生产催化剂组合物的条件是使所希望的铑催化剂生成的那些条件。这在最好用作含铑催化剂的溶剂的液体介质中进行较好，该液体介质最好作为铑源、配位体源、离子成分和酸(如果有)以及在为生产含铑催化剂而使用的前体组合物中的其它成份(如果有的话)的溶剂。在一个特别有用的实施方案中，在催化剂前体组合物中所使用的液体介质与在环氧化物羰基化接触阶段所使用的液体介质有基本相同的化学组成。
生产催化剂组合物的条件可与在羰基化阶段所使用的条件相似。催化剂组合物可以单独地且与环氧化物的羰基化步骤分开制备，然后加入这个步骤中，以提供所希望的催化羰基化促进作用。在一个实施方案中，生成催化剂前体组合物后，将其并入环氧化物的羰基化步骤。羰基化条件对从这种前体生成催化剂组合物是有效的。
在环氧化物羰基化阶段所采用的CO与氢的摩尔比可以在很宽的范围内变化，且可以在约0.1-约10的范围。
在一个实施方案中，用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法包括在催化剂组合物和一助催化剂成份存在下，使混合的环氧化物，CO和氢进行接触，该催化剂组合物可有效地促进环氧化物的羰基化，接触条件要可有效的生成1，3-二醇和3-羟基醛中的至少一种。催化剂组合物包括含配位体的含阴离子铑的配合物和一亲电子试剂。助催化剂成份可以从化合物、配合物、聚合物和它们的混合物等中选择。这种助催化剂成分的用量要有效的提高环氧化物的羰基化速度和/或提高生成1，3-二醇和/或3-羟基醛的选择性。这样的一种或几种增强作用是相对于基本上相同的环氧化物在没有或基本不存在本发明使用的一种或几种助催化剂成分存在下所进行的羰基化方法。
在本发明中可使用任何适宜的一种或几种助催化剂成分，只要其使用浓度可提供本文它处所述的一种或几种增强作用，这种浓度最好满足这里提出的等效PH值标准。助催化剂成分存在于本发明的接触阶段所使用的物料，例如反应混合物中的摩尔浓度，例如每升液体的摩尔数最好相当于在22℃，仅含这种助催化剂成分的液体水的理论或等效PH在约1-约12的范围，更好是在约1.6-约10.7。已经发现，具有上述的理论或等效PH的浓度的助催化剂成分，可提高环氧化物羰基化的速度和对1，3-二醇及3-羟基醛的选择性中的至少一种。不希望用特定的操作理论限制本发明，但可相信，在接触反应条件下，这种助催化剂成分有助于含配位体的含阴离子铑的催化剂组合物的形成，和/或维持它的有效浓度。相反，产生上述定义的太高的或太低的理论或等效PH值的成分或其浓度对含阴离子铑配合物的形成和/或其有效浓度的维持可能不是有效地促进而是实质上的抑制。无论怎样，已发现，其用量相当于上述的理论的或等效的PH值的所存在的助催化剂成分，在本发明的羰基化步骤中是有利的。
虽然水满足等效PH值的标准，且可用作助催化剂成份，但是水的存在使在环氧化物羰基化条件下本发明的催化剂组合物不可逆地分解或改变它的一个或几个成分，和/或对本发明的方法和催化剂组合物产生其它不利地影响，例如对催化剂组合物的活性和/或稳定性有不利地影响。最好，选择的本发明的助催化剂成分对本发明的方法和催化剂组合物没有过分不利的影响，特别是不使在环氧化物羰基化条件下本发明的催化剂组合物不可逆地分解或改变它的一个或几个成分。因此，助催化剂成分最好不包括水。
在一个实施方案中，助催化剂成分是从这些成分中选择，在环氧化物羰基化接触反应期间，这些成分单独的或与H+相结合，与存在的一个或几个配位体形成氢键。
这里所使用的术语“助催化剂成分”不仅指能有效地提高环氧化物羰基化的速度和/或环氧化物羰基化中对1，3-二醇和/或3-羟基醛的选择性的成分，而且指在环氧化物羰基化条件下，能够形成一种或几种这样的成分的一种或几种物料。
特别有用的助催化剂成分是选自(a)含氮的化合物，(b)含羟基的化合物，(c)含羧基的化合物，(d)质子酸和它们的混合物的成分。助催化剂的一个成分或几个成分可以包括至少一种成份，该成份是(a)、(b)、(c)或(d)中的至少两个。当助催化剂成分包括至少一个羟基和/或至少一个羧基时，可得到特别有用的结果。
有用的含氮化合物是胺、酰胺、酰亚胺、咪唑等和它们的混合物。含氮的聚合物及其混合物，特别是，在环氧化物羰基化接触反应期间，在液体介质中基本上可溶解的那些含氮的聚合物也可以作为助催化剂成分采用。含氮化合物的一个或几个氮原子可以是杂环或取代的杂环(例如含4、5或6或更多碳原子)的一部分;和/或可带有一个或几个这样的环和/或一个或几个饱和的、未饱和的或芳烃基或取代的烃基，这些基团可与氮原子以如共价键形式结合。这种含氮化合物可含一个或比一个多的氮原子。在有用的含氮的单体化合物中，氮原子数较好是在1到约5的范围，更好是1-约3。有一个氮原子的化合物提供了有用的结果。最好，至少一个氮原子的至少2个更好是全部三个键是键合到烃基或取代的烃基上。
这类烃基和取代的烃基可以包含任意数目的碳原子，只要能提供如这里描述的本发明中的助催化剂成分的功能即可。在一个实施方案中，这类烃基和取代的烃基包含1-约20个碳原子，较好是1到约12个碳原子。有用的烃基例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等;芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、苯丁基、苯辛基等;芳链烯基，例如苯乙烯基、苯丁烯基、苯辛烯基等;链烯基，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、辛烯基、癸烯基等;亚烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等;其它的二价烃基;芳基，例如苯基、萘基等;烷芳基，例如甲苯基、乙苯基、丁苯基、辛苯基等;链烯基芳基，例如乙烯基苯基、丁烯基苯基、辛烯基苯基等;等等基团。这类烃基的取代的对应物也可以采用。这类取代基包括如碳、氢、氧、氮、硫、卤素、磷等和它们的混合物。
有用的含氮助催化剂成分，特别是能提高环氧乙烷羰基化速度的含氮助催化剂成分的特例包括三(4-溴苯基)胺;三苯基胺;苯并咪唑;2，6-二甲基吡啶;2-甲基咪唑;1-甲基咪唑;1，8-双(二甲基氨基)萘;三乙醇胺;N-甲基吡咯烷酮;二甲基甲酰胺;等和它们的混合物。
含羟基的有用的助催化剂成分是这些化合物，它们的一个羟基或几个羟基被键合到饱和的、未饱和的或芳烃基或取代的烃基上。这类烃基和取代的烃基可以包含任意数目的碳原子，只要能提供如在这里描述的本发明中的助催化剂成分的功能即可。在一个实施方案中，这类烃基和取代的烃包含1-约20个，较好是1-约12个碳原子。这类有用的烃基的例子包括在这里例举的关于用作助催化剂成分的含氮化合物的那些基。这些烃基的取代的对应物也可以采用，这些取代基可以包括如碳、氢、氧、氮、硫、卤素、磷等和它们的混合物。
可烯醇化的二羰基化合物，例如以二个平衡的互变异构体(其中之一包括一个羟基)形式存在的2，4-戊二酮和乙酰乙酸乙酯也可以用作助催化剂成分。
特别有用的含羟基化合物是选自至少有一个芳烃基的这些化合物。包括一个或几个羟基的聚合物和它们的混合物，特别是在环氧化物羰基化接触反应期间，基本上可溶于所存在的液体介质的那些聚合物，也可以作为助催化剂成分采用。含羟基的化合物可带一个或几个羟基。在含羟基的单体化合物中，羟基数目较好是1-约6，更好是1-约4。
用作助催化剂成分的含羟基化合物的特例包括苯酚和其衍生物，例如其烷基、芳基和芳烷基取代的衍生物，例如邻-、间-和对-甲苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、丁基化的羟基甲苯等;双酚及其衍生物，例如其烷基和芳基取代的衍生物;取代的双酚;邻苯二酚及其衍生物，间苯二酚及其衍生物;苯三酚及其衍生物，例如1，2，4-苯三酚;羟基萘，例如2-萘酚;二羟基萘，例如1，3-二羟基萘等和它们的混合物。
含羧基的有用的助催化剂成分是这些化合物，在它们中的一个羧基或几个羧基被键合到一饱和的或未饱和的或芳烃基或取代的烃基上。这类烃基和取代的烃基可以包含任意数目的碳原子，只要能提供在这里描述的本发明中助催化剂成分的功能即可。在一个实施方案中，这种烃基和取代的烃基包含1-约20个、较好是1-约12个碳原子。有用的烃基例子包括在此例举的关于用作助催化剂成分的含氮化合物的这些基。这些烃基的取代的对应物也可以采用。这种取代基可以包括，例如碳、氢、氧、氮、硫、卤素，磷等和它们的混合物。
特别有用的含羧基的化合物选自如这里描述的至少有一个芳烃基的那些化合物。包括一个或几个羧基的聚合物及其混合物，特别是在环氧化物羰基化接触反应期间，能基本上溶于所存在的液体介质的那些聚合物，也可以作为助催化剂成分使用。含羧基的化合物可以含一个或一个以上的羧基。在含羧基的单体化合物中，羧基的数目较好是为1-约6个，更好是1-约4个。
用作助催化剂成分的含羧基的化合物的特例包括一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、癸酸、十二(烷)酸，十八(烷)酸、丙烯酸、乳酸、苯甲酸、对-乙氧基苯甲酸、3，5-二甲氧基苯甲酸、吡啶甲酸、Pipercolonic acid、苯基-2-丙烯酸;二元羧酸，例如己二酸、1，2-环己烷二羧酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、戊二酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸和1，8-萘二甲酸;多元羧酸，例如聚丙烯酸和1，3，5-苯三甲酸，等和它们的混合物。
质子酸，最好是其浓度可满足这里提出的等效PH值标准的质子酸是有效的助催化剂成分。强酸、中等强度的酸和弱酸都可以采用。酸式盐和在如接触反应条件下能生成质子酸的其它化合物也可以使用。强的质子酸，特别是像磷酸那么强或比磷酸强的那些质子酸也可以在本发明中使用。适宜的强酸包括硫酸、磷酸、氢碘酸、盐酸、氢溴酸、三氟乙酸、对-甲苯磺酸等和它们的混合物。磷酸是有用酸的特例。
有用的中等强度的质子酸包括上述的羧酸，以及亚磷酸、亚硫酸、次膦酸、膦酸、亚硝酸等。与所采用的强酸的浓度相比，中等强度的质子酸和较弱的质子酸的相对较高的浓度是有利的。可以使用的弱质子酸的例子包括双酚、苯酚、丁基化的羟基甲苯、琥珀酰亚胺、碳酸、铵盐等。
助催化剂成分可以包括一个或几个其它的吸电子基团。用在本发明中的吸电子基团的例子包括芳烃基，这意味着包括取代的和未取代的芳烃基;氟代烷基，例如三氟甲基和二氟乙基;氟代芳基，例如氟代苯基;硝基;氯基;溴基;碘基;羰基;酯基;酰胺基;羧酸基;氰基;铵(包括烃基和取代的烃基铵)基;鏻(包括烃基和取代的烃基鏻)基;锍(包括烃基和取代烃基锍)基;等等和它们的混合物。
有用的芳烃基至少包括一个芳烃基环，例如在本文它处注明的芳基、烷芳基、链烯基芳基、芳烷基、芳链烯基、它们的取代对应基、它们的混合物等。包括一个或几个缩芳环结构的基团也包括在本发明的范围内。
助催化剂成分可以包括一个或几个电子给予基团。用在本发明中的电子给予基的例子包括烷基类，例如甲基、乙基、丙基和丁基;苯基;烷基苯基类，例如甲苯基、乙苯基、丙苯基和丁苯基;烷氧基苯基类，例如甲氧基苯基、乙氧基苯基和丙氧基苯基;氨基苯基类，例如氨基苯基;甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基和甲基、乙基氨基苯基;羟基苯基类;例如羟基苯基和二羟基苯基;酰氨基苯基;等等和它们的混合物。
在这里所使用的某一给定基或取代物的吸电子能力或给电子能力是在环氧化物羰基化条件下与氢原子取代物相比较的。即吸电子基定义为比氢原子取代物能更强地吸电子。同样，电子给予基定义为相对于氢原子取代物等能更容易地给出一个或几个电子。
包括的一个或几个吸电子基，和/或电子给于基可以用作控制特定成分的酸度/碱度，以便与本发明助催化剂成分的酸度/碱度限制相符合。
特别有用的助催化剂成分是从下列化合物中选择的，这些化合物包括三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
所使用的助催化剂成分的量应该是足以提供所希望的结果和较好地满足在这里提出的等效PH标准。应当仔细地操作，以避免助催化剂成分过量。助催化剂的这种过量可提供很小的或没有附加的益处，和/或对本发明的体系可以有普遍的不利的影响，再者，助催化剂成分的成本可以减轻对其的大量使用。在一个有用的实施方案中，助催化剂成分是以这样的量存在，即助催化剂成分与铑的摩尔比大约为0.1-约10。具体地说，在助催化剂成分中存在的氮原子、羟基、羧基和/或H+与铑的摩尔比约为0.1-约10。
在环氧化物羰基化过程中所产生的3-羟基醛可以回收，例如使用一种或几种一般的回收技术，从液体介质和在存在于羰基化接触反应期间或之后的其它成分中回收。另外，3-羟基醛可以加氢，例如使用一般的加氢方法，就可以得到所希望的1，3-二醇。
本发明的加氢步骤常常是在特定的时间和温度条件下进行。较好是，加氢温度为约90-约170℃，较好的时间期间约0.5-约4小时。加氢反应可以用或不用加氢液体介质进行。加氢的液体介质较好是水，虽然非活性的极性有机溶剂例如二甲氧基乙烷等可以使用。在加氢反应期间所使用的压力较好为约500-约2000psig。在加氢阶段所使用的催化剂可以为现有技术中所用的任何已知的加氢催化剂，例如Raney镍、pd、Pt、Ru Rh和Co等。希望用作加氢催化剂的一种金属或金属的化合物能容易而经济地制备，它具有高的活性，并将该高活性保持长的时间期间。加氢催化剂可以细分散的形式采用，并可以分散在整个反应混合物中，或可以在载体或载体材料例如硅藻土、粘土、氧化铝、碳或等上采用。所使用的加氢催化剂的量较好为约0.1%-约10%，更好为约1%-8%(以被加氢的3-羟基醛的重量计)。
本发明通过下面的非限制性实例作进一步说明。
在下述实例中，表示的名称是指下面的配位体。
实例1在80cc二甲氧基乙烷中，加入0.52g乙酰丙酮二羰基铑〔Rh(CO)2(acac)〕、0.643g乙酸四丁基鏻〔Bu4P〕〔OAc〕、1.693g配位体Ⅳ和5cc水，合成羰基化反应的催化剂前体。对该前体的评价如下。
评价实验采用带搅拌的300cc高压釜。该高压釜由适宜的耐蚀金属合金如不锈钢或Hastelloy-C 制成，装有内冷却盘管，热电偶和测压装置。在Schlenk烧瓶中将催化剂前体和环氧乙烷混合，然后通过高压釜顶部的阀门压入该釜。将高压釜安装好后，加入适量的一氧化碳和氢气的混合物。将该釜加热到所需温度并通过进一步加入CO/H2混合物或放空调节压力，使保持在所需压力。随着羰基化反应的进行，再加入CO/H2混合物，直到达到所需的耗气量或反应时间时止，反应后，将高压釜冷却到约-40℃，放掉剩余的气压。待温度升到约0℃后，打开高压釜，用常规技术分析其中的物料。
在高压釜内，在110℃，合成气压力1000psig、CO/H2的摩尔比为1CO/2H2的混合气条件下，使上述催化剂前体与10g环氧乙烷接触，基本上立即出现气体吸收现象，无明显的诱导期。
该反应结果为环氧乙烷对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为44mol%。3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度相当于0.33mol/l/hr。
实例2重复实例1，只是合成催化剂前体时不加水，且用四甘醇二甲醚代替二甲氧基乙烷。该反应结果为环氧乙烷对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为38mol%，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度为0.19mol/l/hr。这些结果说明水对催化剂组合物或体系的活性和选择性具有增强作用。
实例3重复例1，只是不用乙酸四丁基鏻〔Bu4P〕〔OAc〕。基本上观察不到环氧乙烷的羰基化反应。这些结果说明，在环氧化物羰基化反应的有效的催化剂体系中，离子成分是很重要的。
实例4和5重复例2两次，只是分别用配位体Ⅲ(例4)和配位体Ⅰ(例5)代替配位体Ⅳ，且羰基化反应所用催化剂前体浓度相当于例2中该浓度的一半。
实验结果如下。
实例 对3-羟基丙醛和1，3- 3-羟基丙醛和1，3-丙丙二醇的选择性 mol% 二醇的生成速度mol/l/hr4 40 0.145 50 0.10这些结果说明，可采用各种双-亚磷酸酯配位体制备环氧化物的羰基化反应的催化剂体系。
实例6重复例2，只是当只有25%的环氧乙烷转化时，即中止羰基化反应。例2中，基本上所有的环氧乙烷都已转化。例6的结果是环氧乙烷对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为75mol%，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度为0.8mol/l/hr。这些结果说明，降低环氧乙烷转化率可提高产物生成速度，提高对目的产物或几种产物的选择性。
