丙烯酸树脂及制备方法与流程

[0001]
本发明涉及树脂领域，特别是涉及一种丙烯酸树脂及制备方法。


背景技术：

[0002]
丙烯酸树脂，英文名：poly(1-carboxyethylene)或poly(acrylicacid)。是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及抗户外老化性能。
[0003]
丙烯酸树脂的主要原料为：单体、引发剂、乳化剂、溶剂等。
[0004]
常见的丙烯酸树脂中含有羧基、羟基等亲水性基团，使得漆膜耐溶剂性、耐水性较差及成本偏高等。此外，树脂成膜干燥时间长，漆膜存在热黏冷脆，抗回黏性差，耐候性不佳及耐污性能差等，限制了其应用范围。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术中存在的问题，本发明目的是通过如下技术方案得以实现的：
[0006]
本发明公开了一种丙烯酸树脂的制备方法，包括下述步骤：将单体在有机溶剂、乳化剂、引发剂作用下聚合得到所述丙烯酸树脂。
[0007]
优选地，所述单体由单体1、单体2、单体3和单体4混合而成；
[0008]
所述单体1为甲基丙烯酸甲酯；
[0009]
所述单体2为甲基丙烯酸正丁酯；
[0010]
所述单体3为苯乙烯；
[0011]
所述单体4为萜烯树脂；
[0012]
所述单体1、单体2、单体3、单体4的质量比为(20-40)：(30-50)：(5-15)： (10-30)。
[0013]
进一步优选地，一种丙烯酸树脂的制备方法，包括下述步骤：将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、引发剂搅拌均匀；在1-3小时内均匀滴加入100-110℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在100-110℃下保温2-4小时。
[0014]
进一步优选地，
[0015]
所述有机溶剂为三甲苯或甲苯，优选为三甲苯。
[0016]
所述引发剂为萜烷过氧化氢。
[0017]
所述乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
[0018]
所述有机溶剂与单体的质量比为(90-130):100。
[0019]
所述引发剂与单体的质量比为(2-8)：100。
[0020]
所述乳化剂与单体的质量比为(1-5)：100。
[0021]
再进一步优选地，一种丙烯酸树脂的制备方法，包括下述步骤：
[0022]
将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、糖、引发剂搅拌均匀；在1-3 小时内均匀滴加入100-110℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在100-110℃下保温2-4小时；
[0023]
所述糖为d-阿洛糖和/或d-阿卓糖，所述糖与单体的质量比为(0.5-1.5)： 100。
[0024]
优选地，所述糖为d-阿洛糖和d-阿卓糖按质量比(1-3)：(1:3)组合而成。质量比最优为1:1。
[0025]
本发明还公开了一种丙烯酸树脂，采用上述方法制备而成。
[0026]
本发明的丙烯酸树脂，低气味、高粘度、附着力良好。
[0027]
本发明有益的技术效果：
[0028]
在本发明的丙烯酸树脂制备方法中，首先选择甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、萜烯树脂等作为单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯作为调整分子链玻璃化温度的硬单体，选择甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为阳离子乳化剂，选择萜烷过氧化氢为引发剂，选择三甲苯作为有机溶剂，进行自由基聚合，使得物质进行交联并形成复杂的网络结构且连续致密，制备得到萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂。其中，并将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、萜烯树脂等油溶性单体混合，这些单体在水中的溶解量非常小，小部分单体可进入胶束的疏水层内部，这就是增溶过程，使得油溶性单体在水中的溶解度提高。单体液滴表面吸附有一层乳化剂分子，乳化剂分子的亲油端吸附在单体液滴表面，亲水端伸向水层，形成带电保护层，单体的乳液稳定存在一段时间。同时，单体萜烯树脂的引入使得阳离子丙烯酸树脂的附着力提高。三甲苯作为溶剂，使得阳离子丙烯酸树脂具有柔韧性好，附着力佳，耐水性好的特点，可常温干燥，适用于配制手喷漆或其它涂料产品。
