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2021-02-02 13:02:00|
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起点商标网 专利名称：制备1-氯-2，2，2-三氟乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及制备1-氯-2，2，2-三氟乙烷(以下称为R-133a)的方法。R-133a适宜于作为制备药物和农业化合物的中间体，该化合物用无水氟化氢来氟化而得到的一种作为工作流体的四氟乙烷。
众所周知通过将三氯乙烯和氟化氢(HF)与通式为SbClxFy的催化剂化合物(其中x和y两个是正数，而x和y的和是5)接触合成R-133a。然而，采用这种合成方法，副产大量的氯化物而且该催化剂中的锑变质为三价金属。为了使变质的催化剂再活化要向该反应系统中引入氯(CL2)。产率和选择性都很低，因此这个方法不是一种能以低的成本生产R-133a的工业方法(见美国专利3，003，003)。
按披露于日本专利公开说明书No135909/1978的常规方法，合成R-133a要用大过量的氟化氢。然而，仅有大约50%的氟化氢被利用。当这个方法中过量的氟化氢减少时，选择性则大大降低了。由于此方法是间歇式以致当它用于工业规模时设备的操作效率低，它不是易于操作的方法。
本发明的目的是提供一种产率高和选择性好的制备R-133a的方法。
本发明的另一目的是提供一种以工业规模经济地制备R-133a的方法。
本发明提供了制备R-133a的方法，其包括在通式为Sb-ClxFy(其中x和y二者为正数以及x和y的和为5)化合物存在下用氟化氢氟化三氯乙烯，其中在反应系统中氟化氢的量为每摩尔催化剂至少为5摩尔。
在优选的具体实施方案中，氟化是采用下述方法实现的，将三氯乙烯和氟化氢送入反应系统中，和从反应系统中回收R-133a，期间保持反应压力恒定。
氟化氢对三氯乙烯的优选摩尔比至少为4∶1，而且制备的R-133a以与氟化氢的共沸混合物的形式从该反应系统中回收的。
虽然三氟乙烯是便宜的和理想的原料，但除三氟乙烯之外或为代替三氯乙烯，1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷也可用作原料。1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷是上述氟化反应的中间体，它不妨碍氟化反应。因为氟化氢对三氯乙烯的加成反应和1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷的氟化依次进行，它们可以连续进行。
氟化氢的量对于每一摩尔SbClxFy催化剂通常为5到500摩尔，优选为50至300摩尔。当氟化氢的量大于上述上限时，虽然该反应本身不受影响，但反应器单元体积的生产率就降低。当氟化氢的量小于上述下限时，虽然该反应仍然进行，但送入的三氯乙烯的量应降低以避免降低选择性，而效率也就降低了。
该氟化氢的量至少是在反应中消耗的氟化氢的量和形成共沸混合物的氟化氢的量的总量。因为在反应系统中氟化氢的量保持恒定，当送入氟化氢的量太大时，不希望有的情况是生产率不合乎需要地降低，氟化氢的利用率就降低。优选的送入的氟化氢的量为每一摩尔三氯乙烯应送入4至8摩尔，每一摩尔1，2，2-三氯-2-氟乙烷应送入3至6摩尔，或每一摩尔1，2-二氯-2，2-二氟乙烷应送入2至4摩尔。
送入该反应器中的三氯乙烯的量为每一摩尔SbClxFy催化剂5至100摩尔/小时，优选为10至50摩尔/小时。当三氯乙烯的量太小时，虽然该反应仍进行，但生产率降低。当三氯乙烯的量太大时，虽然反应仍进行，但SbClxFy催化剂中的氟含量降低以致选择性降低。