实例7重复例2，只是用甲苯代替四甘醇二甲醚，反应温度是115℃，反应混合物中加入2mmol的2，6-二甲基吡啶。2，6-二甲基吡啶的摩尔浓度为使2，6-二甲基吡啶/水溶液的等效PH值约为9.5。出现大量的环氧乙烷羰基化反应，生成大量的3-羟基丙醛。打开高压釜时，据信产物3-羟基丙醛形成了与甲苯溶剂分层的独立相。
将产物3-羟基丙醛(19.5mmol)与甲苯溶剂分离。该分离的3-羟基丙醛加入到10ml水中，再转移到带玻璃衬里的300ml高压釜中。向该釜加入0.27g Raney 3100钼促进的镍催化剂与30ml水的混合物。加入3N硫酸将PH调到7。将高压釜反应器密封后，在20℃充压到1000psi氢气。将釜内物料加热到105℃并在该温度下保持3hr。再使反应冷却到20℃，分析釜内物料。发现已生成1，3-丙二醇，收率为96%。
本发明催化剂组合物对于促进环氧乙烷在甲苯中的羰基化反应的极高活性是出人意料的，因为其它人的工作，即Murphy等人的US 4873378和4873379示出像甲苯这样的溶剂不太适用于低分子量环氧化物的羰基化反应。本体系，特别是本催化剂体系与上述他人工作具有实质性的区别，且提供了意外的优点。
实例8将1.0g的Rh4(CO)12和4.44g配位体Ⅳ装入300cc Parr高压釜。将该釜密封，用氮气吹扫。通过适宜的阀压入40cc庚烷。先用1∶1的CO/H2混合气冲洗该釜，再用该混合气加压到60psig。在室温下，将高压釜搅拌过夜。然后开釜，收集灰白色沉淀，用己烷溶剂洗涤并在真空下干燥。该产物经测定为HRh(CO)2(配位体Ⅳ)。
在氮气下，向一搅拌的0.3g氢氧化钾与30cc甲醇的混合物中加入1.0g的HRh(CO)2(配位体Ⅳ)，再加入23g氯化双(三苯基膦)亚胺〔PPN〕〔Cl〕。将该混合物在室温下搅拌5hr，然后滤出不溶的产物。用甲醇、二乙醚洗涤该产物，再于真空下干燥。测出该产物为〔PPN〕〔Rh(CO)2(配位体Ⅳ)〕。
重复例2，只是用1mmol的〔PPN〕〔Rh(CO)2(配位体Ⅳ)〕作催化剂前体。50min后，基本上未见到气体吸收现象。羰基化反应期间基本上不存在H+。
实例9重复例8，只是向300cc高压釜中加入0.06g乙酸。乙酸的摩尔浓度要能使乙酸/水溶液的等效PH值约为3.4。该实验结果为环氧乙烷对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为26mol%，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度为0.05mol/l/hr。这些结果表明，上述浓度的乙酸的存在可促进环氧化物的羰基化反应。
实例10重复例8，只是用等摩尔量的〔PPN〕〔Rh(CO)2(配位体Ⅳ)〕和〔HRh(CO)2(配位体Ⅳ)〕代替单一的〔PPN〕〔Rh(CO2)(配位体Ⅳ)〕，且CO与H2的摩尔比为0.25。该实验结果为环氧乙烷对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为37mol%，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度为0.055mol/l/hr。
实例11(对比)用0.51g乙酰丙酮二羰基铑Rh(CO)2(acac)、0.53g三环己基膦(Cy)3P、0.13g磷酸H3PO4、5cc水、0.1g氢醌和80g四甘醇二甲醚溶剂合成羰基化催化剂前体。上述配方与Murphy等人的US 4873378中例6基本相同。
用上述催化剂前体代替例1制备的催化剂前体，重复例1。约30min诱导期后，开始出现气体吸收现象。该诱导期期间，据信该催化剂前体与环氧乙烷反应，生成一活化的环氧乙烷羰基化反应催化剂，该催化剂本身包括环氧乙烷分子和/或其分子的一部分或几部分。实验结果是对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为59%，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度(不包括诱导期)为0.08mol/l/hr.。例11中，1，3-丙二醇的生成量大于3-羟基丙醛，而在例1中，正相反。
实例12-15制备一系列含Rh催化剂前体。其中每一种前体制备时，都是在80cc二甲氧基乙烷中将下面列出的各成份结合在一起。制备每一种前体时，都是用2mmol乙酰丙酮二羰基铑、Rh(CO2)2(acac)、2mmol乙酸四丁基鏻〔Bu4P〕〔OAc〕、2mmol磷酸H3PO4.和5CC水。这些催化剂前体包括下列配位体。
实例 配位体 配位体用量12 配位体Ⅱ 2mmol13 PMe3(1) 2mmol14 P(OMe)3(2) 2mmol15 ButNC(3) 2mmol(1)三甲基膦(2)亚磷酸三甲酯(Trimethylphosphite)(3)叔丁基异腈(Tertiarybutylisonitrile)采用基本上如例1所述的程序，在环氧乙烷羰基化反应装置中评价上述每一催化剂前体。磷酸的摩尔浓度要使得磷酸/水溶液的等效PH值约为1.8。按下列条件接触反应。
压力 1000psig温度 110℃CO/H2(mol) 1∶2铑浓度 2000ppm(wt)实验结果如下实例 配位体 对3-羟基丙醛和 3-羟基丙醛和1，1，3-丙二醇的 3-丙二醇的生成选择性 mol% 速度 mol/l/hr12 配位体Ⅱ 40 0.0813 PMe335 0.1814 P(OMe)355 0.1415 ButNC 10 0.02这些结果说明与非亚磷酸酯配位体(实例13和15)相比，亚磷酸酯配位体(实例12和14)可提高产物选择性。参见实例1，与其它亚磷酸酯配位体和非亚磷酸酯配位体相比，双亚磷酸酯配位体极大地提高了产物的生成速度和选择性。
实例16-31制备另一批含铑组合物。在80cc四甘醇二甲醚中，用下述成份的结合制备其中的每一种催化剂前体。用2mmol乙酰丙酮二羰基铑Rh(CO)2(acac)、2mmol乙酸四丁基鏻〔Bu4P〕〔OAc〕和2mmol的下述配位体制备每一催化剂前体。
用基本上如例1所述的程序，在环氧乙烷羰基化反应装置中评价上述每一催化剂前体。除另有说明外，按下述条件进行接触反应。
压力 1000psig温度 110℃CO/H2(摩尔) 1∶2铑浓度 2000ppm(wt)水 5cc实验结果如下。
这些结果说明选择配位体对制备有效的环氧化物羰基化反应催化剂是很重要的。
实例32-43重复例2 12次，只是催化剂中包括下述2毫摩尔另一不同含氮化合物。此外，在环氧乙烷羰基化反应装置中对这些催化剂前体进行的评价实验，是在115℃、900-1000psig压力及合成气摩尔比为1CO∶4.3H2的条件下进行的。
实验结果如下对3-羟 3-羟基基丙醛和 丙醛和1，(2) 1，3- 3-丙二实例 胺 丙二醇的 醇的生成选择性 速度mol% mol/l/hr32 三(4-溴代苯基)胺(7.0) 55 0.4733 三苯胺 (7.0) 48 0.5034 苯并咪唑 (8.9) 44 0.6935 2，6-二甲基吡啶(9.5) 51 0.6936 2-甲基咪唑 (6.6) 33 0.7037 1-甲基咪唑 (9.7) 31 0.4538 二甲基苄胺 (10.6) 51 0.7239 四甲基乙二胺 (10.7) 21 0.2440 三乙胺 (11.0) 19 0.2241 四甲基丙二胺 (11.0) 17 0.2542 DABCO(1) (11.6) 24 0.30
43 1，8-双(二甲基氨基)萘(12.1) 42 0.42对照 - 50 0.3
(2)含氮化合物名称后面括号内的数字为水溶液的近似等效PH值，该水溶液所含胺的摩尔浓度与反应混合物中含量相同。
这些结果说明在环氧乙烷的羰基化反应中，一定量的某些含氮化合物影响3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性和/或生成速度。具体而言，这些化合物的含量为使等效PH约12或小于12，最好约10.7或更小时，可提高3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度。具有上述含量的一些含氮化合物的存在亦可提高环氧乙烷羰基化反应中对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性。参照实例43，据信(不希望将本发明限制于任何具体的操作原理)如1，8-双(二甲基氨基)萘是以其碱性弱于按该等效PH值所预期的碱性成份发挥作用的，这是由于该化合物的固有的位阻现象造成的。因此，虽然等效PH值略高于12，但1，8-双(二甲基氨基)萘确实同样程度地提高了3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度。
实例44-49根据实例1概括的一般程度，无水存在下，进行一系列环氧乙烷羰基化反应实验。
所用催化剂前体为2mmol乙酰丙酮二羰基铑5mmol配位体Ⅳ
3mmol乙酸四丁基鏻3mmol2，6-二甲基吡啶用100cc四甘醇二甲醚作溶剂。2，6-二甲基吡啶的摩尔浓度要使2，6-二甲基吡啶/水溶液的PH值约为9.6。反应条件如下压力 1000psig温度 115℃CO/H2(摩尔) 1∶2环氧乙烷 如下所示而变实验结果如下。
这些结果说明环氧乙烷的浓度确实影响了催化剂体系的活性和选择性。
实例50和51根据例1所概括的一般程度，无水存在下，进行两个环氧乙烷羰基化反应的实验。
所用催化剂前体为2mmol乙酰丙酮二羰基铑2mmol配位体Ⅳ2mmol乙酸四丁基鏻磷酸用量按下述而变用100CC四甘醇二甲醚作溶剂。反应条件如下压力 1000psig温度 110℃CO/H2(mol) 1∶2环氧乙烷 10g这些实验结果如下所示实例 H3PO4(1) 对3-羟基丙醛 3-羟基丙醛和mmols 和1，3-丙二 1，3-丙二醇醇的选择性 的生成速度mol% mol/l/hr50 2.0(1.8) 67 0.12(2)51 5.0(1.5) 51 0.01(3)(1)磷酸毫摩尔数字后面括号内的数字是水溶液的近似PH值，该水溶液所含磷酸的摩尔浓度与反应混合物中的浓度相同。
(2)出现气体吸收现象前，经历了23min的诱导期。所列速度不包括该诱导期。
(3)出现气体吸收现象前，经历了35min的诱导期。所列速度不包括该诱导期。
这些结果说明虽然在催化剂体系中，有限量的磷酸，尤其是其含量可使等效PH值约为1.6或更高些可提供一些有利之处，如提高速度和/或选择性，但过量的磷酸对环氧乙烷的羰基化反应是有害的。
实例52重复例50，只是催化剂前体包括2mmol的三乙醇胺且无磷酸。三乙醇胺的摩尔浓度为使三乙醇胺/水溶液的等效PH值约为10.0。实验结果如下。
对3-羟基丙醛和 3-羟基丙醛和1，3-丙1，3-丙二醇的 二醇的生成速度选择性mol% mol/l/hr73(74)(1) 0.74(0.76)(1)(1)括号内数值来自一完全重现的实验。
这些结果说明三乙醇胺促进了环氧乙烷的羰基化反应，且所用实验程序产生了基本上可复现的结果。具体而言，上述浓度的三乙醇胺的存在增强了环氧乙烷羰基化反应速度，提高了对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性。
实例53-54重复例2两次，只是催化剂中包括2mmol的双酚。双酚的摩尔浓度为使双酚/水溶液的等效PH值约为5.4。例54中，羰基化反应在90℃进行。
实验结果如下实例 对3-羟基丙醛和1，3- 3-羟基丙醛和1，3-丙丙二醇的选择性mol% 二醇的生成速度mol/l/hr53 73 0.5454 85 0.19这些结果说明一定浓度的其它一些成份，具体而言，上述浓度的双酚影响环氧乙烷羰基化反应中3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性和/或生成速度。
此外，羰基化反应温度较低可提高选择性。
实例55采用如蒸馏手段，回收例47的3-羟基丙醛且对其进一步处理如下。将该3-羟基丙醛(10.9mmol)加到9ml水中，移到玻璃衬里的300ml高压釜内。向该高压釜反应器加入0.14g的Raney 3100钼促进的镍催化剂与30ml水的混合物。加3N硫酸将PH调到7。将该高压釜反应器密封，在22℃充压至1000psi。将其中物料加热到105℃，且保持该温度2hr。之后，将温度升到160℃，保持该温度1hr。然后将反应器冷却至25℃，分析其中物料。发现生成的1，3-丙二醇收率95%。
实例56-63重复例50若干次，只是每次重复中催化剂前体包括2mmol下述各种化合物中一种不同的化合物，且无磷酸。这些实验结果如下。
对3-羟 3-羟基基丙醛和 丙醛和1，1，3- 3-丙二实例 添加的成份(1) 丙二醇的 醇的生成选择性 速度mol% mol/l/hr56 吡啶甲酸 (2.6) 71 0.7857 乙酸 (3.2) 72 0.8858 二甲基甲酰胺(7.1)(2) 73 0.8059 N-甲基吡咯烷酮(7.1)(2) 72 0.8160 邻苯二酚 (5.4) 68 0.5961 对-乙氧基苯甲酸 (3.2) 65 0.7062 3，5-二甲氧基苯甲酸(3.2) 62 0.6763 间苯二酸 (2.7) 61 0.69(1)添加成份名称后括号内的数字是水溶液的近似等效PH值，该水溶液中所含该添加成份的摩尔浓度与反应混合物中浓度相同。
(2)该等效PH由实验测得。
按所用浓度试验的每一种化合物都可提高环氧化物羰基化反应速度。此外，具有这种浓度的这些化合物可提高对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇目的产物的选择性。
在提供各种具体实例和实施方案描述本发明的同时，应理解，本发明不受其限制，且在下述权利要求范围内，可采取各种实施方式。
权利要求
1.一种制备1，3-二醇或3-羟基醛的方法，包括在对生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种化合物有效的条件下，在可有效促进环氧化物的羰基化反应的催化剂组合物的存在下，使一种环氧化物、一氧化碳和氢气的混合物接触反应，所述催化剂组合物包括一含铑阴离子配合物和一亲电子试剂。
2.权利要求1的方法，其中所述环氧化物具有下列结构式
式中每一R选自氢、带1-约12个碳原子的一价脂肪族或芳香族基团、带4-约6个碳原子和一个与另一二价R基连接的键的二价脂肪族基团。
3.权利要求1的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷，所述1，3-二醇是1，3-丙二醇，所述3-羟基醛是3-羟基丙醛。
4.权利要求1的方法，其中所述羰基化反应条件可使有效地生成3-羟基醛，所述方法还包括使所述3-羟基醛与氢气在可有效生成1，3-二醇的条件下接触反应。
5.权利要求1的方法，其中所述含铑阴离子配合物在接触反应2hr后，至少仍保留约50%的该配合物。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物还含有其含量可有效促进环氧化物羰基化反应的H+。
7.权利要求1的方法，其中所述含铑的阴离子配合物包括一含磷配位体。
8.权利要求1的方法，其中所述含铑阴离子配合物包括一含磷和氧的配位体。
9.权利要求1的方法，其中所述含铑阴离子配合物包括一亚磷酸酯配位体。
10.权利要求1的方法，其中所述含铑阴离子配合物包括-双-亚磷酸盐配位体。
11.权利要求7的方法，其中所述含铑阴离子配合物还包括-一氧化碳配位体。
12.权利要求7的方法，其中接触反应期间含磷配位体与存在的铑的摩尔比约为0.1-约100。
13.权利要求7的方法，其中接触反应期间含磷配位体与存在的铑的摩尔比约为0.9-约20。
14.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物还包括一其含量可有效促进环氧化物羰基化反应的离子成份。
15.权利要求14的方法，其中所述离子成份包括一除H+或碱金属阳离子之外的阳离子，且其碱性可足以使所述含铑阴离子配合物的氢化物脱质子化，以制备出所述阴离子的含铑配合物。
16.权利要求15的方法，其中所述离子成份包括一含有机的阳离子，该阳离子含有周期表第Ⅴa或Ⅵa族中的一种元素。
17.权利要求4的方法，其中所述环氧化物接触反应在一液体介质中进行。