[0029]
本发明制备的丙烯酸树脂为阳离子丙烯酸树脂，由于阳离子丙烯酸树脂带有正电荷，它不仅能带中和物质表面的负电荷、对其进行吸附和粘合，而且还具有杀菌、防尘和抗静电作用，因而也在高吸水性树脂、丝织物与纸张处理剂、高分子材料抗静电剂、污水絮凝剂、石油无固相钻井液体系中添加剂、在电泳涂料、印染、皮革、造纸等方面有了广泛的应用。
附图说明
[0030]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]
图1为本发明丙烯酸树脂耐水性能测试数据图。
具体实施方式
[0032]
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0033]
一种丙烯酸树脂的制备方法，包括下述步骤：将单体在有机溶剂、乳化剂、引发剂作用下聚合得到所述丙烯酸树脂。
[0034]
优选地，所述单体由单体1、单体2、单体3和单体4混合而成；
[0035]
所述单体1为甲基丙烯酸甲酯；
[0036]
所述单体2为甲基丙烯酸正丁酯；
[0037]
所述单体3为苯乙烯；
[0038]
所述单体4为萜烯树脂；
[0039]
所述单体1、单体2、单体3、单体4的质量比为(20-40)：(30-50)：(5-15)：(10-30)。
[0040]
进一步优选地，一种丙烯酸树脂的制备方法，包括下述步骤：将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、引发剂搅拌均匀；在1-3小时内均匀滴加入100-110℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在100-110℃下保温2-4小时。
[0041]
单体原料名称cas号单体1甲基丙烯酸甲酯80-62-6单体2甲基丙烯酸正丁酯97-88-1单体3苯乙烯100-42-5单体4萜烯树脂9003-74-1
[0042]
实施例中萜烯树脂选用广西三峰集团林华树脂厂生产的一级品精制萜烯树脂(货号s-66281)。
[0043]
所述三甲苯，cas号：25551-13-7。
[0044]
所述引发剂为萜烷过氧化氢，cas号：26762-92-5，分子式：
[0045][0046]
所述乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，cas号：5039-78-1，分子式：
[0047][0048]
所述有机溶剂与单体的质量比为(90-130):100。
[0049]
所述引发剂与单体的质量比为(2-8)：100。
[0050]
所述乳化剂与单体的质量比为(1-5)：100。
[0051]
再进一步优选地，一种丙烯酸树脂的制备方法，包括下述步骤：
[0052]
将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、糖、引发剂搅拌均匀；在1-3 小时内均匀滴加入100-110℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在100-110℃下保温2-4小时；
[0053]
所述糖为d-阿洛糖和/或d-阿卓糖，所述糖与单体的质量比为(0.5-1.5)： 100。
[0054]
d-阿洛糖，cas号：2595-97-3；d-阿卓糖，cas号：1990-29-0。
[0055]
优选地，所述糖为d-阿洛糖和d-阿卓糖按质量比(1-3)：(1:3)组合而成。质量比最优为1:1。
[0056]
本发明还公开了一种丙烯酸树脂，采用上述方法制备而成。
[0057]
实施例1
[0058]
一种丙烯酸树脂的制备方法：
[0059]
将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、引发剂搅拌均匀，得到混合物；
[0060]
将上述混合物在2小时时间均匀地滴加入105℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在105℃下保温3小时。
[0061]
所述单体1为甲基丙烯酸甲酯；
[0062]
所述单体2为甲基丙烯酸正丁酯；
[0063]
所述单体3为苯乙烯；
[0064]
所述单体4为萜烯树脂；
[0065]
所述单体为单体1、单体2、单体3和单体4混合而成，其中所述单体1、单体2、单体3、单体4的质量比为30：40：10：20。
[0066]
所述有机溶剂为甲苯，所述有机溶剂与单体的质量比为110:100。
[0067]
所述引发剂为萜烷过氧化氢，所述引发剂与单体的质量比为5：100。
[0068]
所述乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述乳化剂与单体的质量比为3：100。
