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2021-02-02 13:02:34|
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起点商标网 专利名称：2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于一种有机化合物的制备方法，具体地说是由四甲基乙烯与重氮乙酸酯在催化剂作用下发生环丙烷化反应而合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的方法及为实现上述反应本发明提供一种高效催化体系。
2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯是合成高效杀虫剂甲氰菊酯的重要中间体，通常是由四甲基乙烯与重氮乙酸酯在催化剂作用下发生环丙烷化反应来制取。其反应过程如下反应方程式
为实现上述反应，选择合适催化体系是十分关键的技术，通常大多采由铜或铜的有机、无机盐或络合物。例如用铜粉和无水硫酸铜[Buli Acad.Scl，USSR(Engl.Transl.)，1960]做催化剂，环丙烷化反应产率为36%(以重氮酯计);也有报导使用乙酰丙酮铜[Cu(acac)2]做催化剂[J.Am.Chem.Soc.，95、3300(1973)]，但使用这种催化剂于四甲基乙烯环丙烷化反应，反应诱导期长，产率低，达不到既经济又安全的工业化生产要求，且催化剂本身合成繁难，成本也较高。本发明者们曾提供一种适合上述反应1进行的催化体系(中国专利申请号90106468)是采用铜的羧酸盐或无机盐，如硫酸铜、乙酸铜，一氯乙酸铜，二氯乙酸铜，三氯乙酸铜等，其用量为重氮的1mol%。使用这种催化剂，控制反应温度在65～85℃，可得到较高的收率。
本发明是在专利技术(CN90106468号)的基础上，为使重氮酯分解平稳，反应易于控制，同时进一步提高产率使之适于工业化生产而提供的一种催化体系及制备这种催化剂的方法。使用这种催化体系的四甲基乙烯环丙烷化反应诱导期短，反应易于控制，产率高，以重氮乙酸酯计可达70%。此外催化剂易于工业合成，成本也低。
本发明适用于反应1的催化体系由一氯乙酸铜为主催化剂，硫酸亚铁、碘化钾、硫代硫酸钾或亚硫酸钾为助催化剂组成，助催化剂用量为催化剂用量(重量百分比)的5～60%。使用这种催化剂进行反应1，其反应物四甲基乙烯与重氮乙酸酯摩尔比为6～8∶1，反应温度控制在65～72℃为宜，主催化剂-氯乙酸铜用量为重氮乙酸酯重量的1.5～3%。主催化剂一氯乙酸铜的制备可采用下述方法之一1、以硫酸铜或硝酸铜与碳酸钠反应制得碳酸铜或碱式碳酸铜再加入一氯乙酸反应制得;
2、可直接用碳酸铜或碱式碳酸铜与一氯乙酸反应制得。
采用上述方法1时，铜盐与碳酸钠摩尔比以1∶1～1.3为宜，铜盐与一氯乙酸摩尔比以1∶1为宜;对于方法2，铜盐与一氯乙酸摩尔比以1∶1为宜。下面通过实例对本发明内容给予进一步说明。
实例1 催化剂一氯乙酸铜的制备1将336.9克(1.35mol)硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于1升水中，加热至50℃，将143.1克(1.35mol)碳酸钠(Na2CO3)液中，搅拌反应2小时，得沉淀物，经洗涤后加入242.5克(2.56mol)一氯醋酸(ClCH2COOH)，于70℃搅拌反应2小时。得溶液浓缩后析出兰绿色晶体，经过滤、干燥粉碎后得到一氯乙酸铜[Cu(ClCH2CO2)2]催化剂304.4克(1.215mol)，产率90%。
实例2 催化剂一氯乙酸铜的制备2将253.1克(1.35mol)硝酸铜(Cu(NO3)2溶于1升水中;以此溶液代替例1中的硫酸铜溶液，其它反应操作条件同例1，得一氯乙酸铜催化剂300.5g(1.2mol)，产率88.8%。
实例3 催化剂一氯乙酸铜的制备3将含铜量45%的碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2·XH2O)191.4克(1.35mol)，水2升，加入带有搅拌的反应釜中，搅拌悬浮后加入242.5克(2.56mol)一氯乙酸于70℃反应2小时。其后处理方法同实例1，得一氯乙酸铜催化剂320.2克(1.278mol)，产率94.6%。
实例4 催化反应实验1将540ml(4.5mol)四甲基乙烯加入一装有搅拌回流冷凝器，滴液漏斗和氮气导出管的1.5升反应瓶中，搅拌状态下加入2克(7.98mmol)一氯乙酸铜，1克(6.58mmol)硫酸亚铁催化剂，加热至70-72℃使之回流。然后将浓度为1.3mol/升的重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶液530毫升(0.689mol)，由滴液漏斗在2～2.5小时内成小流加入反应体系中，续反应10分钟，反应结束后先蒸除过量四甲基乙烯和二氯乙烷溶剂，再减压蒸出反应瓶中产品，得无色透明液2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸乙酯82克(0.483mol)，产率70%。