18.权利要求17的方法，还包括使所述液体介质和所述3-羟基醛形成一富液体介质相和一富3-羟基醛相，所述两相彼此接触。
19.权利要求18的方法，还包括将所述富3-羟基醛相与所述富液体介质相分离。
20.权利要求19的方法，其中所述分离的3-羟基醛相用于所述氢气接触反应步骤。
21.权利要求18的方法，其中所述液体介质选自由烃类及其混合物组成的物质组。
22.权利要求18的方法，其中所述液体介质选自由芳香烃类及其混合物组成的物质组。
23.一种制备1，3-二醇或3-羟基醛的方法，包括使一种反应混合物在可有效生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种化合物的条件下相互接触，该混合物是包括一种液体介质、一种环氧化物、一氧化碳和氢气的混合物，和一种可有效促进所述环氧化物羰基化反应的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括含配位体的含铑阴离子配合物和一亲电子试剂，所述的接触反应进一步在一种助催化剂成份存在下发生，该助催化剂成份的含量要能有效地提高所述环氧化物羰基化反应速度和对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性中至少一种。
24.权利要求23的方法，其中在所述接触反应条件下所述反应混合物中的助催化剂成份的摩尔浓度要能使只含同样摩尔浓度的所述助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1-约12。
25.权利要求23的方法，其中在所述接触反应条件下所述反应混合物中助催化剂成份的摩尔浓度要能使只含同样摩尔浓度的所述助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1.6-约10.7。
26.权利要求23的方法，其中所述助催化剂成份包括选自由下列(a)-(d)组成的一组物质中的至少一种成份(a)含氮化合物，(b)含羟基化合物，(c)含羧基化合物，(d)质子酸及上述化合物的混合物。
27.权利要求26的方法，其中所述助催化剂成份包括(a)、(b)、(c)、(d)中至少两种的一种成份。
28.权利要求23的方法，其中所述助催化剂的含量要能有效提高所述环氧化物羰基化反应速度。
29.权利要求23的方法，其中所述助催化剂成份的含量要能有效提高对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性。
30.权利要求23的方法，其中所述助催化剂成份选自下列物质组三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
31.一种制备1，3-二醇或3-羟基醛的方法，包括在可有效生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种化合物的条件下，在可有效促进环氧化物羰基化反应的催化剂组合物存在下，使包括一环氧化物、一氧化碳和氢气的混合物的反应混合物接触反应，所述催化剂组合物包括一含配位体的含铑配合物、一种离子成份、该离子成份具有使所述配合物成为阴离子的足够的碱度，且包括一除H+外的阳离子，所述接触反应在一助催化剂成份存在下进一步发生，该助催化剂成份含量要能有效提高所述环氧化物羰基化反应速度和对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性中的至少一种。
32.权利要求31的方法，其中在所述接触反应条件下，所述反应混合物中的助催化剂成份的摩尔浓度要能使只含同样摩尔浓度的所述助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1-约12。
33.权利要求31的方法，其中在所述接触反应条件下，所述反应混合物中助催化剂成份的摩尔浓度要能使只含同样摩尔浓度的所述助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1.6-约10.7。
34.权利要求31的方法，其中所述助催化剂成份包括选自下列组的至少一种成份(a)含氮化合物，(b)含羟基化合物，(c)含羧基化合物，(d)质子酸和上述化合物的混合物。
35.权利要求34的方法，其中所述助催化剂成份包括(a)、(b)、(c)、(d)中至少二种的至少一种成份。
36.权利要求31的方法，其中所述助催化剂含量要能有效提高所述环氧化物羰基化反应速度。
37.权利要求31的方法，其中所述助催化剂含量要能有效提高对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性。
38.权利要求31的方法，其中所述助催化剂成份选自下列组三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
39.权利要求31的方法，其中所述催化剂组合物包括其量可有效促进所述环氧化物羰基化反应的H+。
40.权利要求31的方法，其中所述离子成份的含量要能有效促进所述环氧化物羰基化反应。
41.权利要求31的方法，其中所述离子成份包括一含有机的阳离子，该阳离子包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一个元素。
42.一种组合物一种液体介质;一种含铑阴离子配合物，其中包括一含磷和氧的配位体;除与含铑阴离子配合物共价结合的H+之外的H+;及一种除H+之外的阳离子，所述组合物对促进环氧化物羰基化反应具有催化活性。
43.权利要求42的组合物，其中所述含铑阴离子配合物是这样的配合物，即在环氧化物羰基化反应条件下，该组合物接触反应2hr后，至少还得保留约50%的所述配合物。
44.权利要求42的组合物，其中含磷和氧的配位体与铑的摩尔比约为0.1-约100。
45.权利要求42的组合物，其中含磷和氧的配位体与铑的摩尔比约为0.9-约20。
46.权利要求42的组合物，其中所述含铑阴离子配合物包括至少一种亚磷酸酯配位体。
47.权利要求42的组合物，其中所述含铑阴离子配合物包括至少一种双亚磷酸酯配位体。
48.权利要求42的组合物，其中所述阳离子为一含有机的、包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族中一个元素的阳离子。
49.一种组合物，包括一种液体介质;一种带含磷和氧的配位体的含铑配合物;一种其碱度足以使所述配合物呈阴离子且带一除H+以外的阳离子的离子成份;以及H+，所述组合物对促进环氧化物的羰基化反应具有催化活性。
50.权利要求49的组合物，其中含磷和氧的配位体与铑的摩尔比为约0.1-约100。
51.权利要求49的组合物，其中含铑阴离子配合物包括至少一个亚磷酸酯配位体。
52.权利要求49的组合物，其中所述除H+外的阳离子是一含有机的阳离子。
53.一种可用作环氧化物羰基化反应催化剂组合物前体的组合物，包括一种液体介质;一种铑源;一种配位体源;以及其含量可有效促使在环氧化物羰基化反应条件下生成含铑阴离子配合物的离子成份，所述含铑阴离子配合物包括来自铑源的铑和来自配位体源的含磷和氧的配位体，所述催化剂组合物对促进环氧化物羰基化反应具有催化活性。
54.权利要求53的组合物，其中所述离子成份具有足够碱度，可在环氧化物羰基化反应条件下，使含铑阴离子配合物的氢化物脱质子化。
55.权利要求53的组合物，其中所述配位体源提供一亚磷酸酯配位体。
56.权利要求53的组合物，其中所述离子成份包括一含有机阳离子。
57.一种组合物，包括一液体介质;一带配位体的含铑阴离子配合物;除与所述含铑阴离子配合物共价键合的H+之外的H+;以及一种助催化剂成份，所述组合物对促进环氧化物羰基化反应具有催化活性，所述助催化剂成份的含量使可有效提高环氧化物羰基化反应速度和环氧化物羰基化反应对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性中的至少一种。
58.权利要求57的组合物，其中在接触反应条件下，所述组合物中助催化剂成份的摩尔浓度要使只含同样摩尔浓度该助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1-约12。
59.权利要求57的组合物，其中在接触反应条件下，所述组合物中助催化剂成份的摩尔浓度要使只含同样摩尔浓度该助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1.6-约10.7。
60.权利要求57的组合物，其中所述助催化剂成份包括选自下列组的至少一种成份(a)含氮化合物，(b)含羟基化合物，(c)含羧基化合物，(d)质子酸及上述化合物的混合物。
61.权利要求60的组合物，其中所述助催化剂成份包括(a)、(b)、(c)、(d)中至少两种的至少一种成份。
62.权利要求57的组合物，其中所述助催化剂成份的含量可有效提高环氧乙烷羰基化反应速度。
63.权利要求57的组合物，其中所述助催化剂成份的含量可有效提高对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性。
64.权利要求57的组合物，其中所述助催化剂成份选自下列组三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
65.一种组合物，包括带一配位体的含铑配合物;一其碱度足以使所述配合物成阴离子且包括一除H+以外的阳离子的离子成份;以及一助催化剂成份，所述组合物对促进环氧化物的羰基化反应具有催化活性，所述助催化剂成份的含量可有效提高环氧化物羰基化反应速度和环氧化物羰基化反应对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性中的至少一种。
66.权利要求65的组合物，其中所述助催化剂成份在接触反应条件下，在组合物中的摩尔浓度为使只含同样摩尔浓度的该助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH为约1-约12。
67.权利要求65的组合物，其中组合物中助催化剂成份在接触反应条件下的摩尔浓度为使只含同样摩尔浓度的该助催化剂成份的水溶液在22℃下的等效PH约为1.6-约10.7。
68.权利要求65的组合物，其中所述助催化剂成份包括选自下列组的至少一种成份(a)含氮化合物，(b)含羟基化合物，(c)含羧基化合物，(d)质子酸和它们的混合物。
69.权利要求68的组合物，其中所述助催化剂成份包括(a)、(b)、(c)、(d)中至少两种的至少一种成份。
70.权利要求65的组合物，其中所述助催化剂成份的含量可有效地提高环氧乙烷羰基化反应速度。
71.权利要求65的组合物，其中所述助催化剂成份的含量可有效地提高对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性。
72.权利要求65的组合物，其中所述助催化剂成份选自下列组三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
73.权利要求65的组合物，其中所述除H+以外的阳离子为一含有机阳离子。
74.一种制备含铑组合物的方法，包括在可有效生成一带至少一个含磷和氧的配位体的阴离子的含铑配合物的条件下，使铑源、配位体源和一离子成份在液体介质中接触反应，所述的含铑阴离子配合物对促进环氧化物羰基化反应具有活性。
75.权利要求74的方法，其中所述含铑阴离子配合物在环氧化物羰基化反应条件下2hr后，至少保留其中的50%。
76.权利要求74的方法，其中所述离子成份包括一阴离子，该阴离子具有足够的碱性，以在环氧化物羰基化反应条件下能使所述含铑阴离子配合物的氢化物的质子化。
77.权利要求74的方法，其中所述的接触反应在一助催化剂成份存在下进行，该助催化剂成份含量可有效提高环氧化物羰基化反应速度和所述羰基化反应对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性中的至少一种。
78.权利要求77的方法，其中在接触反应条件下，所述助催化剂成份的摩尔浓度为使只含同样摩尔浓度该助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1-约12。
79.权利要求77的方法，其中所述助催化剂成份包括选自下列一组的至少一种成份(a)含氮化合物，(b)含羟基化合物，(c)含羧基化合物，(d)质子酸及它们的混合物。
80.权利要求77的方法，其中所述助催化剂成份选自下列一组化合物三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
81.权利要求74的方法，其中所述的接触反应是在一氧化碳和氢气中至少一种存在下进行。
82.权利要求74的方法，其中所述的配位体源提供-亚磷酸酯的配位体。
83.权利要求74的方法，其中所述的离子成份包括一含有机的阳离子，该阳离子含有周期表第Ⅴa或Ⅵa族中一个元素。
全文摘要
公开了一种制备1，3-二醇如1，3-丙二醇和/或3-羟基醛如3-羟基丙醛的方法，该法包括在可有效生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种化合物的条件下，在可有效促进环氧化物羰基反应的含铑催化剂组合物存在下，使一环氧化物、一氧化碳和氢气的混合物接触反应。含铑催化剂组合物包括一含铑阴离子配合物，优选加入一种可提高环氧化物羰基化反应速度和选择性中至少一种的助催化剂成份。同时公开了含铑组合物和制备该组合物的方法。
文档编号C07C29/10GK1056678SQ9110377
公开日1991年12月4日 申请日期1991年5月3日 优先权日1990年5月4日
发明者约翰·R·布里格斯, 约翰·M·马厄, 阿诺德·M·哈里逊 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司
技术领域：
本发明是1990年5月4日申请的申请号为519273的待审查专利申请的部分继续申请。
本发明是关于从环氧化物生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。更具体地说，本发明是关于羰基化的催化剂、制备羰基化催化剂的方法和使用这种羰基化催化剂从环氧化物生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。
一般来说，二元醇是有价值的化学品，它们广泛地被使用。例如，在酯的生产过程及聚酯的合成过程中，使用这类化合物作为化学中间产物。特别是，已经发现1，3-丙二醇在许多应用方面是特别有用的。1，3-丙二醇是通过丙烯醛的酸催化水化作用，生成3-羟基丙醛，随后加氢就生成了相应的二元醇来制备的。由于相当低的反应速度和所得的相当低的产品产率，因此，这个方法没有成为以工业规模地制备1，3-丙二醇的可行方法。
1，3-二元醇的制备，即1，3-二醇类的制备公开在Smith等的US 3463819中，它是利用膦改性的羰基钴配合物作为催化剂，通过环氧化物的羰基化来制得的。具体地说，这篇专利公开了利用叔膦改性的羰基钴催化剂，通过环氧乙烷的羰基化来制备1，3-丙二醇。为了得到1，3-丙二醇好的收率，需要很高的含钴催化剂浓度。
Lawrence等的US 3687981公开了一种制备1，3-丙二醇的方法，这个方法采用了两个分开的步骤。在第一个步骤中，环氧乙烷在羰基化催化剂存在下，进行羰基化反应，就生成2-(2-羟乙基)-4-羟基-1，3-二噁烷，上述的羰基化催化剂包含过渡金属，特别是周期表第Ⅷ族的金属，例如叔膦羰基钴和羰基铑。将与少量的3-羟基丙醛在一起的二噁烷化合物从羰基化溶剂中分离出来，然后，催化加氢就得到了1，3-丙二醇。
Smith等的US 3456017公开了1，3-丙二醇的制备方法，它是利用六羰基二钴配合物(其中钴的剩余的两个配位位置是与一个或几个叔膦配位体配合)作为催化剂，通过环氧乙烷的羰基化来制备的。
Horvitz等的US 4322355公开了在强酸催化剂和选自锑和铋氧化物及其盐的助催化剂存在下，通过烯与醛的反应，就得到了1，3-双官能的化合物或其混合物。
EP 0257967公开了生产1，3-二醇的方法，它是在铑和膦的存在下，在酸性介质中，通过环氧化物与合成气反应来生产的。这篇专利公开了反应混合物包含(1)环氧化物;(2)铑;(3)膦;(4)水;(5)CO;(6)H2和(7)一种酸。尽管公开的酸与铑的摩尔比的范围很宽，例如从10/1到1/10，但是，这篇专利优先使用的酸与铑的摩尔比接近于1。这篇专利还公开了“诱导期”可持续0.5到1小时，或更长，它是在反应混合物形成之后和在气体吸收开始之前出现。这个“诱导期”本身是不经济的，因为生产一定量的1，3-二醇要求较大的反应器和/或较长的时间，“诱导期”产生的部分原因是一些环氧化物与铑和膦及可能的其它成分相结合，生成了真正的羰基化催化剂。因此，一些环氧化物与羰基化催化剂掺合。利用环氧化物生产催化剂，降低了所希望产品，例如1，3-二醇的最终收率。含铑的催化剂并不要求有一个诱导期和/或与环氧化物掺合将是明显的优点。