[0069]
实施例2
[0070]
一种丙烯酸树脂的制备方法：
[0071]
将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、引发剂搅拌均匀，得到混合物；
[0072]
将上述混合物在2小时时间均匀地滴加入105℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在105℃下保温3小时。
[0073]
所述单体1为甲基丙烯酸甲酯；
[0074]
所述单体2为甲基丙烯酸正丁酯；
[0075]
所述单体3为苯乙烯；
[0076]
所述单体4为萜烯树脂；
[0077]
所述单体为单体1、单体2、单体3和单体4混合而成，其中所述单体1、单体2、单体3、单体4的质量比为30：40：10：20。
[0078]
所述有机溶剂为三甲苯，所述有机溶剂与单体的质量比为110:100。
[0079]
所述引发剂为萜烷过氧化氢，所述引发剂与单体的质量比为5：100。
[0080]
所述乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述乳化剂与单体的质量比为3：100。
[0081]
三甲苯作为溶剂，使得阳离子丙烯酸树脂具有柔韧性好，附着力佳，耐水性好的特点，其实际效果远优于甲苯。
[0082]
实施例3
[0083]
一种丙烯酸树脂的制备方法：
[0084]
将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、引发剂、糖搅拌均匀，得到混合物；
[0085]
将上述混合物在2小时时间均匀地滴加入105℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在105℃下保温3小时。
[0086]
所述单体1为甲基丙烯酸甲酯；
[0087]
所述单体2为甲基丙烯酸正丁酯；
[0088]
所述单体3为苯乙烯；
[0089]
所述单体4为萜烯树脂；
[0090]
所述单体为单体1、单体2、单体3和单体4混合而成，其中所述单体1、单体2、单体3、单体4的质量比为30：40：10：20。
[0091]
所述有机溶剂为三甲苯，所述有机溶剂与单体的质量比为110:100。
[0092]
所述引发剂为萜烷过氧化氢，所述引发剂与单体的质量比为5：100。
[0093]
所述乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述乳化剂与单体的质量比为3：100。
[0094]
所述糖为d-阿洛糖，所述糖与单体的质量比为1：100。
[0095]
实施例4
[0096]
一种丙烯酸树脂的制备方法：
[0097]
将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、引发剂、糖搅拌均匀，得到混合物；
[0098]
将上述混合物在2小时时间均匀地滴加入105℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在105℃下保温3小时。
[0099]
所述单体1为甲基丙烯酸甲酯；
[0100]
所述单体2为甲基丙烯酸正丁酯；
[0101]
所述单体3为苯乙烯；
[0102]
所述单体4为萜烯树脂；
[0103]
所述单体为单体1、单体2、单体3和单体4混合而成，其中所述单体1、单体2、单体3、单体4的质量比为30：40：10：20。
[0104]
所述有机溶剂为三甲苯，所述有机溶剂与单体的质量比为110:100。
[0105]
所述引发剂为萜烷过氧化氢，所述引发剂与单体的质量比为5：100。
[0106]
所述乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述乳化剂与单体的质量比为3：100。
[0107]
所述糖为d-阿卓糖，所述糖与单体的质量比为1：100。
[0108]
实施例5
[0109]
一种丙烯酸树脂的制备方法：
[0110]
将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、引发剂、糖搅拌均匀，得到混合物；
[0111]
将上述混合物在2小时时间均匀地滴加入105℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在105℃下保温3小时。
[0112]
所述单体1为甲基丙烯酸甲酯；
[0113]
所述单体2为甲基丙烯酸正丁酯；
[0114]
所述单体3为苯乙烯；
[0115]
所述单体4为萜烯树脂；
[0116]
所述单体为单体1、单体2、单体3和单体4混合而成，其中所述单体1、单体2、单体3、单体4的质量比为30：40：10：20。
