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您当前的位置： 一种甲氰菊酯的合成方法
2021-02-02 13:02:44|
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起点商标网 专利名称：一种甲氰菊酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子化合物的合成，具体地说是提供一种用高级脂肪醇的聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚作为相转移催化剂，以3-苯氧基苯甲醛、氰化钠的水溶液与2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯酰氯直接反应合成α-氰基-3-苯氧基苯基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸甲酯，即甲氰菊酯的方法。
甲氰菊酯(α-氰基-3-苯氧基苯基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酯甲酯)是新一代拟除虫菊酯类农药，其结构式如下Ⅰ，具有广谱、高效、低毒、安全等特点。在以2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸
(菊酸)为原料合成甲氰菊酯的方法中主要有两种方法，其一为间接的α-氰醇法，如日本住友化学杂志(1989-Ⅱ)所报导的技术。这种α-氰醇路线有三步反应。但其中间产物的分离、分析困难，周期长和不安全。美国专利USP 4，110，361提供另一种采用直接的相转移催化方法。使用的催化剂是碳数为8～20的高级脂肪醇与1～50个单位的环氧乙烷或环氧丙烷缩合产物聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚，其脂肪醇中正构直链醇的含量为85%，异构部分含量为15%。反应使用的溶剂为正庚烷。这种采用相转移催化剂直接合成甲氰菊酯的方法简单，但反应收率较低、成本较高。
本发明的目的是选择适当的相转移催化剂和助剂，以菊酸为原料直接合成甲氰菊酯，这种方法与目前采用的直接相转移催化方法比具有收率高、成本低等特点，更适于在工业化生产中应用。
本发明的甲氰菊酯的合成方法由下反应式1，2表示。即由菊酸为原料与氯化亚砜反应生成菊酰氯(2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰
氯)，所得菊酰氯在相转移催化剂存在下同3-苯氧基苯甲醛和氰化钠反应得到产物甲氰菊酯。反应中所采用的相转移催化剂是以高级混合脂肪醇与环氧乙烷或环氧丙烷的缩合产物聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚组成，其分子式可由下式Ⅱ表示
其中R＝H，CH3;m＝20～30，n＝3～15。这种相转移催化剂的特征在于高级混合脂肪醇的碳数为20～30，且脂肪醇中正构醇的含量应不大于30%，较佳值为不大于15%。此外，环氧乙烷或环氧丙烷单体的个数对它的催化效果影响很大，n值的最佳范围是根据醇中碳原子个数而定。一般说来，碳原子个数越多，n值也相应要大，反之亦然。但当n＞15时，由于分子的亲水性强，虽然催化效果好，但是油水两相易发生乳化，不能分离，而当n＜3时，分子催化效果较差，也发生乳化作用，较佳的范围为n为3～15。
本发明所用相转移催化剂的另一特征是在上述Ⅱ表示的相转移催化剂中可以加入少量助剂季铵盐，能加快反应速度，进一步提高产品收率和降低生产成本。所加入的季铵盐可采用Bu4NCl，Bu3(CH3)NBr，Et3BuNBr，Et2Bu2NCl，Bu4NBr Bu3(CH3)NBr等，其中Bu为丁基原子团(CH3CH2CH2CH2-)。助剂加入量与聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚按(重量)0.05～5∶1为宜。在上述Ⅱ表示的相转移催化剂或由Ⅱ加助剂作为相转移催化剂其用量为反应物间苯氧基苯甲醛重量的0.1～10%为宜，用量少时反应时间长，用量多时反应时间可以缩短。
此外，上述反应(1)在40～50℃的温度下进行，反应时间为5～6小时，反应完毕后，真空抽除过量的氯化亚砜，并使菊酰氯中氯化亚砜的残留量小于其重量的1%。反应(2)参加反应物可按等摩尔数加入，但为使3-苯氧基苯甲醛和菊酸充分反应氰化钠可以适当过量10～20%。氰化钠采用的是饱和水溶液，其浓度为20～60%，最佳的范围是30～45%。反应(2)使用的溶剂可以是甲苯、二甲苯等极性溶剂，也可以是苯、正己烷、石油醚、正庚烷、汽油、环己烷等非极性溶剂，其用量没有严格要求。反应温度可在-10～70℃范围内进行，最佳的反应温度为15～40℃。下面通过实例对本发明的内容给予进一步详细说明。在所有实例均采用工业级原料，要求菊酸中含水量小于1%，3-苯氧基苯甲醛中4-苯氧基苯甲醛的含量小于5%，生成物Ⅰ用气-液色谱法进行定量分析，以菊酸为基准计算Ⅰ的总收率。