实例5 催化反应实验2将制备重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶剂蒸除改用四甲基乙烯做溶剂，0.2mol四甲基乙烯稀释0.1mol重氮酯，另取0.6mol四甲基乙烯和0.29克(1.16mmol)一氯乙酸铜，0.14克(0.92mmol)硫酸钾加入反应瓶中，其它操作条件与实例4相同，得2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸乙酯12.07克(0.071mol)，产率71%。
由上述实例，利用本发明方法可方便地制备适用于四甲基乙烯与重氮乙酸酯进行环丙烷化反应合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，使用这种催化剂进行上述催化反应其反应诱导期短，反应平稳易于控制，反应产率以重氮乙酸酯计可达70%以上。且由于该催化剂易于工业合成，成本低，因而适用于在工业生产中采用。
权利要求
1.一种利用四甲基乙烯与重氮乙酸酯进行环丙烷化反应合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯制备过程所用催化剂是采用一氯乙酸铜为主催化剂，其特征在于催化剂中还加有硫酸亚铁、碘化钾，硫化硫酸钾或亚硫酸钾为助催化剂，助催化剂用量为主催化剂用量(重量)的5～60%；且主催化剂一氯乙酸铜可采用下述方法之一制备而成的1)、以硫酸铜或硝酸铜与碳酸钠反应制得碳酸铜或碱式碳酸铜，再加入一氯乙酸反应制得；2)、可直接用碳酸铜或碱式碳酸铜与一氯乙酸反应制得。
2.一种利用权利要求1所制备催化剂进行四甲基乙烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应，其特征在于按下述反应条件进行1)、反应物四甲基乙烯与重氮乙酸酯摩尔比为6～8∶1;2)、反应温度控制在65～72℃为宜;3)、主催化剂-氯乙酸铜用量为重氮乙酸酯重量的1.5～3%。
全文摘要
一种2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的制备方法是采用四甲基乙烯与重氮乙酸酯进行环丙烷化反应，该反应选用一氯乙酸铜为主催化剂，硫酸亚铁，磺化钾，硫化硫酸钾或亚硫酸钾为助催化剂组成的催化体系，使用这种催化剂进行上述催化反应其反应诱导期短，反应平稳易于控制，反应产率以重氮乙酸酯计可达70％以上。
文档编号C07C67/30GK1066057SQ9110608
公开日1992年11月11日 申请日期1991年4月24日 优先权日1991年4月24日
发明者陈惠麟, 于振远, 万伯顺, 谢威扬, 李悟崇, 郑卓, 郭和夫 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
技术领域：
本发明属于一种有机化合物的制备方法，具体地说是由四甲基乙烯与重氮乙酸酯在催化剂作用下发生环丙烷化反应而合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的方法及为实现上述反应本发明提供一种高效催化体系。
2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯是合成高效杀虫剂甲氰菊酯的重要中间体，通常是由四甲基乙烯与重氮乙酸酯在催化剂作用下发生环丙烷化反应来制取。其反应过程如下反应方程式
为实现上述反应，选择合适催化体系是十分关键的技术，通常大多采由铜或铜的有机、无机盐或络合物。例如用铜粉和无水硫酸铜[Buli Acad.Scl，USSR(Engl.Transl.)，1960]做催化剂，环丙烷化反应产率为36%(以重氮酯计);也有报导使用乙酰丙酮铜[Cu(acac)2]做催化剂[J.Am.Chem.Soc.，95、3300(1973)]，但使用这种催化剂于四甲基乙烯环丙烷化反应，反应诱导期长，产率低，达不到既经济又安全的工业化生产要求，且催化剂本身合成繁难，成本也较高。本发明者们曾提供一种适合上述反应1进行的催化体系(中国专利申请号90106468)是采用铜的羧酸盐或无机盐，如硫酸铜、乙酸铜，一氯乙酸铜，二氯乙酸铜，三氯乙酸铜等，其用量为重氮的1mol%。使用这种催化剂，控制反应温度在65～85℃，可得到较高的收率。
本发明是在专利技术(CN90106468号)的基础上，为使重氮酯分解平稳，反应易于控制，同时进一步提高产率使之适于工业化生产而提供的一种催化体系及制备这种催化剂的方法。使用这种催化体系的四甲基乙烯环丙烷化反应诱导期短，反应易于控制，产率高，以重氮乙酸酯计可达70%。此外催化剂易于工业合成，成本也低。
本发明适用于反应1的催化体系由一氯乙酸铜为主催化剂，硫酸亚铁、碘化钾、硫代硫酸钾或亚硫酸钾为助催化剂组成，助催化剂用量为催化剂用量(重量百分比)的5～60%。使用这种催化剂进行反应1，其反应物四甲基乙烯与重氮乙酸酯摩尔比为6～8∶1，反应温度控制在65～72℃为宜，主催化剂-氯乙酸铜用量为重氮乙酸酯重量的1.5～3%。主催化剂一氯乙酸铜的制备可采用下述方法之一1、以硫酸铜或硝酸铜与碳酸钠反应制得碳酸铜或碱式碳酸铜再加入一氯乙酸反应制得;
2、可直接用碳酸铜或碱式碳酸铜与一氯乙酸反应制得。