在30℃或30℃以上的温度下进行该反应。在温度稍高于30℃时，相对于SbClxFy催化剂的量来说如果送入的三氯乙烯的量不小的话，选择性降低。提高反应温度对生产率和选择性有利，但在高反应温度下，应保持高的反应压力。由于高的反应压力，设备的成本增加，适宜的反应温度为50至150℃。
反应压力选择在3和30kg/cm2之间，以便随着温度升高，增加压力使得R-133a从氟化氢中分离出来。增加反应压力能使R-133a聚集在反应系统中，而同时除去反应系统中的副产品氯化氢。
对于存在于反应系统中的SbClxFy催化剂来说，优选把五氯化锑加入到该反应系统中。
众所周知用氟化氢部分氟化加入的五氯化锑以形成SbClx-Fy。对具有能够氯化的氢原子或双键的化合物(例如三氯乙烯)的氟化来说，当SbClxFy用作催化剂时，随着SbClxFy中氟含量增加，氟化反应速率就增加，因此副反应被抑制。
通过使用相对于五氯化锑来说，过量的氟化氢以保持Sb-ClxFy中的高的氟含量，促进加成反应同样也以好的选择性生产R-133a。即，通过用过量的氟化氢再生含氟量高的被消耗的SbClxFy并且以不超过该催化剂再生速率的速率输送三氯乙烯，在SbClxFy中保持了高的氟含量，从而抑制了当SbClxFy中氯含量高时，R122产品的形成。
在过量的氟化氢的存在的情况下，氟化氢对烯的加成反应迅速进行，加成反应是与氯化反应的竟争反应。
根据本发明的方法，以良好的选择性制备R-133a并且能够抑制由氯化引起的SbClxFy的变质。
本发明将由下述实施例说明。
实施例1在一个500毫升的高压釜中，装入SbCl5(10毫升，0.05摩尔)并用干冰冷却，然后导入氟化氢(100毫升)，接着在高压釜的内部温度升到室温后，将混合物在50℃下加热两小时，然后在60℃下再加热6个小时，同时用力搅拌。此后，在该混合物中，以分别为0.25摩尔/小时和1摩尔/小时的速率导入三氟乙烯和氟化氢。从高压釜经冷却管排出产物，反应压力保持在6.2kg/cm2下。经过进行8个小时的反应之后以及当提供了2摩尔三氯乙烯时，反应停止，对收集于干冰冷却收集器中的有机材料进行了分析。结果如下产率180gCLC分析(TCD)R-133a93.1%R-132b(1，2-二氯-1，1-二氟乙烷)3.4%R-122(1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷)3.4%
对高压釜中的有机材料也进行了分析发现R-133a的总产率为92%。
实施例2在一个500毫升高压釜中，装入SbCl5(10毫升，0.05摩尔)并用干冰冷却，然后导入氟化氢。在高压釜内部温度升至室温，混合物在50℃下加热两小时，然后在60℃下再加热6个小时，同时用力搅拌。此后内部温度再升至80℃并且，在该混合物中，以分别为0.5摩尔/小时和2摩尔/小时的速率导入三氯乙烯和氟化氢。从高压釜经冷却管排出产物，反应压力保持在8.5kg/cm2。在进行了4个小时后并且当提供了2摩尔三氯乙烯时，反应停止，对收集于干冰冷却收集器中的有机材料进行了分析。结果如下产率194gGLC分析(TCD)R-133a97.5%R-132b2.4%R-1220.5%对高压釜中的有机材料也进行了分析发现R-133a的总产率为96%。
实施例3在一个500毫升的高压釜中，装入SbCl5(10毫升，0.05摩尔)并用干冰冷却，然后导入氟化氢(200毫升)，在高压釜的内部温度升至室温后，将该混合物在500℃下加热两小时，然后在60℃下加热6小时，同时用力搅拌。此后，该内部温度再升至80℃在该混合物中，以速率分别为0.5摩尔/小时和2摩尔/小时导入三氯乙烯和氟化氢。为使反应压力保持在8.5kg/cm2下，用60℃循环冷却水冷却该高压釜并且从该高压釜经冷却管排出产物。在反应进行4小时后并且当提供了2摩尔三氯乙烯时，该反应停止，于是对收集于干冰冷却的收集器中的有机材料进行了分析。分析结果如下产率207gGLC分析 (TCD)R-133a97.6%R-132b2.3%R-122＜0.1%对高压釜中的有机材料也进行分析发现R-133的总产率为97%。