Murphy等的US 4873378公开了与上述欧洲专利描述的基本上相同的方法。除此之外，这篇专利还公开了也是存在在反应混合物中的碱金属阳离子和可溶性阴离子的盐。这篇专利公开道在含较大量的碱金属盐的某些例子中，消除了“诱导期”。未提出除碱金属盐外的其它盐类。
Murphy等的US 4873379描述了用于生产1，3-二醇的方法。这篇专利描述的反应混合物包含(1)环氧化物;(2)铑;(3)碱金属盐促进剂;(4)水;(5)CO;和(6)H2。未提出除碱金属盐外的其它促进剂。
Maher等的US 4774361描述了用于生产醛的由溶解性的铑-亚磷酸酯配合物催化的液体循环的羰基化方法，它是通过烯烃不饱和化合物与CO和H2反应来进行。Billig等的US 4668651和4769498公开了在醛的生产中的第Ⅷ族过渡金属-多-亚磷酸酯配位体配合催化剂和游离的多-亚磷酸酯配位体，其中烯烃化合物与CO和H2反应。Billig等的US 4717775和4599206公开了在与二有机亚磷酸酯配位体配合的含铑催化剂存在下，不饱和的烯烃有机化合物与CO和H2的羰基化作用。Billig等的US 4885401公开了在与双-亚磷酸酯配位体配合的含铑催化剂存在下，烯烃不饱和有机化合物与CO和H2的羰基化作用。在这些专利的任何一篇中，没有特别地公开环氧化物的羰基化。由本段确认的这些专利的每一篇公开内容在这里都作为一个整体结合起来参考。
在由A.S.C.Chan等发表的题目为“阴离子铑配合物配位体影响”的论文中(有机金属化学杂志，279(1985)171-179)，报导了几种阴离子的铑配合物，并作为甲醛羰基化催化剂进行了研究。据报道，已分离出含各种碱金属的结晶材料，例如〔Na(C12H24O6)〕〔Rh(CO)3(PPh3)〕和〔K(C12H24O6)〕〔Rh(CO)2(P(OPh3)2〕。没有提到环氧化物的羰基化作用。
EP 0306094描述了在包括铑化合物和一种或几种三苯基亚磷酯的均相催化剂体系存在下，进行某些丙烯酸衍生物羰基化的方法。没有提到环氧化物的羰基化作用。
因此，仍然需要新的环氧化物羰基化的催化剂，和制备及使用这种催化剂的方法，特别是生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。
已经发现了一种新的环氧化物羰基化的方法，在这种方法中所使用的催化剂和生产这种催化剂的方法。本发明的环氧化物羰基化的方法提供所希望产品，例如1，3-二醇和/或3-羟基醛的高的最终产率。本发明的催化羰基化的方法对所希望的产物或产品提供高的反应速度和高的选择性。有利的是，可以使用不苛刻的反应条件和/或降低催化剂的浓度。而且，是某些先前所建议的环氧化物羰基化方法的特征的诱导期在本发明中可以缩短或甚至排除。此外，包括一个或几个某种促进剂成分能够增强各种结果。简而言之，本发明羰基化催化剂组合物和方法在生产1，3-二醇和/或3-羟基醛中，有许多优点，例如加工过程经济而有效。
在广义方面，本发明是关于直接用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法的。这个方法包括在可有效促进环氧化物羰基化的含铑催化剂组合物存在下，在可有效地生成1，3-二醇和/或3-羟基醛的条件下，使环氧化物、CO和H2混合接触。含铑的催化剂组合物包括含阴离子的铑的配合物和亲电子试剂。如果有的话，产物3-羟基醛较好是在有效的条件下与H2接触，生成所希望的1，3-二醇。
环氧化物较好是在有效量的H+存在下进行接触，这样可使环氧化物的羰基化容易发生。含铑的阴离子配合物较好是包括含磷的配位体，最好是含磷-氧的配位体，特别是至少一个亚磷酸酯的配位体。在一个有用的实施方案中，催化剂组合物包括除H+外的阳离子，而较好是除碱金属阳离子以外的阳离子，特别是含有机的阳离子。包括助催化剂成分是较好的，它可提高环氧化物羰基化反应的速度和/或对1，3-二醇和/或3-羟基醛的选择性。
本发明的另一个广义的方面，是包括一组合物，它包含液体介质、包括含磷和氧配位体的含阴离子的铑的配合物;除了被共价地键合到配合物上的H+之外的H+;和除H+之外的阳离子。这种组合物对促进环氧化物的羰基化作用有催化活性。包括助催化剂成分是较好的，它有效地提高了环氧化物羰基化的速度和/或选择性。
再者，还提供了用作环氧化物羰基化催化剂的另一组合物，该组合物包括液体介质、包含磷和氧配位体的含铑的配合物、有足够碱度以提供配合物阴离子和包含除H+外的阳离子的离子成分及H+。这种组合物对促进环氧化物的羰基化作用有催化活性。包括助催化剂成分是较好的，它有效地提高了环氧化物羰基化反应的速度和/或选择性。
在另一个方面，本发明是关于用于制备含铑催化剂组合物，例如，环氧化物羰基化催化剂组合物的方法。该方法包括，较好是在液体介质中，使铑源、配位体源和离子成分，最好是包括含有机的阳离子的离子成份及最好还有一种酸，在可有效地产生包含磷和氧配位体的含阴离子铑的配合物的条件下进行接触。这种含铑的组合物，特别是含铑的阴离子的配合物对促进环氧化物的羰基化具有活性。
本发明的这些和其它方面及优点，将在如下的描述，实施例和权利要求中予以说明。
本发明的方法为制备1，3-二醇，或为制备是1，3-二醇前体的3-羟基醛的方法，它是通过环氧化物的羰基化来实现的。所以以其单体形式存在的所希望的1，3-二醇和3-羟基醛比环氧化物多包含一个以上的碳原子和氧原子。因此，例如，当环氧化物反应物是环氧乙烷的时候，含两个碳原子和一个氧原子，而产物1，3-二醇是1，3-丙二醇，而产物3-羟基醛是3-羟基丙醛，它们中的每一个都含三个碳原子和两个氧原子。这里所使用的术语“1，3-二醇”和“3-羟基醛”，不仅指的是这些化合物的单体形式，而且也指低聚物形式，例如，在它们中的聚合度直达约10，特别是二聚物、三聚物和四聚物。1，3-二醇和3-羟基醛的混合低聚物也是可能的，它们都包括在上述术语的范围内。
适宜的环氧化物的通式如下
其中每个R是选自H、一价的脂族基或含1-约12个碳原子的芳族基、含4-约6个碳原子及与另一个二价R结合的键的二价脂族基，例如，当一个R是4个碳原子的二价饱和脂族基，键合到上式中每一个碳原子上的每一个R是氢时，环氧化物是氧化环己烯。用于本发明的特别的环氧化物的例子是包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧辛烷、氧化环己烯和氧化苯乙烯。在本发明的羰基化步骤期间，特别是开始时，环氧化物可以宽范围变化量存在，例如，它的浓度可为约0.01%-约95%，较好是为约0.5%-约75%(重)(以反应中存在的反应物、催化剂和液体介质的总重量计)。
在如适宜的液体介质中进行羰基化接触，这种介质最好是用于环氧化物和含铑催化剂组合物的溶剂。适宜的液体介质是脂族烃成分，芳族烃成分，包括苯、甲苯、二甲苯等;醚，包括高分子量的醚、聚醚，特别是二醇聚醚，和环醚、酰胺、砜、醇、酮、酯和它们的混合物。适宜的液体介质的特别例子包括甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(四乙二醇的二甲基醚)、四氢呋喃和油，例如，诸如由联碳公司生产的商标为UCON
的那些出售品，它们包括乙二醇和丙二醇亚单元的混合的二醇聚醚。
能溶解催化剂和环氧化物反应物的液体介质是较好的。较好的液体介质在羰基化接触反应期间，基本上不与存在的其它的成分中的任何一种反应。在极性液体介质中，本发明的催化剂组合物的许多成分常常是以单电荷形式单独存在，例如，配合物、离子等。在非极性的液体介质中，这些成分常常是以离子对的形式存在。不论所采用的液体介质的类型如何，将这些组分称作单个荷电物质。但应当理解，这些成分的一种或几种可能并不是以这种形式存在，而是例如以离子对的形式存在。对较低分子量的环氧化物，例如环氧乙烷，使用诸如甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃等和它们的混合物之类的液体介质。对较高分子量的环氧化物，使用石油醚和烃材料，例如苯、甲苯和二甲苯之类的可能是适宜的。
本发明的一个较好而重要的特征是对环氧化物，特别是含2-约5个碳原子的那些低分子量的环氧化物，尤其是环氧乙烷的羰基化使用了液体介质，其中产物1，3-二醇和/或3-羟基醛在所使用的条件范围内是不溶的或不混溶的。详细地说，本发明的催化剂对在迄今为止不适用于这种羰基化的液体介质中的低分子量环氧化物羰基化生成1，3-二醇和/或3-羟基醛的反应有相当高的活性和选择性。这样的液体介质，特别是烃及其混合物，尤其是芳烃及其混合物，在环氧化物羰基化阶段中不仅有效，而且在反应条件下，与产物1，3-二醇和/或3-羟基醛，特别是与产物3-羟基醛生成了两相的混合物，因此，产物或产品可以与液体介质分离，例如使用一般的相分离技术，例如离心分离，倾析等。
这样，在一个实施方案中，本发明的1，3-二醇/3-羟基醛的生产方法包括一个步骤或几个步骤，在羰基化反应之后，反应混合物，特别是液体介质和产物3-羟基醛生成了液体介质的富集相和3-羟基醛的富集相。在一个特别有用的实施方案中，将反应混合物从羰基化温度冷却，以便回收这些相。例如，将反应混合物冷却或维持在约-50℃-约50℃的温度范围内一段时间，以生成所需的相。应当小心地进行，以避免有显著量的液体介质固化的温度。在羰基合成之后，液体介质富集相与存在的整个液体反应混合物和产物3-羟基醛相比，其液体介质浓度和尤其是催化剂组合物浓度均较高。同样，在羰基合成之后，3-羟基醛富集相与存在的整个液体反应混合物或混合的液体反应混合物和产物3-羟基醛相比，有较高的3-羟基醛的浓度。
相互接触的液体介质富集相和3-羟基醛富集相较好是分开来，例如使用一般的相分离技术，以便生成分离出来的3-羟基醛富集相物料。这种分离出来的3-羟基醛富集相物料，包括少量的其它物料，例如，液体介质和可能还有1，3-二醇及存在在反应混合物中其它成分，较好是进一步处理，以便生产所需要的1，3-二醇。在加氢步骤中，3-羟基醛可以直接使用，以生产1，3-二醇。当包括3-羟基醛富集相物料的液体介质是选自烃类，特别是芳族烃例如苯、甲苯和二甲苯的时候，这种“直接”加氢特别有用。这类液体介质物料并不相当不利地影响加氢步骤。在加氢步骤之后，产物1，3-二醇可以使用如一般的分离步骤分离，以便生产所需纯度1，3-二醇终产品。如果需要，分离出来的液体介质富集相物料可以循环到羰基化步骤进一步使用。
为制备本发明的催化剂组合物所采用的铑源，可以是铑金属、铑盐和/或铑配合物。实施本发明所使用的铑源，是选自铑金属、铑氧化物、RhI3、RhBr3、RhCl3、Rh(acac)3、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、〔RhCl(CO)2〕2和Rh(NO3)3中的一种或几种，其中acac表示乙酰丙酮化物。铑可以预制的阴离子，例如以Rh6(CO)2-15和其它相似的阴离子的铑簇盐的形式使用。
在羰基化接触反应中铑的浓度可以变化，这取决于例如，所使用的特定的环氧化物和液体介质和/或接触反应的条件。在羰基化过程中，铑的浓度较好是在约100ppm到约10000ppm(重)的范围，根据存在的液体介质和环氧化物的总重量，以元素铑计算。
在这里和权利要求中所使用的术语“配合物”意思是由能独立存在的电富性的分子或原子的一个或几个，与也是能独立存在的一个或几个电贫性的分子或原子相结合而形成的配位化合物。例如，在这里可采用的亚磷酸酯配位体包括至少一个给予体磷原子，有一个可提供的或未共享的电子对，因此，能与铑形成配位键。CO(它也可正确地划分为配位体)也存在，并与铑配位。含铑的阴离子的配合物的最终组成也可以含一个其它的配位体，例如，可满足配位位置或铑的核电荷的氢或阴离子。作为例证的其它配位体包括如卤素基(Cl-、Br-、I-)、烷基、芳基、取代的芳基、CF-3、C2F-5、CN-R13PO和R1P(O)(OH)O(其中各个R1是烷基或芳基)、乙酸盐、乙酰丙酮化物、SO＝4、PF-6、NO-2、NO-3、CH3O-、CH2＝CHCH-2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。当然，应当理解，含铑的阴离子的配合物形式，最好没有任何其它的可使催化剂组合物中毒和对催化剂组合物性能有过分不利影响的有机配位体或阴离子。例如，在常规的铑催化羰基合成反应中，已知卤素阴离子和硫化合物是催化剂的毒物。因此，较好是配合物也没有直接键合到铑上的卤素和硫，尽管这样并不是绝对必需的。
因此，在与一摩尔铑结合的配合物中，在最简单的含铑阴离子的配合物形式中，较好是含一定量的除CO外的配位体，最好是含磷配位体和甚至更好是含磷和氧的配位体，特别亚磷酸酯配位体及CO配位体，其含量相当于总数为2、3或4摩尔。这样，含铑阴离子的配合物可以包括配合物的混合物，以单体、二聚或多聚的成核形式存在，其特征是每一铑原子，至少与配位的CO以外的一个配位体分子配合。在含铑的阴离子配合物形式中，可以有CO，且较好是存在CO，并与铑配合。
在把含铑的阴离子配合物引入羰基合成反应区之前，可以预制，或者在羰基合成反应期间，可以就地制备含铑的阴离子配合物。这样的预制或就地制备最好是在除CO以外的自由配位体存在下进行，尽管这样做不是绝对必须的。
在本发明的含铑的阴离子配合物中，可以采用不包括或除CO以外的其它任何适宜的配位体。当然，一般来说，这样的配位体对催化剂组合物的催化活性或对环氧化物的羰基合成方法应该没有明显的不利的影响，含磷的配位体是较好的，而含磷和氧的配位体则更好，特别是亚磷酸酯的配位体。
较好的本发明的含铑的阴离子配合物，在环氧化物羰基合成阶段的反应条件下，有相当高的稳定性。因而，在一个实施方案中，在环氧化物羰基合成的条件下，例如在说明的环氧化物的羰基合成的条件下，含铑阴离子配合物最好是在2小时后，更好是在5小时后，而最最好是在10小时后，至少保留50%。如在这里所使用的说明的环氧化物羰基合成的条件如下环氧化物 -环氧乙烷液体介质 -甘醇二甲醚环氧化物与液体介质初始的重量比 -0.125CO/H2(mol) -1∶2压力 -1000psig温度 -110℃铑浓度 -2000ppm(重量)某些材料，例如某些膦，在上述条件下，已经发现是不稳定的，例如，在上述条件下，膦和环氧化物生成鏻离子。
如上所述，较好的配位体含氧和磷。这样的配位体的例子包括膦酸酯，次膦酸酯和亚磷酸酯。
用于本发明的较好的膦酸酯有通式如下
而目前有用的较好的次膦酸酯有如下的通式，
其中每一R″独立地选自有机基团，例如，烃基(或烃)基团和取代的烃基基团，例如在这里之外处描述的那些。
在本发明中所采用的作为例证的有机亚磷酸酯配位体包括如下式的二有机亚磷酸酯，
其中，R′′′表示二价的有机基团，X表示一价的烃基，例如详细的定义如下。
由R′′′代表的二价基团包括其中R′′′可以是二价的无环基团或二价的芳基的那些基团。作为例证的二价无环基包括亚烃基、亚烃基-氧-亚烃基，亚烃基-NX′-亚烃基，其中X′是氢或一价的烃基、亚烃基-S-亚烃基和环亚烃基等，这些在US 3415906和4567306等专利中描述得更详细，这些专利全部公开的内容在这里都可作为参考。作为例证的二价芳基包括亚芳基，联亚芳基、亚芳基-亚烃基、亚芳基-亚烃基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NX′-亚芳基和亚芳基-NX′-亚烃基，其中X′是氢或一价的烃基、亚芳基-S-亚烃基如亚芳基-S-亚芳基等。更好的R′′′是二价的芳基。
在本发明中可采用的亚磷酸酯配位体中，是有下面通式的那些化合物
其中每一Ar基代表相同的或不相同的取代的或未取代的芳基;当m是1时X代表一价的烃基，当m不等于1时，它代表m价的基团，且从由亚烃基、亚烃基-氧-亚烃基、亚芳基和亚芳基-(CH2)y-(Q)n(CH2)y-亚芳基组成的组中选择。其中，每一亚芳基表示一个相同的或不同的取代的或未取代的亚芳基;每个y分别为0或1;每个Q分别地表示二价桥键基团，它选自由-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-1、-SiR4R5-1和-CO-组成的一组，其中每个R1和R2分别代表选自氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基的基团，而每个R3、R4和R5分别表示氢或甲基;每个n分别为0或1，而m为1-6，较好是1-4。在一个实施方案中，y和n为0。当每个n为1的时候，它的相应的Q较好是CR1R2桥键基(如上述定义)，而更好是为亚甲基(-CH2-)或亚烷基(-CHR2-)，其中的R2是含1-约12个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异癸基、十二烷基等，特别是甲基)。