[0117]
所述有机溶剂为三甲苯，所述有机溶剂与单体的质量比为110:100。
[0118]
所述引发剂为萜烷过氧化氢，所述引发剂与单体的质量比为5：100。
[0119]
所述乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述乳化剂与单体的质量比为3：100。
[0120]
所述糖为d-阿洛糖和d-阿卓糖按照质量比为1:1的混合物，所述糖与单体的质量
比为1：100。
[0121]
d-阿洛糖和d-阿卓糖作为多羟基化合物嵌入萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂，产生的交联点增多，体系交联度增大，分子间形成复杂的交联网状结构，耐热性增加。同时，d-阿洛糖和d-阿卓糖的加入使得原本呈线性的萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂形成具有一定交联度的网状，限制水分子进入，进而使得萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂表现出良好的耐水性、耐酸耐碱性。
[0122]
实施例6
[0123]
一种丙烯酸树脂的制备方法：
[0124]
将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、引发剂、糖搅拌均匀，得到混合物；
[0125]
将上述混合物在2小时时间均匀地滴加入105℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在105℃下保温3小时。
[0126]
所述单体1为甲基丙烯酸甲酯；
[0127]
所述单体2为甲基丙烯酸正丁酯；
[0128]
所述单体3为苯乙烯；
[0129]
所述单体4为萜烯树脂；
[0130]
所述单体为单体1、单体2、单体3和单体4混合而成，其中所述单体1、单体2、单体3、单体4的质量比为30：40：10：20。
[0131]
所述有机溶剂为三甲苯，所述有机溶剂与单体的质量比为110:100。
[0132]
所述引发剂为萜烷过氧化氢，所述引发剂与单体的质量比为5：100。
[0133]
所述乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述乳化剂与单体的质量比为3：100。
[0134]
所述糖为d-阿洛糖和d-阿卓糖按照质量比为3:2的混合物，所述糖与单体的质量比为1：100。
[0135]
实施例7
[0136]
一种丙烯酸树脂的制备方法：
[0137]
将单体1、单体2、单体3、单体4、乳化剂、引发剂、糖搅拌均匀，得到混合物；
[0138]
将上述混合物在2小时时间均匀地滴加入105℃的有机溶剂中；滴加完毕后，继续在105℃下保温3小时。
[0139]
所述单体1为甲基丙烯酸甲酯；
[0140]
所述单体2为甲基丙烯酸正丁酯；
[0141]
所述单体3为苯乙烯；
[0142]
所述单体4为萜烯树脂；
[0143]
所述单体为单体1、单体2、单体3和单体4混合而成，其中所述单体1、单体2、单体3、单体4的质量比为30：40：10：20。
[0144]
所述有机溶剂为三甲苯，所述有机溶剂与单体的质量比为110:100。
[0145]
所述引发剂为萜烷过氧化氢，所述引发剂与单体的质量比为5：100。
[0146]
所述乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述乳化剂与单体的质量比为3：100。
[0147]
所述糖为d-阿洛糖和d-阿卓糖按照质量比为2:3的混合物，所述糖与单体的质量
比为1：100。
[0148]
测试例1
[0149]
对实施例1-7中的丙烯酸树脂进行耐水性测试，测试结果如表1。根据《gb/t 1733-93漆膜耐水性测定法》中的浸水试验法进行测定。
[0150]
具体操作：将3克实施例1-7的丙烯酸树脂均匀刷涂在120mm
×
25mm
×ꢀ
0.2mm的试板马口铁板上，再用质量比1：1的石蜡和松香混合物对试板进行封边，封边宽度2mm。在玻璃水槽中加入蒸馏水，在整个试验过程中保持水温 23℃。试板放入水中，并使每块试板长度的2/3浸泡于水中。每隔1小时将试板从玻璃水槽中取出，检查试板是否起泡。如无起泡，放入玻璃水槽继续观察。如起泡，则试验结束，并记录起泡时间。
[0151]
表1：丙烯酸树脂耐水性测试结果
[0152][0153][0154]