实施例4按实施例3的同样的方法，但循环40℃的冷却水，进行该反应，结果如下产率185gGLC分析 (TCD)R-133a99.8%R-132b0.2%对高压釜中的有机材料也进行分析，结果发现R-133a的总产率为97%。
正如由实施例4的结果见到的，该产品的纯度取决于冷却管的效率和板的数量。因此，产品被中间体(例如132b)的污染能够很容易地通过本发明加以防止。
权利要求
1.一种制备1-氯-2，2，2-三氟乙烷的方法，其包括在其通式为SbClxFy(其中x和y均为正数以及x和y之和为5)化合物存在下，用氟化氢氟化三氯乙烯，其中在反应系统中氟化氢的量为每一摩尔催化剂至少5摩尔。
2.根据权利要求1的方法，其中将三氯乙烯和氟化氢导入反应系统中并且从反应系统中回收1-氯-2，2，2-三氟乙烷，此时保持反应压力恒定。
3.根据权利要求1的方法，其中氟化氢对三氟乙烯的摩尔比至少为4∶1。
4.根据权利要求3的方法，其中所说的氟化氢对三氟乙烯的摩尔比是从4∶1到8∶1。
5.根据权利要求2的方法，其中1-氯-2，2，2-三氟乙烷是以与氟化氢的共沸混合物的形式回收的。
6.根据权利要求1的方法，其中氟化氢的量为每一摩尔Sb-ClxFy5到500摩尔。
7.根据权利要求1的方法，其中反应温度至少为30℃。
8.根据权利要求1的方法，其中反应压力是从3到30kg/cm2。
9.根据权利要求1的方法，其中将五氯化锑加入到反应系统中。
10.根据权利要求1的方法，其中将1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷加入到反应系统中。
全文摘要
在通式为SbCl
文档编号C07C17/087GK1058013SQ91105018
公开日1992年1月22日 申请日期1991年6月14日 优先权日1990年6月18日
发明者中田龙夫, 小山哲 申请人:大金工业株式会社
技术领域：
本发明涉及制备1-氯-2，2，2-三氟乙烷(以下称为R-133a)的方法。R-133a适宜于作为制备药物和农业化合物的中间体，该化合物用无水氟化氢来氟化而得到的一种作为工作流体的四氟乙烷。
众所周知通过将三氯乙烯和氟化氢(HF)与通式为SbClxFy的催化剂化合物(其中x和y两个是正数，而x和y的和是5)接触合成R-133a。然而，采用这种合成方法，副产大量的氯化物而且该催化剂中的锑变质为三价金属。为了使变质的催化剂再活化要向该反应系统中引入氯(CL2)。产率和选择性都很低，因此这个方法不是一种能以低的成本生产R-133a的工业方法(见美国专利3，003，003)。
按披露于日本专利公开说明书No135909/1978的常规方法，合成R-133a要用大过量的氟化氢。然而，仅有大约50%的氟化氢被利用。当这个方法中过量的氟化氢减少时，选择性则大大降低了。由于此方法是间歇式以致当它用于工业规模时设备的操作效率低，它不是易于操作的方法。
本发明的目的是提供一种产率高和选择性好的制备R-133a的方法。
本发明的另一目的是提供一种以工业规模经济地制备R-133a的方法。
本发明提供了制备R-133a的方法，其包括在通式为Sb-ClxFy(其中x和y二者为正数以及x和y的和为5)化合物存在下用氟化氢氟化三氯乙烯，其中在反应系统中氟化氢的量为每摩尔催化剂至少为5摩尔。
在优选的具体实施方案中，氟化是采用下述方法实现的，将三氯乙烯和氟化氢送入反应系统中，和从反应系统中回收R-133a，期间保持反应压力恒定。
氟化氢对三氯乙烯的优选摩尔比至少为4∶1，而且制备的R-133a以与氟化氢的共沸混合物的形式从该反应系统中回收的。