在上式中，当m是1时，由X表示的一价烃基的例子包括含1-约30个碳原子的取代的或未取代的一价烃基，它选自由取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基组成的组中。当m是1时，X最好代表取代的或未取代的选自由烷基和芳基组成的组中的基团。
由X代表的一价烃基的具体例子包括伯、仲和叔烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、叔-丁基乙基、叔-丁基丙基、正-己基、戊基、仲-戊基、叔-戊基、异-辛基、2-乙基己基、癸基、十八烷基等;芳基，例如苯基、萘基、蒽基等;芳烷基，例如苄基、苯基乙基等;烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基等;和脂环基，例如环戊基、环己基、环辛基和环己基乙基等。较好的未取代烷基可以包含约1-约18个碳原子，更好的是包含约1-约10个碳原子，而未取代的芳基、芳烷基、烷芳基和脂环基较好是包含约6-约18个碳原子。
在上述式中，当m为1以外的值时，由X代表的作为例证的m价基团包括取代的和未取代的选自由亚烃基、亚烃基-氧-亚烃基、亚苯基、亚萘基、亚苯基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)-亚苯基和亚萘基-(CH2)y(Q)m(CH2)y-亚萘基组成的一组基团，其中Q、n和y与上述定义相同。当m为1以外的值时，由X代表的作为特别例证的m价基团包括直链或支链亚烃基，例如-(CH2)x，其中x为约2-约18的值(较好是2-约12)、季戊四醇、1，2，6-己烯等;-CH2CH2OCH2CH2-、1，4-亚苯基，2，3-亚苯基、1，3，5-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，1′-联苯-2，2′-二基、2，2′-联苯-1，1′-二基、1，1′-联苯-4，4′-二基、1，1′-联萘-2，2′-二基、2，2′-联萘-1，1′-二基、亚苯基-CH2-亚苯基、亚苯基-S-亚苯基、CH2-亚苯基-CH2、亚苯基-CH(CH3)-亚苯基等。
因此，当m是除1以外的值时，x是一个包含约2-约30个碳原子的m价基团，其中，其中包含2-约18个碳原子的亚烃基和亚烃基-氧-亚烃基是较好的，而2-12个碳原子的则更好。亚芳基可含约6-约18个碳原子。在这个实施例中，X是亚乙基或亚芳基是较好的，而更好是亚萘基或取代的或未取代的亚苯基-(Q)n-亚苯基。
在上式中由Ar基代表的作为例证的芳基和X表示的亚芳基包括取代的和未取代的芳基。这些芳基较好是包含6-约18个碳原子，例如，亚苯基(C6H4)、亚萘基(C10H6)和亚蒽基(C14H8)等。
在上式中，可存在于由X代表的亚烃基或亚芳基上和由Ar基表示的芳基上的可以作为例证的取代基包括一价烃基，例如取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基以及甲硅烷基，例如，-Si(R6)2和-Si(OR6)3、氨基、例如-N(R6)2、酰基，例如-C(O)R6、羰氧基，例如-(CO)OR6、氧羰基，例如-OC(O)R6、酰氨基，例如-C(O)N(R6)2和-N(R6)C(O)R6、磺酰基，例如-S-(O)2R6、亚磺酰基，例如-S(O)R6、醚(例如烷氧基)基，例如-OR6、亚硫酰醚基，例如-SR6、膦酰基，例如-P(O)(R6)2，和卤素基、硝基、氰基、三氟甲基及羟基等。其中每个R6分别表示相同的或不同的，取代的或未取代的一价烃基(在本文它处定义的)，但在氨基取代基，例如-N(R6)2中，各个R6可总起来考虑表示一个二价的桥键基，该桥键基与N原子生成杂环基，而且在氨基和酰氨基取代基中，例如在-N(R6)2、-C(O)N(R6)2和-N(R6)C(O)R6中，键合到N上的各个一R6也可以是氢，而在膦酰基取代基例如-P(O)(R6)2中，一个R6也可以是氢。包括由R6表示的那些一价烃取代基最好是未取代的烷基或芳基，虽然如果需要，它们也可以被任意的取代基取代，只要这些取代基对本发明的方法或组合物没有过分不利的影响，例如，上述取代基例如在这里概述的那些烃和非-烃取代基。
在较具体的未取代一价烃取代基中，包括由R6表示的那些，它们可以键合到X的亚烃基和/或亚芳基上和/或已提到过的上述式的Ar基团上，它们是烷基，包括伯、仲和叔烷基，例如甲基，乙基、正-丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、新-戊基、正-己基、戊基、仲-戊基、叔-戊基、异-辛基、癸基等;芳基，例如苯基、萘基等;芳烷基，例如苄基、苯基乙基、三苯基甲基等;烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基等;和脂环基，例如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基，环己基乙基等。在X的亚烃基和/或亚芳基上和/或上式的Ar基团上，可以存在的作为更具体的例证的非-烃取代基包括如，卤素、较好是氯或氟、-NO2、-CN、-CF3、-OH、-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-OC(O)C6H5、-C(O)OCH3、-N(CH3)2、-NH2、-NHCH3、-NH(C2H5)、-CONH2、-CON(CH3)2、-S(O)C2H5、-OCH3、-OC2H5、-OC6H5、-C(O)C6H5、-O(t-C4H9)、-SC2H5、-(OCH2CH2)3OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)OCH2、-SCH3、-S(O)CH3、-SC6H5、-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P-(O)(C6H13)2、-P(O)-CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)、-NHC(O)CH3等。存在在X的亚烃基和/或亚芳基上的和/或Ar基上的上式的取代基也可以包含1-约18个碳原子，并可以键合到X的亚烃基和/或亚芳基和/或Ar基的任何适宜的位置上，如可以是联接上式中二个Ar基或X的二个亚芳基的桥键基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-。此外，每个Ar基和/或X的亚烃基和/或亚芳基可以包括一个或几个取代基，在任何给定的亚磷酸酯中，这些取代基也可以是相同的或不同的。较好的取代基包括含1-约18个碳原子，更好是1-约10个碳原子的烷基和烷氧基，特别是叔-丁基和甲氧基。
更好的亚磷酸酯配位体是下述那些配位体，即其中，在上式中通过由(CH2)y-(Q)n-(CH2)y表示的桥键基联结的两个Ar基是通过它们与氧原子有关的邻位键合的，而氧原子将Ar基联结到磷原子上。任何取代基当存在于这样的Ar基上时，最好被键合到芳基上氧原子的对位和/或邻位上，该氧原子将给定的取代的Ar基键合到它的磷原子上。
在一个实施方案中，可在本发明中所使用的亚磷酸酯配位体是下式表示的那些，
其中，在上述式(A)和(B)中，Q是-CR1R2，其中R1和R2基各自表示选自由下列基组成的组中的一个基，这些基包括氢基、1-约12个碳原子的烷基(例如甲基、丙基、异丙基、丁基、异癸基、十二烷基等)、苯基、甲苯基和甲氧苯基，n为0-1;Y1、Y2、Z2和Z3基各自表示选自由下列基组成的组中的一个基，这些基包括含1-约18个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基，如在上面已定义过且例举出的那些，(例如苯基、苄基、环己基、1-甲基环己基等)、氰基、卤素、硝基、三氟甲基、羟基，以及羰氧基、氨基、酰基、膦酰基、氧代羰基、酰氨基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基、亚硫酰基，如上面已定义过且例举过的那些，m为2-6，更好为2-4，最好为2。最好，Y1和Y2是异丙基或更好是叔丁基或更大的那些有空间位阻的基团。较好的Q表示一个亚甲基(-CH2-)的桥键基或一个亚烃基(-CH-R2-)的桥键基，其中R2是1-约12个碳原子的烷基，特别是甲基。更好的配位体是上述式(A)的那些，其中Y1和Y2都是有3-5个碳原子的支链烷基，特别是叔-丁基，而Z2和Z3都是氢基、烷基、尤其是叔-丁基、羟基、或烷氧基，尤其是甲氧基。
其它的较好的亚磷酸酯配位体包括这些配位体，即其中在上述亚磷酸酯配位体式中的X是选自由下面基团组成的组中的一个二价基，这些基包括亚烃基，尤其是亚乙基、亚烃基-氧-亚烃基，特别是-CH2CH2OCH2CH2-和取代的或未取代的亚苯基、亚萘基、亚萘基-(Q)n-亚萘基和亚苯基-(Q)n-亚苯基，其中的Q和n一般且最好与已定义过的相同。当m是2时，更好的双亚磷酸酯型的配位体是下列的这些配位体，它们中的X是选自由下列基组成的组中的一个二价的基，这些基是1，2-亚乙基、亚萘基、取代的亚苯基和取代的亚苯基-(Q)n-亚苯基，尤其是1，4-亚萘基和1，5-亚萘基。此外，在这种亚苯基和/或亚苯基-(Q)n-亚苯基上的较好的取代基最好选自下面这些基组成的组中的基，这些基是烷基和烷氧基，而它们最好是对应于已定义过的Y1、Y2、Z2和Z3取代基。
因此，在这里可采用的另外一类较好的双-亚磷酸酯配位体是如下式的这些配位体
在上述式(C)和(D)中，每一Y1、Y2、Q、X、Z2、Z3和n一般且最好与上述式(A)和(B)中已定义过的相同，而最好n是0。当然，也应当理解，Y1、Y2、Q、Z2、Z3和n在任何给定的亚磷酸酯配位体中可以相同，或不相同。较好的Y1、Y2、Z2和Z3基各自表示由下列基组成的组中的一个基，它们是氢基、1-约8个碳原子的烷基、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基，如上面已定义的和例举的那样，(例如苯基、苄基、环己基、1-甲基环己基等)、氰基、卤素、硝基、三氟甲基、羟基以及羰氧基、氨基、酰基、膦酰基、氧代羰基、酰氨基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基和亚硫酰基，如上面已定义过和已例举过的那样。
Y1和Y2都较好的是异丙基或更好是叔-丁基或更大的具有空间位阻的那些基。更好的配位体是上述的那些，其中Y1和Y2都是有3-5个碳原子的支链烷基，尤其是叔-丁基，而Z2和Z3是氢基，烷基特别是叔-丁基、羟基或烷氧基，特别是甲氧基。
可以在本发明中采用的另一组亚磷酸酯配位体是叔有机多亚磷酸酯类。这些亚磷酸酯可以包含二个或几个这样的叔(三价)磷原子，例如下式的这些，
其中的X表示取代的或未取代的m价烃基，R′′′与这里它处已定义的相同，每个Ra各自是取代的或未取代的一价烃基，a和b可以每一个有0-6的值，但须a+b的总值等于2-6，且m等于a+b。作为例证的叔有机多亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，例如下式的这些，
其中R′′′是如这里它处已定义过的二价有机基团，X是取代的或未取代的二价烃基;和
其中各个Ra各自是取代的或未取代的一价烃基，X是取代的和未取代的二价烃基;和
其中R′′′是这里它处已定义过的二价有机基团，每个Ra各自是取代的或未取代的一价烃基，X是取代的或未取代的二价烃基。
可在本发明中采用的另一类有代表性的亚磷酸酯是上式中的
基团被
取代的那些，其中每个Ar基、X和Q基是如相应的上文中它处所定义的。
可以在本发明中采用的另一组亚磷酸酯是下式这些，
其中Z5表示三价的有机基团，如在上述参考的US 4567306中更详细描述过的。
最后，在本发明中可采用的另一组亚磷酸酯包括三有机亚磷酸酯，例如三(邻-苯基)-苯基亚磷酸酯、三(邻-甲基)-苯基亚磷酸酯、三(邻-叔-丁基)-苯基亚磷酸酯等。
因此，可在本发明中采用的亚磷酸酯配位体是选自如上所述的由一有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯组成的组中的叔有机亚磷酸酯配位体。
用于本发明的其它的作为例证的亚磷酸酯配位体包括。
等等。
在本发明中可采用的这类一般类型的亚磷酸酯配位体和/或它们的制备方法是已知的。例如，在本发明中可采用的亚磷酸酯配位体通过一系列的卤化磷-醇的缩合反应，快速而容易地制备。这种类型的缩合反应和它们进行的方式在本技术领域内是众所周知的。在Billig等的US 4668651、4717775、4599207、4769498和4885401及在Maher等的US 4774361中公开了一些这样的制备方法。
所使用的配位体的用量较好是足以提供所希望的含铑的阴离子的配合物。在生产或制备所希望的配合物过程中，可以采用过量的配位体源，例如，以便提高配合物形成的速度。再者，在羰基化步骤期间，除CO以外的自由的或未配位的配位体可以存在。这种自由的配位体的存在可有助于保持活性的含铑的阴离子的配合物。这种配位体(或配位体源)与铑(或铑源)的摩尔比较好是在0.1-约100的范围，更好是约0.5-约50，最好是约0.9-约20，配位体源和自由配位体的大量过量由于是一种浪费，因而是应该避免的。同样，这种大量过量对含铑的阴离子的配合物和/或羰基化步骤是有不利地影响的。
如上所述，本发明的含铑的阴离子的配合物与除H+以外的阳离子，较好是与除含碱金属阳离子外的阳离子结合，更好是与含有机的阳离子结合。
在一个实施方案中，从一离子成分且制成含铑催化剂，该离子成份包括一个或几个这样的阳离子，较好是含有机的阳离子。这些离子成分较好有足够的碱度，例如包括一有足够碱度的阴离子，以使含铑的阴离子的配合物容易形成。例如，这种阴离子可以有足够的碱度，使铑的氢化物整体脱除质子。这种铑的氢化物可以是，例如，作为上述的含铑的阴离子的配合物的前体得到或产生的。选取的特定的阴离子取决于如特定的铑源、配位体源、酸(如果有的话)和所采用的液体介质。离子成分在液体介质中可溶是较好的，与中强和强酸结合的阴离子是一类在本发明的离子成分中有用的阴离子。特别的例子包括卤化物、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐，特别是低分子量的羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐等。
较好的含有机的阳离子可以包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一个元素。一组特别有用的含有机的阳离子是选自有下式的那些阳离子
其中Y是周期表Ⅴa族的多价元素，特别是选自氮、磷、和砷，Y′是周期表第Ⅵa族的一个元素，每一个R7、R8、R9和R10可以相同，或不同，并可以结合生成环状结构。例如R7、R8、R9和R10可以选自氢、取代的或未取代的烃基，且至少含一个碳原子，较好是烃基R7、R8、R9和R10中的至少一个，最好是全部含至少4个碳原子，例如约4-70个碳原子，有时约4-20个碳原子。然而，R7、R8、R9和R10中的至少一个取代物必须是含烃基的。
烃基取代基可以是脂族基或芳基，包括如正-己基、环己基、苯基、苄基、萘基等。季铵和季鏻那部分的例子是四烃基铵，例如四甲基铵、四乙基铵、四-正-丙基铵、四-正-丁基铵、四-异丁基铵、三甲基丁基铵、四庚基铵、十六烷基三甲基铵、四苯基铵、三甲基苄基铵、四苄基铵、四(十二烷基)铵、四(十八烷基)铵等;三烃基铵，例如三甲基铵、三乙基铵、三苯基铵、三(十二烷基)铵、三(十八烷基)铵等;二烃基铵，例如二甲基铵、二乙基铵、二-正-丁基铵、二-正-庚基铵、二苯基铵、二苄基铵、二(十二烷基)铵、二(十八烷基)铵等;烃基铵，例如甲基铵、正-丁基铵、十二烷基铵、十八烷基铵、苯基铵、苄基铵、等;四烃基鏻，例如四甲基鏻、四乙基鏻、四-正-丙基鏻、四-正-丁基鏻、四-异丁基鏻、三甲基丁基鏻、四庚基鏻、四苯基鏻、四苄基鏻、四(十二烷基)鏻、四(十八烷基)鏻等;三烃基鏻，例如三甲基鏻、三乙基鏻、三苯基鏻、三(十二烷基)鏻、三(十八烷基)鏻等;二烃基鏻，例如二甲基鏻、二乙基鏻、二-正-丁基鏻、二-正-庚基鏻、二苯基鏻、二苄基鏻、二(十二烷基)鏻、二(十八烷基)鏻等;一烃基鏻，例如甲基鏻、正-丁基鏻、十二烷基鏻、十八烷基鏻、苯基鏻、苄基鏻等。