采用上述方法1时，铜盐与碳酸钠摩尔比以1∶1～1.3为宜，铜盐与一氯乙酸摩尔比以1∶1为宜;对于方法2，铜盐与一氯乙酸摩尔比以1∶1为宜。下面通过实例对本发明内容给予进一步说明。
实例1 催化剂一氯乙酸铜的制备1将336.9克(1.35mol)硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于1升水中，加热至50℃，将143.1克(1.35mol)碳酸钠(Na2CO3)液中，搅拌反应2小时，得沉淀物，经洗涤后加入242.5克(2.56mol)一氯醋酸(ClCH2COOH)，于70℃搅拌反应2小时。得溶液浓缩后析出兰绿色晶体，经过滤、干燥粉碎后得到一氯乙酸铜[Cu(ClCH2CO2)2]催化剂304.4克(1.215mol)，产率90%。
实例2 催化剂一氯乙酸铜的制备2将253.1克(1.35mol)硝酸铜(Cu(NO3)2溶于1升水中;以此溶液代替例1中的硫酸铜溶液，其它反应操作条件同例1，得一氯乙酸铜催化剂300.5g(1.2mol)，产率88.8%。
实例3 催化剂一氯乙酸铜的制备3将含铜量45%的碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2·XH2O)191.4克(1.35mol)，水2升，加入带有搅拌的反应釜中，搅拌悬浮后加入242.5克(2.56mol)一氯乙酸于70℃反应2小时。其后处理方法同实例1，得一氯乙酸铜催化剂320.2克(1.278mol)，产率94.6%。
实例4 催化反应实验1将540ml(4.5mol)四甲基乙烯加入一装有搅拌回流冷凝器，滴液漏斗和氮气导出管的1.5升反应瓶中，搅拌状态下加入2克(7.98mmol)一氯乙酸铜，1克(6.58mmol)硫酸亚铁催化剂，加热至70-72℃使之回流。然后将浓度为1.3mol/升的重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶液530毫升(0.689mol)，由滴液漏斗在2～2.5小时内成小流加入反应体系中，续反应10分钟，反应结束后先蒸除过量四甲基乙烯和二氯乙烷溶剂，再减压蒸出反应瓶中产品，得无色透明液2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸乙酯82克(0.483mol)，产率70%。
实例5 催化反应实验2将制备重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶剂蒸除改用四甲基乙烯做溶剂，0.2mol四甲基乙烯稀释0.1mol重氮酯，另取0.6mol四甲基乙烯和0.29克(1.16mmol)一氯乙酸铜，0.14克(0.92mmol)硫酸钾加入反应瓶中，其它操作条件与实例4相同，得2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸乙酯12.07克(0.071mol)，产率71%。
由上述实例，利用本发明方法可方便地制备适用于四甲基乙烯与重氮乙酸酯进行环丙烷化反应合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，使用这种催化剂进行上述催化反应其反应诱导期短，反应平稳易于控制，反应产率以重氮乙酸酯计可达70%以上。且由于该催化剂易于工业合成，成本低，因而适用于在工业生产中采用。
权利要求
1.一种利用四甲基乙烯与重氮乙酸酯进行环丙烷化反应合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯制备过程所用催化剂是采用一氯乙酸铜为主催化剂，其特征在于催化剂中还加有硫酸亚铁、碘化钾，硫化硫酸钾或亚硫酸钾为助催化剂，助催化剂用量为主催化剂用量(重量)的5～60%；且主催化剂一氯乙酸铜可采用下述方法之一制备而成的1)、以硫酸铜或硝酸铜与碳酸钠反应制得碳酸铜或碱式碳酸铜，再加入一氯乙酸反应制得；2)、可直接用碳酸铜或碱式碳酸铜与一氯乙酸反应制得。
2.一种利用权利要求1所制备催化剂进行四甲基乙烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应，其特征在于按下述反应条件进行1)、反应物四甲基乙烯与重氮乙酸酯摩尔比为6～8∶1;2)、反应温度控制在65～72℃为宜;3)、主催化剂-氯乙酸铜用量为重氮乙酸酯重量的1.5～3%。
全文摘要
一种2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的制备方法是采用四甲基乙烯与重氮乙酸酯进行环丙烷化反应，该反应选用一氯乙酸铜为主催化剂，硫酸亚铁，磺化钾，硫化硫酸钾或亚硫酸钾为助催化剂组成的催化体系，使用这种催化剂进行上述催化反应其反应诱导期短，反应平稳易于控制，反应产率以重氮乙酸酯计可达70％以上。
文档编号C07C67/30GK1066057SQ9110608
公开日1992年11月11日 申请日期1991年4月24日 优先权日1991年4月24日
发明者陈惠麟, 于振远, 万伯顺, 谢威扬, 李悟崇, 郑卓, 郭和夫 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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