虽然三氟乙烯是便宜的和理想的原料，但除三氟乙烯之外或为代替三氯乙烯，1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷也可用作原料。1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷是上述氟化反应的中间体，它不妨碍氟化反应。因为氟化氢对三氯乙烯的加成反应和1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷的氟化依次进行，它们可以连续进行。
氟化氢的量对于每一摩尔SbClxFy催化剂通常为5到500摩尔，优选为50至300摩尔。当氟化氢的量大于上述上限时，虽然该反应本身不受影响，但反应器单元体积的生产率就降低。当氟化氢的量小于上述下限时，虽然该反应仍然进行，但送入的三氯乙烯的量应降低以避免降低选择性，而效率也就降低了。
该氟化氢的量至少是在反应中消耗的氟化氢的量和形成共沸混合物的氟化氢的量的总量。因为在反应系统中氟化氢的量保持恒定，当送入氟化氢的量太大时，不希望有的情况是生产率不合乎需要地降低，氟化氢的利用率就降低。优选的送入的氟化氢的量为每一摩尔三氯乙烯应送入4至8摩尔，每一摩尔1，2，2-三氯-2-氟乙烷应送入3至6摩尔，或每一摩尔1，2-二氯-2，2-二氟乙烷应送入2至4摩尔。
送入该反应器中的三氯乙烯的量为每一摩尔SbClxFy催化剂5至100摩尔/小时，优选为10至50摩尔/小时。当三氯乙烯的量太小时，虽然该反应仍进行，但生产率降低。当三氯乙烯的量太大时，虽然反应仍进行，但SbClxFy催化剂中的氟含量降低以致选择性降低。
在30℃或30℃以上的温度下进行该反应。在温度稍高于30℃时，相对于SbClxFy催化剂的量来说如果送入的三氯乙烯的量不小的话，选择性降低。提高反应温度对生产率和选择性有利，但在高反应温度下，应保持高的反应压力。由于高的反应压力，设备的成本增加，适宜的反应温度为50至150℃。
反应压力选择在3和30kg/cm2之间，以便随着温度升高，增加压力使得R-133a从氟化氢中分离出来。增加反应压力能使R-133a聚集在反应系统中，而同时除去反应系统中的副产品氯化氢。
对于存在于反应系统中的SbClxFy催化剂来说，优选把五氯化锑加入到该反应系统中。
众所周知用氟化氢部分氟化加入的五氯化锑以形成SbClx-Fy。对具有能够氯化的氢原子或双键的化合物(例如三氯乙烯)的氟化来说，当SbClxFy用作催化剂时，随着SbClxFy中氟含量增加，氟化反应速率就增加，因此副反应被抑制。
通过使用相对于五氯化锑来说，过量的氟化氢以保持Sb-ClxFy中的高的氟含量，促进加成反应同样也以好的选择性生产R-133a。即，通过用过量的氟化氢再生含氟量高的被消耗的SbClxFy并且以不超过该催化剂再生速率的速率输送三氯乙烯，在SbClxFy中保持了高的氟含量，从而抑制了当SbClxFy中氯含量高时，R122产品的形成。
在过量的氟化氢的存在的情况下，氟化氢对烯的加成反应迅速进行，加成反应是与氯化反应的竟争反应。
根据本发明的方法，以良好的选择性制备R-133a并且能够抑制由氯化引起的SbClxFy的变质。
本发明将由下述实施例说明。
实施例1在一个500毫升的高压釜中，装入SbCl5(10毫升，0.05摩尔)并用干冰冷却，然后导入氟化氢(100毫升)，接着在高压釜的内部温度升到室温后，将混合物在50℃下加热两小时，然后在60℃下再加热6个小时，同时用力搅拌。此后，在该混合物中，以分别为0.25摩尔/小时和1摩尔/小时的速率导入三氟乙烯和氟化氢。从高压釜经冷却管排出产物，反应压力保持在6.2kg/cm2下。经过进行8个小时的反应之后以及当提供了2摩尔三氯乙烯时，反应停止，对收集于干冰冷却收集器中的有机材料进行了分析。结果如下产率180gCLC分析(TCD)R-133a93.1%R-132b(1，2-二氯-1，1-二氟乙烷)3.4%R-122(1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷)3.4%