含有机阳离子的另一组包括由下式表示的双(烃基-膦)亚铵〔(R113P)2N〕+其中每个R11可以相同或不同，且可以与上述的R7-R10相同。作为双(烃基-膦)亚铵的例子是双(三苯基膦)亚铵、双(三苄基膦)亚铵、双(三甲基膦)亚铵、双〔三(十二烷基)膦〕亚铵等和它们的混合物。
含有机的阳离子的另一组有下面通式，〔(R13)r-Y-R12-Y(R13)r〕2+其中R12是1-约6个碳原子的亚烃基，每个R13各自选自氢和可以取代或未取代的烃基，而r是3。作为这组基的例子包括季铵化的二胺，季化的二膦等。这组基的具体例子是N，N′-双(三甲基)亚丙基二铵N，N′-双(三苯基)亚丙基二铵，N，N′-双〔三(十八烷基)〕亚丙基二铵P，P′-双(三甲基)亚丙基二鏻等和它们的混合物。
在本发明催化剂组合物生产中所使用的离子成分例如含有机的阳离子的用量是可以变化的，它取决于如所采用的特定离子成分和所要求的含铑催化剂。在生产本发明的催化剂组合物中所使用的离子成分与铑的摩尔比可以在很大的范围内变化，例如在约0.1到100的范围内变化。存在的阳离子的含量最好至少足以与含铑的整体，例如含铑的阴离子结合或联合以提供所需要的催化剂。可以利用过量的阳离子，例如可过量至少约50%或至少约100%或更多。
在一个实施方案中，本发明的环氧化物羰基化接触反应是在亲电子试剂，例如H+、质子酸、Lewis酸等及它们的混合物，尤其是H+存在下发生的，上述亲电子试剂的量可有效地进一步促进环氧化物的羰基化作用。上述的铑的氢化物整体的脱质子作用可导致一些H+的存在。在某些例子中，这些H+的含量足以提供环氧化物羰基化所希望的进一步的促进作用。在一个特别有用的实施方案中，环氧化物的羰基化可以在酸，较好是在质子酸存在下进行，这些酸可包含在催化剂组合物或催化剂组合物前体中。
在本发明中使用的中等的酸或强酸是较好的。用于本发明过程的适宜的酸包括强酸，例如，硫酸、磷酸、氢碘酸、盐酸、氢溴酸、三氟乙酸、对-甲苯磺酸等和它们的混合物。适用于本发明方法的中等强度的酸包括羧酸，例如苯甲酸、乙酸、丙酸、酸式盐，例如NaH2PO4等和它们的混合物。磷酸是有用酸的特例。所采用的酸量要足以进一步促进或使环氧化物的羰基化作用容易。这种酸量可以改变，例如它取决于所采用的特定的酸和含铑的阴离子的配合物。酸对铑的摩尔比可以在约0.1-约10，而较好是在约0.2-约3的范围内。
本发明的含铑的催化剂基本上不含碱金属离子是较好的。实际上，本发明的1，3-二醇/醛的生产方法，特别是羰基化过程本身，在基本上没有碱金属离子存在的条件下进行是较好的。
生产催化剂组合物的条件是使所希望的铑催化剂生成的那些条件。这在最好用作含铑催化剂的溶剂的液体介质中进行较好，该液体介质最好作为铑源、配位体源、离子成分和酸(如果有)以及在为生产含铑催化剂而使用的前体组合物中的其它成份(如果有的话)的溶剂。在一个特别有用的实施方案中，在催化剂前体组合物中所使用的液体介质与在环氧化物羰基化接触阶段所使用的液体介质有基本相同的化学组成。
生产催化剂组合物的条件可与在羰基化阶段所使用的条件相似。催化剂组合物可以单独地且与环氧化物的羰基化步骤分开制备，然后加入这个步骤中，以提供所希望的催化羰基化促进作用。在一个实施方案中，生成催化剂前体组合物后，将其并入环氧化物的羰基化步骤。羰基化条件对从这种前体生成催化剂组合物是有效的。
在环氧化物羰基化阶段所采用的CO与氢的摩尔比可以在很宽的范围内变化，且可以在约0.1-约10的范围。
在一个实施方案中，用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法包括在催化剂组合物和一助催化剂成份存在下，使混合的环氧化物，CO和氢进行接触，该催化剂组合物可有效地促进环氧化物的羰基化，接触条件要可有效的生成1，3-二醇和3-羟基醛中的至少一种。催化剂组合物包括含配位体的含阴离子铑的配合物和一亲电子试剂。助催化剂成份可以从化合物、配合物、聚合物和它们的混合物等中选择。这种助催化剂成分的用量要有效的提高环氧化物的羰基化速度和/或提高生成1，3-二醇和/或3-羟基醛的选择性。这样的一种或几种增强作用是相对于基本上相同的环氧化物在没有或基本不存在本发明使用的一种或几种助催化剂成分存在下所进行的羰基化方法。
在本发明中可使用任何适宜的一种或几种助催化剂成分，只要其使用浓度可提供本文它处所述的一种或几种增强作用，这种浓度最好满足这里提出的等效PH值标准。助催化剂成分存在于本发明的接触阶段所使用的物料，例如反应混合物中的摩尔浓度，例如每升液体的摩尔数最好相当于在22℃，仅含这种助催化剂成分的液体水的理论或等效PH在约1-约12的范围，更好是在约1.6-约10.7。已经发现，具有上述的理论或等效PH的浓度的助催化剂成分，可提高环氧化物羰基化的速度和对1，3-二醇及3-羟基醛的选择性中的至少一种。不希望用特定的操作理论限制本发明，但可相信，在接触反应条件下，这种助催化剂成分有助于含配位体的含阴离子铑的催化剂组合物的形成，和/或维持它的有效浓度。相反，产生上述定义的太高的或太低的理论或等效PH值的成分或其浓度对含阴离子铑配合物的形成和/或其有效浓度的维持可能不是有效地促进而是实质上的抑制。无论怎样，已发现，其用量相当于上述的理论的或等效的PH值的所存在的助催化剂成分，在本发明的羰基化步骤中是有利的。
虽然水满足等效PH值的标准，且可用作助催化剂成份，但是水的存在使在环氧化物羰基化条件下本发明的催化剂组合物不可逆地分解或改变它的一个或几个成分，和/或对本发明的方法和催化剂组合物产生其它不利地影响，例如对催化剂组合物的活性和/或稳定性有不利地影响。最好，选择的本发明的助催化剂成分对本发明的方法和催化剂组合物没有过分不利的影响，特别是不使在环氧化物羰基化条件下本发明的催化剂组合物不可逆地分解或改变它的一个或几个成分。因此，助催化剂成分最好不包括水。
在一个实施方案中，助催化剂成分是从这些成分中选择，在环氧化物羰基化接触反应期间，这些成分单独的或与H+相结合，与存在的一个或几个配位体形成氢键。
这里所使用的术语“助催化剂成分”不仅指能有效地提高环氧化物羰基化的速度和/或环氧化物羰基化中对1，3-二醇和/或3-羟基醛的选择性的成分，而且指在环氧化物羰基化条件下，能够形成一种或几种这样的成分的一种或几种物料。
特别有用的助催化剂成分是选自(a)含氮的化合物，(b)含羟基的化合物，(c)含羧基的化合物，(d)质子酸和它们的混合物的成分。助催化剂的一个成分或几个成分可以包括至少一种成份，该成份是(a)、(b)、(c)或(d)中的至少两个。当助催化剂成分包括至少一个羟基和/或至少一个羧基时，可得到特别有用的结果。
有用的含氮化合物是胺、酰胺、酰亚胺、咪唑等和它们的混合物。含氮的聚合物及其混合物，特别是，在环氧化物羰基化接触反应期间，在液体介质中基本上可溶解的那些含氮的聚合物也可以作为助催化剂成分采用。含氮化合物的一个或几个氮原子可以是杂环或取代的杂环(例如含4、5或6或更多碳原子)的一部分;和/或可带有一个或几个这样的环和/或一个或几个饱和的、未饱和的或芳烃基或取代的烃基，这些基团可与氮原子以如共价键形式结合。这种含氮化合物可含一个或比一个多的氮原子。在有用的含氮的单体化合物中，氮原子数较好是在1到约5的范围，更好是1-约3。有一个氮原子的化合物提供了有用的结果。最好，至少一个氮原子的至少2个更好是全部三个键是键合到烃基或取代的烃基上。
这类烃基和取代的烃基可以包含任意数目的碳原子，只要能提供如这里描述的本发明中的助催化剂成分的功能即可。在一个实施方案中，这类烃基和取代的烃基包含1-约20个碳原子，较好是1到约12个碳原子。有用的烃基例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等;芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、苯丁基、苯辛基等;芳链烯基，例如苯乙烯基、苯丁烯基、苯辛烯基等;链烯基，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、辛烯基、癸烯基等;亚烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等;其它的二价烃基;芳基，例如苯基、萘基等;烷芳基，例如甲苯基、乙苯基、丁苯基、辛苯基等;链烯基芳基，例如乙烯基苯基、丁烯基苯基、辛烯基苯基等;等等基团。这类烃基的取代的对应物也可以采用。这类取代基包括如碳、氢、氧、氮、硫、卤素、磷等和它们的混合物。
有用的含氮助催化剂成分，特别是能提高环氧乙烷羰基化速度的含氮助催化剂成分的特例包括三(4-溴苯基)胺;三苯基胺;苯并咪唑;2，6-二甲基吡啶;2-甲基咪唑;1-甲基咪唑;1，8-双(二甲基氨基)萘;三乙醇胺;N-甲基吡咯烷酮;二甲基甲酰胺;等和它们的混合物。
含羟基的有用的助催化剂成分是这些化合物，它们的一个羟基或几个羟基被键合到饱和的、未饱和的或芳烃基或取代的烃基上。这类烃基和取代的烃基可以包含任意数目的碳原子，只要能提供如在这里描述的本发明中的助催化剂成分的功能即可。在一个实施方案中，这类烃基和取代的烃包含1-约20个，较好是1-约12个碳原子。这类有用的烃基的例子包括在这里例举的关于用作助催化剂成分的含氮化合物的那些基。这些烃基的取代的对应物也可以采用，这些取代基可以包括如碳、氢、氧、氮、硫、卤素、磷等和它们的混合物。
可烯醇化的二羰基化合物，例如以二个平衡的互变异构体(其中之一包括一个羟基)形式存在的2，4-戊二酮和乙酰乙酸乙酯也可以用作助催化剂成分。
特别有用的含羟基化合物是选自至少有一个芳烃基的这些化合物。包括一个或几个羟基的聚合物和它们的混合物，特别是在环氧化物羰基化接触反应期间，基本上可溶于所存在的液体介质的那些聚合物，也可以作为助催化剂成分采用。含羟基的化合物可带一个或几个羟基。在含羟基的单体化合物中，羟基数目较好是1-约6，更好是1-约4。
用作助催化剂成分的含羟基化合物的特例包括苯酚和其衍生物，例如其烷基、芳基和芳烷基取代的衍生物，例如邻-、间-和对-甲苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、丁基化的羟基甲苯等;双酚及其衍生物，例如其烷基和芳基取代的衍生物;取代的双酚;邻苯二酚及其衍生物，间苯二酚及其衍生物;苯三酚及其衍生物，例如1，2，4-苯三酚;羟基萘，例如2-萘酚;二羟基萘，例如1，3-二羟基萘等和它们的混合物。
含羧基的有用的助催化剂成分是这些化合物，在它们中的一个羧基或几个羧基被键合到一饱和的或未饱和的或芳烃基或取代的烃基上。这类烃基和取代的烃基可以包含任意数目的碳原子，只要能提供在这里描述的本发明中助催化剂成分的功能即可。在一个实施方案中，这种烃基和取代的烃基包含1-约20个、较好是1-约12个碳原子。有用的烃基例子包括在此例举的关于用作助催化剂成分的含氮化合物的这些基。这些烃基的取代的对应物也可以采用。这种取代基可以包括，例如碳、氢、氧、氮、硫、卤素，磷等和它们的混合物。
特别有用的含羧基的化合物选自如这里描述的至少有一个芳烃基的那些化合物。包括一个或几个羧基的聚合物及其混合物，特别是在环氧化物羰基化接触反应期间，能基本上溶于所存在的液体介质的那些聚合物，也可以作为助催化剂成分使用。含羧基的化合物可以含一个或一个以上的羧基。在含羧基的单体化合物中，羧基的数目较好是为1-约6个，更好是1-约4个。
用作助催化剂成分的含羧基的化合物的特例包括一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、癸酸、十二(烷)酸，十八(烷)酸、丙烯酸、乳酸、苯甲酸、对-乙氧基苯甲酸、3，5-二甲氧基苯甲酸、吡啶甲酸、Pipercolonic acid、苯基-2-丙烯酸;二元羧酸，例如己二酸、1，2-环己烷二羧酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、戊二酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸和1，8-萘二甲酸;多元羧酸，例如聚丙烯酸和1，3，5-苯三甲酸，等和它们的混合物。
质子酸，最好是其浓度可满足这里提出的等效PH值标准的质子酸是有效的助催化剂成分。强酸、中等强度的酸和弱酸都可以采用。酸式盐和在如接触反应条件下能生成质子酸的其它化合物也可以使用。强的质子酸，特别是像磷酸那么强或比磷酸强的那些质子酸也可以在本发明中使用。适宜的强酸包括硫酸、磷酸、氢碘酸、盐酸、氢溴酸、三氟乙酸、对-甲苯磺酸等和它们的混合物。磷酸是有用酸的特例。
有用的中等强度的质子酸包括上述的羧酸，以及亚磷酸、亚硫酸、次膦酸、膦酸、亚硝酸等。与所采用的强酸的浓度相比，中等强度的质子酸和较弱的质子酸的相对较高的浓度是有利的。可以使用的弱质子酸的例子包括双酚、苯酚、丁基化的羟基甲苯、琥珀酰亚胺、碳酸、铵盐等。
助催化剂成分可以包括一个或几个其它的吸电子基团。用在本发明中的吸电子基团的例子包括芳烃基，这意味着包括取代的和未取代的芳烃基;氟代烷基，例如三氟甲基和二氟乙基;氟代芳基，例如氟代苯基;硝基;氯基;溴基;碘基;羰基;酯基;酰胺基;羧酸基;氰基;铵(包括烃基和取代的烃基铵)基;鏻(包括烃基和取代的烃基鏻)基;锍(包括烃基和取代烃基锍)基;等等和它们的混合物。
有用的芳烃基至少包括一个芳烃基环，例如在本文它处注明的芳基、烷芳基、链烯基芳基、芳烷基、芳链烯基、它们的取代对应基、它们的混合物等。包括一个或几个缩芳环结构的基团也包括在本发明的范围内。
助催化剂成分可以包括一个或几个电子给予基团。用在本发明中的电子给予基的例子包括烷基类，例如甲基、乙基、丙基和丁基;苯基;烷基苯基类，例如甲苯基、乙苯基、丙苯基和丁苯基;烷氧基苯基类，例如甲氧基苯基、乙氧基苯基和丙氧基苯基;氨基苯基类，例如氨基苯基;甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基和甲基、乙基氨基苯基;羟基苯基类;例如羟基苯基和二羟基苯基;酰氨基苯基;等等和它们的混合物。
在这里所使用的某一给定基或取代物的吸电子能力或给电子能力是在环氧化物羰基化条件下与氢原子取代物相比较的。即吸电子基定义为比氢原子取代物能更强地吸电子。同样，电子给予基定义为相对于氢原子取代物等能更容易地给出一个或几个电子。
包括的一个或几个吸电子基，和/或电子给于基可以用作控制特定成分的酸度/碱度，以便与本发明助催化剂成分的酸度/碱度限制相符合。
特别有用的助催化剂成分是从下列化合物中选择的，这些化合物包括三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
所使用的助催化剂成分的量应该是足以提供所希望的结果和较好地满足在这里提出的等效PH标准。应当仔细地操作，以避免助催化剂成分过量。助催化剂的这种过量可提供很小的或没有附加的益处，和/或对本发明的体系可以有普遍的不利的影响，再者，助催化剂成分的成本可以减轻对其的大量使用。在一个有用的实施方案中，助催化剂成分是以这样的量存在，即助催化剂成分与铑的摩尔比大约为0.1-约10。具体地说，在助催化剂成分中存在的氮原子、羟基、羧基和/或H+与铑的摩尔比约为0.1-约10。
在环氧化物羰基化过程中所产生的3-羟基醛可以回收，例如使用一种或几种一般的回收技术，从液体介质和在存在于羰基化接触反应期间或之后的其它成分中回收。另外，3-羟基醛可以加氢，例如使用一般的加氢方法，就可以得到所希望的1，3-二醇。
本发明的加氢步骤常常是在特定的时间和温度条件下进行。较好是，加氢温度为约90-约170℃，较好的时间期间约0.5-约4小时。加氢反应可以用或不用加氢液体介质进行。加氢的液体介质较好是水，虽然非活性的极性有机溶剂例如二甲氧基乙烷等可以使用。在加氢反应期间所使用的压力较好为约500-约2000psig。在加氢阶段所使用的催化剂可以为现有技术中所用的任何已知的加氢催化剂，例如Raney镍、pd、Pt、Ru Rh和Co等。希望用作加氢催化剂的一种金属或金属的化合物能容易而经济地制备，它具有高的活性，并将该高活性保持长的时间期间。加氢催化剂可以细分散的形式采用，并可以分散在整个反应混合物中，或可以在载体或载体材料例如硅藻土、粘土、氧化铝、碳或等上采用。所使用的加氢催化剂的量较好为约0.1%-约10%，更好为约1%-8%(以被加氢的3-羟基醛的重量计)。
本发明通过下面的非限制性实例作进一步说明。
在下述实例中，表示的名称是指下面的配位体。
实例1在80cc二甲氧基乙烷中，加入0.52g乙酰丙酮二羰基铑〔Rh(CO)2(acac)〕、0.643g乙酸四丁基鏻〔Bu4P〕〔OAc〕、1.693g配位体Ⅳ和5cc水，合成羰基化反应的催化剂前体。对该前体的评价如下。