从表1中可以看出，本发明实施例2提供的丙烯酸树脂具有良好的耐水性。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、萜烯树脂等作为单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯作为调整分子链玻璃化温度的硬单体，选择甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为阳离子乳化剂，选择萜烷过氧化氢为引发剂，选择三甲苯作为有机溶剂，进行自由基聚合，使得物质进行交联并形成复杂的网络结构且连续致密，制备得到的萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂。其中，并将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、萜烯树脂等油溶性单体混合，这些单体在水中的溶解量非常小，小部分单体可进入胶束的疏水层内部，这就是增溶过程，使得油溶性单体在水中的溶解度提高。单体液滴表面吸附有一层乳化剂分子，乳化剂分子的亲油端吸附在单体液滴表面，亲水端伸向水层，形成带电保护层，单体的乳液稳定存在一段时间。同时，单体萜烯树脂的引入使得阳离子丙烯酸树脂的附着力提高。三甲苯作为溶剂，使得阳离子丙烯酸树脂具有柔韧性好，附着力佳，耐水性好。
[0155]
从表1中可以看出，本发明实施例5提供的丙烯酸树脂具有更加良好的耐水性。实施例5中制备丙烯酸树脂的组分配伍与实施例1-4相比，表现出有益的耐水性能，可能是归因于d-阿洛糖和d-阿卓糖作为多羟基化合物嵌入萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂使得原本呈线性的萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂形成具有一定交联度的网状，限制水分子
进入，进而使得萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂表现出良好的耐水性。
[0156]
在实施例5的基础上对d-阿洛糖和d-阿卓糖的质量比进行调整，得到实施例6、7，d-阿洛糖中既含有羟基，又还有醛基，能够相互作用形成半缩醛，是一种五羟基醛，且d-阿卓糖是一种六羟基，更多的羟基易嵌入萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂；d-阿洛糖和d-阿卓糖按照质量比为1:1的等比例混合作为多羟基化合物协同作用嵌入萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂使得原本呈线性的萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂形成具有一定交联度的网状，限制水分子进入，进而使得萜烯树脂改性的阳离子丙烯酸树脂表现出良好的耐水性。
[0157]
测试例2：
[0158]
对实施例1-7中的丙烯酸树脂的附着力进行测试，具体测试结果如表2。参照《gb/t 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂膜从底材上脱离的抗性。
[0159]
测试条件：试板为50mm
×
120mm
×
0.2mm马口铁板，硬度等级为t52。
[0160]
干燥方式：烘干燥。
[0161]
放置使用条件：漆膜应先在室温放置20min，再放入电热鼓风恒温干燥箱中 160℃下烘烤30min进行干燥。干燥后的漆膜在恒温恒湿条件下状态调节0.5h，然后进行各种性能测试。
[0162]
涂层方式：漆膜刮涂法。
[0163]
涂层厚度：干涂层厚度为13μm。
[0164]
试验条件：温度23℃，相对湿度50％。
[0165]
划格法测得的性能仅仅是一种经验性试验的结果，测试结果取决于涂料对底材的附着力，还与许多其他因素有关。采取控制变量法，保持各样品其他因素不变，可用划格法测试的结果在一定程度上近似表示附着力等级。采用具有六个切割刀的多刃切割工具，间距为2mm。用手工法切割涂层：握住刀具，使刀垂直于样板表面对刀具均匀施力，用均匀的切割速率在涂层上形成规定的切割数，所有切割都应划透至底材表面，重复上述步骤，作与原先切割成90
°
相交，形成网格图形；将网格轻扫几次，并贴上胶粘带，以适当的速度匀速拉掉胶粘带，观察网格剥落情况并评级。每次测试须在同一样板的不同位置测试三次。0级为最优，此时网格完全无剥落，网格剥落面积5％以内为1级，5％～15％为2级，15％～35％为3级，35％～65％为4级，超过4级的定为5级。测定结果为前三级则评定通过，否则为不通过。
[0166]
表2：丙烯酸树脂附着力测试结果
[0167]
[0168][0169]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

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