对高压釜中的有机材料也进行了分析发现R-133a的总产率为92%。
实施例2在一个500毫升高压釜中，装入SbCl5(10毫升，0.05摩尔)并用干冰冷却，然后导入氟化氢。在高压釜内部温度升至室温，混合物在50℃下加热两小时，然后在60℃下再加热6个小时，同时用力搅拌。此后内部温度再升至80℃并且，在该混合物中，以分别为0.5摩尔/小时和2摩尔/小时的速率导入三氯乙烯和氟化氢。从高压釜经冷却管排出产物，反应压力保持在8.5kg/cm2。在进行了4个小时后并且当提供了2摩尔三氯乙烯时，反应停止，对收集于干冰冷却收集器中的有机材料进行了分析。结果如下产率194gGLC分析(TCD)R-133a97.5%R-132b2.4%R-1220.5%对高压釜中的有机材料也进行了分析发现R-133a的总产率为96%。
实施例3在一个500毫升的高压釜中，装入SbCl5(10毫升，0.05摩尔)并用干冰冷却，然后导入氟化氢(200毫升)，在高压釜的内部温度升至室温后，将该混合物在500℃下加热两小时，然后在60℃下加热6小时，同时用力搅拌。此后，该内部温度再升至80℃在该混合物中，以速率分别为0.5摩尔/小时和2摩尔/小时导入三氯乙烯和氟化氢。为使反应压力保持在8.5kg/cm2下，用60℃循环冷却水冷却该高压釜并且从该高压釜经冷却管排出产物。在反应进行4小时后并且当提供了2摩尔三氯乙烯时，该反应停止，于是对收集于干冰冷却的收集器中的有机材料进行了分析。分析结果如下产率207gGLC分析 (TCD)R-133a97.6%R-132b2.3%R-122＜0.1%对高压釜中的有机材料也进行分析发现R-133的总产率为97%。
实施例4按实施例3的同样的方法，但循环40℃的冷却水，进行该反应，结果如下产率185gGLC分析 (TCD)R-133a99.8%R-132b0.2%对高压釜中的有机材料也进行分析，结果发现R-133a的总产率为97%。
正如由实施例4的结果见到的，该产品的纯度取决于冷却管的效率和板的数量。因此，产品被中间体(例如132b)的污染能够很容易地通过本发明加以防止。
权利要求
1.一种制备1-氯-2，2，2-三氟乙烷的方法，其包括在其通式为SbClxFy(其中x和y均为正数以及x和y之和为5)化合物存在下，用氟化氢氟化三氯乙烯，其中在反应系统中氟化氢的量为每一摩尔催化剂至少5摩尔。
2.根据权利要求1的方法，其中将三氯乙烯和氟化氢导入反应系统中并且从反应系统中回收1-氯-2，2，2-三氟乙烷，此时保持反应压力恒定。
3.根据权利要求1的方法，其中氟化氢对三氟乙烯的摩尔比至少为4∶1。
4.根据权利要求3的方法，其中所说的氟化氢对三氟乙烯的摩尔比是从4∶1到8∶1。
5.根据权利要求2的方法，其中1-氯-2，2，2-三氟乙烷是以与氟化氢的共沸混合物的形式回收的。
6.根据权利要求1的方法，其中氟化氢的量为每一摩尔Sb-ClxFy5到500摩尔。
7.根据权利要求1的方法，其中反应温度至少为30℃。
8.根据权利要求1的方法，其中反应压力是从3到30kg/cm2。
9.根据权利要求1的方法，其中将五氯化锑加入到反应系统中。
10.根据权利要求1的方法，其中将1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷加入到反应系统中。
全文摘要
在通式为SbCl
文档编号C07C17/087GK1058013SQ91105018
公开日1992年1月22日 申请日期1991年6月14日 优先权日1990年6月18日
发明者中田龙夫, 小山哲 申请人:大金工业株式会社
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