评价实验采用带搅拌的300cc高压釜。该高压釜由适宜的耐蚀金属合金如不锈钢或Hastelloy-C 制成，装有内冷却盘管，热电偶和测压装置。在Schlenk烧瓶中将催化剂前体和环氧乙烷混合，然后通过高压釜顶部的阀门压入该釜。将高压釜安装好后，加入适量的一氧化碳和氢气的混合物。将该釜加热到所需温度并通过进一步加入CO/H2混合物或放空调节压力，使保持在所需压力。随着羰基化反应的进行，再加入CO/H2混合物，直到达到所需的耗气量或反应时间时止，反应后，将高压釜冷却到约-40℃，放掉剩余的气压。待温度升到约0℃后，打开高压釜，用常规技术分析其中的物料。
在高压釜内，在110℃，合成气压力1000psig、CO/H2的摩尔比为1CO/2H2的混合气条件下，使上述催化剂前体与10g环氧乙烷接触，基本上立即出现气体吸收现象，无明显的诱导期。
该反应结果为环氧乙烷对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为44mol%。3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度相当于0.33mol/l/hr。
实例2重复实例1，只是合成催化剂前体时不加水，且用四甘醇二甲醚代替二甲氧基乙烷。该反应结果为环氧乙烷对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为38mol%，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度为0.19mol/l/hr。这些结果说明水对催化剂组合物或体系的活性和选择性具有增强作用。
实例3重复例1，只是不用乙酸四丁基鏻〔Bu4P〕〔OAc〕。基本上观察不到环氧乙烷的羰基化反应。这些结果说明，在环氧化物羰基化反应的有效的催化剂体系中，离子成分是很重要的。
实例4和5重复例2两次，只是分别用配位体Ⅲ(例4)和配位体Ⅰ(例5)代替配位体Ⅳ，且羰基化反应所用催化剂前体浓度相当于例2中该浓度的一半。
实验结果如下。
实例 对3-羟基丙醛和1，3- 3-羟基丙醛和1，3-丙丙二醇的选择性 mol% 二醇的生成速度mol/l/hr4 40 0.145 50 0.10这些结果说明，可采用各种双-亚磷酸酯配位体制备环氧化物的羰基化反应的催化剂体系。
实例6重复例2，只是当只有25%的环氧乙烷转化时，即中止羰基化反应。例2中，基本上所有的环氧乙烷都已转化。例6的结果是环氧乙烷对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为75mol%，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度为0.8mol/l/hr。这些结果说明，降低环氧乙烷转化率可提高产物生成速度，提高对目的产物或几种产物的选择性。
实例7重复例2，只是用甲苯代替四甘醇二甲醚，反应温度是115℃，反应混合物中加入2mmol的2，6-二甲基吡啶。2，6-二甲基吡啶的摩尔浓度为使2，6-二甲基吡啶/水溶液的等效PH值约为9.5。出现大量的环氧乙烷羰基化反应，生成大量的3-羟基丙醛。打开高压釜时，据信产物3-羟基丙醛形成了与甲苯溶剂分层的独立相。
将产物3-羟基丙醛(19.5mmol)与甲苯溶剂分离。该分离的3-羟基丙醛加入到10ml水中，再转移到带玻璃衬里的300ml高压釜中。向该釜加入0.27g Raney 3100钼促进的镍催化剂与30ml水的混合物。加入3N硫酸将PH调到7。将高压釜反应器密封后，在20℃充压到1000psi氢气。将釜内物料加热到105℃并在该温度下保持3hr。再使反应冷却到20℃，分析釜内物料。发现已生成1，3-丙二醇，收率为96%。
本发明催化剂组合物对于促进环氧乙烷在甲苯中的羰基化反应的极高活性是出人意料的，因为其它人的工作，即Murphy等人的US 4873378和4873379示出像甲苯这样的溶剂不太适用于低分子量环氧化物的羰基化反应。本体系，特别是本催化剂体系与上述他人工作具有实质性的区别，且提供了意外的优点。
实例8将1.0g的Rh4(CO)12和4.44g配位体Ⅳ装入300cc Parr高压釜。将该釜密封，用氮气吹扫。通过适宜的阀压入40cc庚烷。先用1∶1的CO/H2混合气冲洗该釜，再用该混合气加压到60psig。在室温下，将高压釜搅拌过夜。然后开釜，收集灰白色沉淀，用己烷溶剂洗涤并在真空下干燥。该产物经测定为HRh(CO)2(配位体Ⅳ)。
在氮气下，向一搅拌的0.3g氢氧化钾与30cc甲醇的混合物中加入1.0g的HRh(CO)2(配位体Ⅳ)，再加入23g氯化双(三苯基膦)亚胺〔PPN〕〔Cl〕。将该混合物在室温下搅拌5hr，然后滤出不溶的产物。用甲醇、二乙醚洗涤该产物，再于真空下干燥。测出该产物为〔PPN〕〔Rh(CO)2(配位体Ⅳ)〕。
重复例2，只是用1mmol的〔PPN〕〔Rh(CO)2(配位体Ⅳ)〕作催化剂前体。50min后，基本上未见到气体吸收现象。羰基化反应期间基本上不存在H+。
实例9重复例8，只是向300cc高压釜中加入0.06g乙酸。乙酸的摩尔浓度要能使乙酸/水溶液的等效PH值约为3.4。该实验结果为环氧乙烷对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为26mol%，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度为0.05mol/l/hr。这些结果表明，上述浓度的乙酸的存在可促进环氧化物的羰基化反应。
实例10重复例8，只是用等摩尔量的〔PPN〕〔Rh(CO)2(配位体Ⅳ)〕和〔HRh(CO)2(配位体Ⅳ)〕代替单一的〔PPN〕〔Rh(CO2)(配位体Ⅳ)〕，且CO与H2的摩尔比为0.25。该实验结果为环氧乙烷对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为37mol%，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度为0.055mol/l/hr。
实例11(对比)用0.51g乙酰丙酮二羰基铑Rh(CO)2(acac)、0.53g三环己基膦(Cy)3P、0.13g磷酸H3PO4、5cc水、0.1g氢醌和80g四甘醇二甲醚溶剂合成羰基化催化剂前体。上述配方与Murphy等人的US 4873378中例6基本相同。
用上述催化剂前体代替例1制备的催化剂前体，重复例1。约30min诱导期后，开始出现气体吸收现象。该诱导期期间，据信该催化剂前体与环氧乙烷反应，生成一活化的环氧乙烷羰基化反应催化剂，该催化剂本身包括环氧乙烷分子和/或其分子的一部分或几部分。实验结果是对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性为59%，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度(不包括诱导期)为0.08mol/l/hr.。例11中，1，3-丙二醇的生成量大于3-羟基丙醛，而在例1中，正相反。
实例12-15制备一系列含Rh催化剂前体。其中每一种前体制备时，都是在80cc二甲氧基乙烷中将下面列出的各成份结合在一起。制备每一种前体时，都是用2mmol乙酰丙酮二羰基铑、Rh(CO2)2(acac)、2mmol乙酸四丁基鏻〔Bu4P〕〔OAc〕、2mmol磷酸H3PO4.和5CC水。这些催化剂前体包括下列配位体。
实例 配位体 配位体用量12 配位体Ⅱ 2mmol13 PMe3(1) 2mmol14 P(OMe)3(2) 2mmol15 ButNC(3) 2mmol(1)三甲基膦(2)亚磷酸三甲酯(Trimethylphosphite)(3)叔丁基异腈(Tertiarybutylisonitrile)采用基本上如例1所述的程序，在环氧乙烷羰基化反应装置中评价上述每一催化剂前体。磷酸的摩尔浓度要使得磷酸/水溶液的等效PH值约为1.8。按下列条件接触反应。
压力 1000psig温度 110℃CO/H2(mol) 1∶2铑浓度 2000ppm(wt)实验结果如下实例 配位体 对3-羟基丙醛和 3-羟基丙醛和1，1，3-丙二醇的 3-丙二醇的生成选择性 mol% 速度 mol/l/hr12 配位体Ⅱ 40 0.0813 PMe335 0.1814 P(OMe)355 0.1415 ButNC 10 0.02这些结果说明与非亚磷酸酯配位体(实例13和15)相比，亚磷酸酯配位体(实例12和14)可提高产物选择性。参见实例1，与其它亚磷酸酯配位体和非亚磷酸酯配位体相比，双亚磷酸酯配位体极大地提高了产物的生成速度和选择性。
实例16-31制备另一批含铑组合物。在80cc四甘醇二甲醚中，用下述成份的结合制备其中的每一种催化剂前体。用2mmol乙酰丙酮二羰基铑Rh(CO)2(acac)、2mmol乙酸四丁基鏻〔Bu4P〕〔OAc〕和2mmol的下述配位体制备每一催化剂前体。
用基本上如例1所述的程序，在环氧乙烷羰基化反应装置中评价上述每一催化剂前体。除另有说明外，按下述条件进行接触反应。
压力 1000psig温度 110℃CO/H2(摩尔) 1∶2铑浓度 2000ppm(wt)水 5cc实验结果如下。
这些结果说明选择配位体对制备有效的环氧化物羰基化反应催化剂是很重要的。
实例32-43重复例2 12次，只是催化剂中包括下述2毫摩尔另一不同含氮化合物。此外，在环氧乙烷羰基化反应装置中对这些催化剂前体进行的评价实验，是在115℃、900-1000psig压力及合成气摩尔比为1CO∶4.3H2的条件下进行的。
实验结果如下对3-羟 3-羟基基丙醛和 丙醛和1，(2) 1，3- 3-丙二实例 胺 丙二醇的 醇的生成选择性 速度mol% mol/l/hr32 三(4-溴代苯基)胺(7.0) 55 0.4733 三苯胺 (7.0) 48 0.5034 苯并咪唑 (8.9) 44 0.6935 2，6-二甲基吡啶(9.5) 51 0.6936 2-甲基咪唑 (6.6) 33 0.7037 1-甲基咪唑 (9.7) 31 0.4538 二甲基苄胺 (10.6) 51 0.7239 四甲基乙二胺 (10.7) 21 0.2440 三乙胺 (11.0) 19 0.2241 四甲基丙二胺 (11.0) 17 0.2542 DABCO(1) (11.6) 24 0.30
43 1，8-双(二甲基氨基)萘(12.1) 42 0.42对照 - 50 0.3
(2)含氮化合物名称后面括号内的数字为水溶液的近似等效PH值，该水溶液所含胺的摩尔浓度与反应混合物中含量相同。
这些结果说明在环氧乙烷的羰基化反应中，一定量的某些含氮化合物影响3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性和/或生成速度。具体而言，这些化合物的含量为使等效PH约12或小于12，最好约10.7或更小时，可提高3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度。具有上述含量的一些含氮化合物的存在亦可提高环氧乙烷羰基化反应中对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性。参照实例43，据信(不希望将本发明限制于任何具体的操作原理)如1，8-双(二甲基氨基)萘是以其碱性弱于按该等效PH值所预期的碱性成份发挥作用的，这是由于该化合物的固有的位阻现象造成的。因此，虽然等效PH值略高于12，但1，8-双(二甲基氨基)萘确实同样程度地提高了3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的生成速度。
实例44-49根据实例1概括的一般程度，无水存在下，进行一系列环氧乙烷羰基化反应实验。
所用催化剂前体为2mmol乙酰丙酮二羰基铑5mmol配位体Ⅳ
3mmol乙酸四丁基鏻3mmol2，6-二甲基吡啶用100cc四甘醇二甲醚作溶剂。2，6-二甲基吡啶的摩尔浓度要使2，6-二甲基吡啶/水溶液的PH值约为9.6。反应条件如下压力 1000psig温度 115℃CO/H2(摩尔) 1∶2环氧乙烷 如下所示而变实验结果如下。
这些结果说明环氧乙烷的浓度确实影响了催化剂体系的活性和选择性。
实例50和51根据例1所概括的一般程度，无水存在下，进行两个环氧乙烷羰基化反应的实验。
所用催化剂前体为2mmol乙酰丙酮二羰基铑2mmol配位体Ⅳ2mmol乙酸四丁基鏻磷酸用量按下述而变用100CC四甘醇二甲醚作溶剂。反应条件如下压力 1000psig温度 110℃CO/H2(mol) 1∶2环氧乙烷 10g这些实验结果如下所示实例 H3PO4(1) 对3-羟基丙醛 3-羟基丙醛和mmols 和1，3-丙二 1，3-丙二醇醇的选择性 的生成速度mol% mol/l/hr50 2.0(1.8) 67 0.12(2)51 5.0(1.5) 51 0.01(3)(1)磷酸毫摩尔数字后面括号内的数字是水溶液的近似PH值，该水溶液所含磷酸的摩尔浓度与反应混合物中的浓度相同。
(2)出现气体吸收现象前，经历了23min的诱导期。所列速度不包括该诱导期。
(3)出现气体吸收现象前，经历了35min的诱导期。所列速度不包括该诱导期。
这些结果说明虽然在催化剂体系中，有限量的磷酸，尤其是其含量可使等效PH值约为1.6或更高些可提供一些有利之处，如提高速度和/或选择性，但过量的磷酸对环氧乙烷的羰基化反应是有害的。
实例52重复例50，只是催化剂前体包括2mmol的三乙醇胺且无磷酸。三乙醇胺的摩尔浓度为使三乙醇胺/水溶液的等效PH值约为10.0。实验结果如下。
对3-羟基丙醛和 3-羟基丙醛和1，3-丙1，3-丙二醇的 二醇的生成速度选择性mol% mol/l/hr73(74)(1) 0.74(0.76)(1)(1)括号内数值来自一完全重现的实验。
这些结果说明三乙醇胺促进了环氧乙烷的羰基化反应，且所用实验程序产生了基本上可复现的结果。具体而言，上述浓度的三乙醇胺的存在增强了环氧乙烷羰基化反应速度，提高了对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性。
实例53-54重复例2两次，只是催化剂中包括2mmol的双酚。双酚的摩尔浓度为使双酚/水溶液的等效PH值约为5.4。例54中，羰基化反应在90℃进行。
实验结果如下实例 对3-羟基丙醛和1，3- 3-羟基丙醛和1，3-丙丙二醇的选择性mol% 二醇的生成速度mol/l/hr53 73 0.5454 85 0.19这些结果说明一定浓度的其它一些成份，具体而言，上述浓度的双酚影响环氧乙烷羰基化反应中3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性和/或生成速度。
此外，羰基化反应温度较低可提高选择性。
实例55采用如蒸馏手段，回收例47的3-羟基丙醛且对其进一步处理如下。将该3-羟基丙醛(10.9mmol)加到9ml水中，移到玻璃衬里的300ml高压釜内。向该高压釜反应器加入0.14g的Raney 3100钼促进的镍催化剂与30ml水的混合物。加3N硫酸将PH调到7。将该高压釜反应器密封，在22℃充压至1000psi。将其中物料加热到105℃，且保持该温度2hr。之后，将温度升到160℃，保持该温度1hr。然后将反应器冷却至25℃，分析其中物料。发现生成的1，3-丙二醇收率95%。
实例56-63重复例50若干次，只是每次重复中催化剂前体包括2mmol下述各种化合物中一种不同的化合物，且无磷酸。这些实验结果如下。
对3-羟 3-羟基基丙醛和 丙醛和1，1，3- 3-丙二实例 添加的成份(1) 丙二醇的 醇的生成选择性 速度mol% mol/l/hr56 吡啶甲酸 (2.6) 71 0.7857 乙酸 (3.2) 72 0.8858 二甲基甲酰胺(7.1)(2) 73 0.8059 N-甲基吡咯烷酮(7.1)(2) 72 0.8160 邻苯二酚 (5.4) 68 0.5961 对-乙氧基苯甲酸 (3.2) 65 0.7062 3，5-二甲氧基苯甲酸(3.2) 62 0.6763 间苯二酸 (2.7) 61 0.69(1)添加成份名称后括号内的数字是水溶液的近似等效PH值，该水溶液中所含该添加成份的摩尔浓度与反应混合物中浓度相同。
(2)该等效PH由实验测得。
按所用浓度试验的每一种化合物都可提高环氧化物羰基化反应速度。此外，具有这种浓度的这些化合物可提高对3-羟基丙醛和1，3-丙二醇目的产物的选择性。
在提供各种具体实例和实施方案描述本发明的同时，应理解，本发明不受其限制，且在下述权利要求范围内，可采取各种实施方式。
权利要求
1.一种制备1，3-二醇或3-羟基醛的方法，包括在对生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种化合物有效的条件下，在可有效促进环氧化物的羰基化反应的催化剂组合物的存在下，使一种环氧化物、一氧化碳和氢气的混合物接触反应，所述催化剂组合物包括一含铑阴离子配合物和一亲电子试剂。
2.权利要求1的方法，其中所述环氧化物具有下列结构式
式中每一R选自氢、带1-约12个碳原子的一价脂肪族或芳香族基团、带4-约6个碳原子和一个与另一二价R基连接的键的二价脂肪族基团。
3.权利要求1的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷，所述1，3-二醇是1，3-丙二醇，所述3-羟基醛是3-羟基丙醛。
4.权利要求1的方法，其中所述羰基化反应条件可使有效地生成3-羟基醛，所述方法还包括使所述3-羟基醛与氢气在可有效生成1，3-二醇的条件下接触反应。
5.权利要求1的方法，其中所述含铑阴离子配合物在接触反应2hr后，至少仍保留约50%的该配合物。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物还含有其含量可有效促进环氧化物羰基化反应的H+。
7.权利要求1的方法，其中所述含铑的阴离子配合物包括一含磷配位体。
8.权利要求1的方法，其中所述含铑阴离子配合物包括一含磷和氧的配位体。
9.权利要求1的方法，其中所述含铑阴离子配合物包括一亚磷酸酯配位体。
10.权利要求1的方法，其中所述含铑阴离子配合物包括-双-亚磷酸盐配位体。
11.权利要求7的方法，其中所述含铑阴离子配合物还包括-一氧化碳配位体。
12.权利要求7的方法，其中接触反应期间含磷配位体与存在的铑的摩尔比约为0.1-约100。
13.权利要求7的方法，其中接触反应期间含磷配位体与存在的铑的摩尔比约为0.9-约20。
14.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物还包括一其含量可有效促进环氧化物羰基化反应的离子成份。
15.权利要求14的方法，其中所述离子成份包括一除H+或碱金属阳离子之外的阳离子，且其碱性可足以使所述含铑阴离子配合物的氢化物脱质子化，以制备出所述阴离子的含铑配合物。
16.权利要求15的方法，其中所述离子成份包括一含有机的阳离子，该阳离子含有周期表第Ⅴa或Ⅵa族中的一种元素。
17.权利要求4的方法，其中所述环氧化物接触反应在一液体介质中进行。
18.权利要求17的方法，还包括使所述液体介质和所述3-羟基醛形成一富液体介质相和一富3-羟基醛相，所述两相彼此接触。
19.权利要求18的方法，还包括将所述富3-羟基醛相与所述富液体介质相分离。
20.权利要求19的方法，其中所述分离的3-羟基醛相用于所述氢气接触反应步骤。
21.权利要求18的方法，其中所述液体介质选自由烃类及其混合物组成的物质组。
22.权利要求18的方法，其中所述液体介质选自由芳香烃类及其混合物组成的物质组。
23.一种制备1，3-二醇或3-羟基醛的方法，包括使一种反应混合物在可有效生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种化合物的条件下相互接触，该混合物是包括一种液体介质、一种环氧化物、一氧化碳和氢气的混合物，和一种可有效促进所述环氧化物羰基化反应的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括含配位体的含铑阴离子配合物和一亲电子试剂，所述的接触反应进一步在一种助催化剂成份存在下发生，该助催化剂成份的含量要能有效地提高所述环氧化物羰基化反应速度和对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性中至少一种。
24.权利要求23的方法，其中在所述接触反应条件下所述反应混合物中的助催化剂成份的摩尔浓度要能使只含同样摩尔浓度的所述助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1-约12。
25.权利要求23的方法，其中在所述接触反应条件下所述反应混合物中助催化剂成份的摩尔浓度要能使只含同样摩尔浓度的所述助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1.6-约10.7。
26.权利要求23的方法，其中所述助催化剂成份包括选自由下列(a)-(d)组成的一组物质中的至少一种成份(a)含氮化合物，(b)含羟基化合物，(c)含羧基化合物，(d)质子酸及上述化合物的混合物。
27.权利要求26的方法，其中所述助催化剂成份包括(a)、(b)、(c)、(d)中至少两种的一种成份。
28.权利要求23的方法，其中所述助催化剂的含量要能有效提高所述环氧化物羰基化反应速度。
29.权利要求23的方法，其中所述助催化剂成份的含量要能有效提高对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性。
30.权利要求23的方法，其中所述助催化剂成份选自下列物质组三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
31.一种制备1，3-二醇或3-羟基醛的方法，包括在可有效生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种化合物的条件下，在可有效促进环氧化物羰基化反应的催化剂组合物存在下，使包括一环氧化物、一氧化碳和氢气的混合物的反应混合物接触反应，所述催化剂组合物包括一含配位体的含铑配合物、一种离子成份、该离子成份具有使所述配合物成为阴离子的足够的碱度，且包括一除H+外的阳离子，所述接触反应在一助催化剂成份存在下进一步发生，该助催化剂成份含量要能有效提高所述环氧化物羰基化反应速度和对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性中的至少一种。
32.权利要求31的方法，其中在所述接触反应条件下，所述反应混合物中的助催化剂成份的摩尔浓度要能使只含同样摩尔浓度的所述助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1-约12。
33.权利要求31的方法，其中在所述接触反应条件下，所述反应混合物中助催化剂成份的摩尔浓度要能使只含同样摩尔浓度的所述助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1.6-约10.7。
34.权利要求31的方法，其中所述助催化剂成份包括选自下列组的至少一种成份(a)含氮化合物，(b)含羟基化合物，(c)含羧基化合物，(d)质子酸和上述化合物的混合物。
35.权利要求34的方法，其中所述助催化剂成份包括(a)、(b)、(c)、(d)中至少二种的至少一种成份。
36.权利要求31的方法，其中所述助催化剂含量要能有效提高所述环氧化物羰基化反应速度。
37.权利要求31的方法，其中所述助催化剂含量要能有效提高对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性。
38.权利要求31的方法，其中所述助催化剂成份选自下列组三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
39.权利要求31的方法，其中所述催化剂组合物包括其量可有效促进所述环氧化物羰基化反应的H+。
40.权利要求31的方法，其中所述离子成份的含量要能有效促进所述环氧化物羰基化反应。
41.权利要求31的方法，其中所述离子成份包括一含有机的阳离子，该阳离子包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一个元素。
42.一种组合物一种液体介质;一种含铑阴离子配合物，其中包括一含磷和氧的配位体;除与含铑阴离子配合物共价结合的H+之外的H+;及一种除H+之外的阳离子，所述组合物对促进环氧化物羰基化反应具有催化活性。
43.权利要求42的组合物，其中所述含铑阴离子配合物是这样的配合物，即在环氧化物羰基化反应条件下，该组合物接触反应2hr后，至少还得保留约50%的所述配合物。
44.权利要求42的组合物，其中含磷和氧的配位体与铑的摩尔比约为0.1-约100。
45.权利要求42的组合物，其中含磷和氧的配位体与铑的摩尔比约为0.9-约20。
46.权利要求42的组合物，其中所述含铑阴离子配合物包括至少一种亚磷酸酯配位体。
47.权利要求42的组合物，其中所述含铑阴离子配合物包括至少一种双亚磷酸酯配位体。
48.权利要求42的组合物，其中所述阳离子为一含有机的、包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族中一个元素的阳离子。
49.一种组合物，包括一种液体介质;一种带含磷和氧的配位体的含铑配合物;一种其碱度足以使所述配合物呈阴离子且带一除H+以外的阳离子的离子成份;以及H+，所述组合物对促进环氧化物的羰基化反应具有催化活性。
50.权利要求49的组合物，其中含磷和氧的配位体与铑的摩尔比为约0.1-约100。
51.权利要求49的组合物，其中含铑阴离子配合物包括至少一个亚磷酸酯配位体。
52.权利要求49的组合物，其中所述除H+外的阳离子是一含有机的阳离子。
53.一种可用作环氧化物羰基化反应催化剂组合物前体的组合物，包括一种液体介质;一种铑源;一种配位体源;以及其含量可有效促使在环氧化物羰基化反应条件下生成含铑阴离子配合物的离子成份，所述含铑阴离子配合物包括来自铑源的铑和来自配位体源的含磷和氧的配位体，所述催化剂组合物对促进环氧化物羰基化反应具有催化活性。
54.权利要求53的组合物，其中所述离子成份具有足够碱度，可在环氧化物羰基化反应条件下，使含铑阴离子配合物的氢化物脱质子化。
55.权利要求53的组合物，其中所述配位体源提供一亚磷酸酯配位体。
56.权利要求53的组合物，其中所述离子成份包括一含有机阳离子。
57.一种组合物，包括一液体介质;一带配位体的含铑阴离子配合物;除与所述含铑阴离子配合物共价键合的H+之外的H+;以及一种助催化剂成份，所述组合物对促进环氧化物羰基化反应具有催化活性，所述助催化剂成份的含量使可有效提高环氧化物羰基化反应速度和环氧化物羰基化反应对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性中的至少一种。
58.权利要求57的组合物，其中在接触反应条件下，所述组合物中助催化剂成份的摩尔浓度要使只含同样摩尔浓度该助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1-约12。
59.权利要求57的组合物，其中在接触反应条件下，所述组合物中助催化剂成份的摩尔浓度要使只含同样摩尔浓度该助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1.6-约10.7。
60.权利要求57的组合物，其中所述助催化剂成份包括选自下列组的至少一种成份(a)含氮化合物，(b)含羟基化合物，(c)含羧基化合物，(d)质子酸及上述化合物的混合物。
61.权利要求60的组合物，其中所述助催化剂成份包括(a)、(b)、(c)、(d)中至少两种的至少一种成份。
62.权利要求57的组合物，其中所述助催化剂成份的含量可有效提高环氧乙烷羰基化反应速度。
63.权利要求57的组合物，其中所述助催化剂成份的含量可有效提高对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性。
64.权利要求57的组合物，其中所述助催化剂成份选自下列组三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
65.一种组合物，包括带一配位体的含铑配合物;一其碱度足以使所述配合物成阴离子且包括一除H+以外的阳离子的离子成份;以及一助催化剂成份，所述组合物对促进环氧化物的羰基化反应具有催化活性，所述助催化剂成份的含量可有效提高环氧化物羰基化反应速度和环氧化物羰基化反应对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性中的至少一种。
66.权利要求65的组合物，其中所述助催化剂成份在接触反应条件下，在组合物中的摩尔浓度为使只含同样摩尔浓度的该助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH为约1-约12。
67.权利要求65的组合物，其中组合物中助催化剂成份在接触反应条件下的摩尔浓度为使只含同样摩尔浓度的该助催化剂成份的水溶液在22℃下的等效PH约为1.6-约10.7。
68.权利要求65的组合物，其中所述助催化剂成份包括选自下列组的至少一种成份(a)含氮化合物，(b)含羟基化合物，(c)含羧基化合物，(d)质子酸和它们的混合物。
69.权利要求68的组合物，其中所述助催化剂成份包括(a)、(b)、(c)、(d)中至少两种的至少一种成份。
70.权利要求65的组合物，其中所述助催化剂成份的含量可有效地提高环氧乙烷羰基化反应速度。
71.权利要求65的组合物，其中所述助催化剂成份的含量可有效地提高对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性。
72.权利要求65的组合物，其中所述助催化剂成份选自下列组三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
73.权利要求65的组合物，其中所述除H+以外的阳离子为一含有机阳离子。
74.一种制备含铑组合物的方法，包括在可有效生成一带至少一个含磷和氧的配位体的阴离子的含铑配合物的条件下，使铑源、配位体源和一离子成份在液体介质中接触反应，所述的含铑阴离子配合物对促进环氧化物羰基化反应具有活性。
75.权利要求74的方法，其中所述含铑阴离子配合物在环氧化物羰基化反应条件下2hr后，至少保留其中的50%。
76.权利要求74的方法，其中所述离子成份包括一阴离子，该阴离子具有足够的碱性，以在环氧化物羰基化反应条件下能使所述含铑阴离子配合物的氢化物的质子化。
77.权利要求74的方法，其中所述的接触反应在一助催化剂成份存在下进行，该助催化剂成份含量可有效提高环氧化物羰基化反应速度和所述羰基化反应对1，3-二醇和3-羟基醛的选择性中的至少一种。
78.权利要求77的方法，其中在接触反应条件下，所述助催化剂成份的摩尔浓度为使只含同样摩尔浓度该助催化剂成份的水溶液在22℃的等效PH约为1-约12。
79.权利要求77的方法，其中所述助催化剂成份包括选自下列一组的至少一种成份(a)含氮化合物，(b)含羟基化合物，(c)含羧基化合物，(d)质子酸及它们的混合物。
80.权利要求77的方法，其中所述助催化剂成份选自下列一组化合物三乙醇胺、2，6-二甲基吡啶、苯并咪唑、2-甲基咪唑、双酚、邻苯二酚、间苯二酸、吡啶甲酸、乙酸、对-乙氧基苯甲酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。
81.权利要求74的方法，其中所述的接触反应是在一氧化碳和氢气中至少一种存在下进行。
82.权利要求74的方法，其中所述的配位体源提供-亚磷酸酯的配位体。
83.权利要求74的方法，其中所述的离子成份包括一含有机的阳离子，该阳离子含有周期表第Ⅴa或Ⅵa族中一个元素。
全文摘要
公开了一种制备1，3-二醇如1，3-丙二醇和/或3-羟基醛如3-羟基丙醛的方法，该法包括在可有效生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种化合物的条件下，在可有效促进环氧化物羰基反应的含铑催化剂组合物存在下，使一环氧化物、一氧化碳和氢气的混合物接触反应。含铑催化剂组合物包括一含铑阴离子配合物，优选加入一种可提高环氧化物羰基化反应速度和选择性中至少一种的助催化剂成份。同时公开了含铑组合物和制备该组合物的方法。
文档编号C07C29/10GK1056678SQ9110377
公开日1991年12月4日 申请日期1991年5月3日 优先权日1990年5月4日
发明者约翰·R·布里格斯, 约翰·M·马厄, 阿诺德·M·哈里逊 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司
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