实例1 甲氰菊酯制备1菊酰氯的制备方法在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入100mmol菊酸，110mmol氯化亚砜，在40-50℃的温度下搅拌5小时，然后在45mmHg的残压下真空抽除过量的氯化亚砜。所制得的菊酰氯在室温下是白色固体，熔点30-32℃，加入50ml甲苯溶解。
甲氰菊酯的合成方法在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入0.6gC20-C23的脂肪醇与七个单位的环氧乙烷缩合的聚氧乙烯基醚，100mmol 97%3-苯氧基苯甲醛，110mmol 30%的氰化钠水溶液，50ml甲苯，在搅拌的状态下于4-4.5小时内滴加所制得的菊酰氯的二甲苯溶液，反应在15～45℃下进行50ml 25%的NaOH溶液洗涤三次，50mlH2O洗涤三次，分离出水层，用气-液色谱分析甲苯中甲氰菊酯的含量，收率90%。
实例2 甲氰菊酯制备2菊酰氯的制备同实例1，所制得的菊酰氯用50ml二甲苯溶解。
甲氰菊酯的合成在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加0.8g，C22-C23的脂肪醇与八个单位的环氧丙烷缩合的聚氧丙烯基醚，100mmol 97%3-苯氧基苯甲醛，110mmol 37%氰化钠水溶液，50ml二甲苯，在搅拌的状态下于3-3.5小时内滴加所制得的菊酰氯的二甲苯溶液，滴加完毕后搅拌3小时。反应温度及后处理方法同实例一，甲氰菊酯收率为87%。
实例3 甲氰菊酯制备3菊酰氯的制备同实例1，所制得的菊酰氯用100ml正庚烷溶解。
甲氰菊酯的合成在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入0.8g同实例2相同催化剂，100mmol 90%的3-苯氧基苯甲醛，110mmol 40%氰化钠水溶液，100ml正庚烷，在搅拌的状态下于3-3.5小时内滴加所制得的菊酰氯的正庚烷溶液，滴加完毕后搅拌20分钟。反应温度及后处理方法同实例1，甲氰菊酯收率为84%。
实例4 甲氰菊酯制备4菊酰氯的制备同实例1，所制得的菊酰氯用100ml汽油溶解。
甲氰菊酯的合成在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入0.8g(CH3CH2CH2CH2)3(CH3)NCl，100ml汽油，100mmol 97%的3-苯氧基苯甲醛，110mmol 45%的氰化钠水溶液，在搅拌状态下于4-4.5小时内滴加所制得的菊酰氯的汽油溶液，滴加完毕后搅拌2小时。反应温度及后处理方法同实例1，甲氰菊酯收率为81%。
实例5 甲氰菊酯制备5菊酰氯的制备同实例1，所制得的菊酰氯用100ml正己烷溶解。
甲氰菊酯的合成在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入0.49同实例1相同的催化剂，0.6g(CH3CH2CH2CH2)3(CH3)NCl，100ml正己烷，100mmol 90%的3-苯氧基苯甲醛，110mmol 37%氰化钠水溶液，在搅拌的状态下于3.5-4小时内滴加所制得的菊酰氯的正己烷溶液，滴加完毕后搅拌3小时。反应温度及后处理方法同实例1，甲氰菊酯收率为86%。
实例6 甲氰菊酯制备6实验方法和各反应物的用量同实例5，使用不同的相转移催化剂和溶剂时，甲氰菊酯的收率列入下表中。
表 甲氰菊酯制备及收率
实例7 甲氰菊酯制备7在0.3m3的反应釜中加入26kmol 2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酯，30kmol氯化亚砜，在40-50℃下搅拌6小时，然后在45mmHg的残压下真空抽除过量的氯化亚砜，抽空时间为1小时。在制备好的酰氯中加入180l二甲苯溶解。
在1.5m3的反应釜中加入2kg相转移催化剂(同实例2)，260l二甲苯，29kmol 37%氰化钠水溶液，26kmol 97%3-苯氧基苯甲醛，在搅拌状态下于3.5-4小时内加入所制得的酰氯的二甲苯溶液，加入完毕后继续搅拌30分钟，然后用200l 25%NaOH水溶液洗涤三次，250l水洗涤三次，分离出水层，用气液色谱分析二甲苯中甲氰菊酯的含量，收率87%。
由上述实例，采用本发明所提供的相转移催化剂及助剂可直接由菊酸进行反应合成甲氰菊酯。其反应可在常温常压下进行，操作简单，反应安全可靠，且反应收率高，成本低适于在工业化生产中应用。
权利要求
1.一种采用高级脂肪醇的聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚为相转移催化剂，以2，2，3，3一四甲基环丙烷羧酸为原料直接合成甲氰菊酯的方法，其特征在于所述催化剂可由下式表示
其中R=H，CH3；m=20～30；n=3～15；且脂肪醇中正构醇的含量应不大于30%。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的催化剂中脂肪醇中正构醇的含量应不大于15%。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的相转移催化剂中可以加入少量助剂季铵盐，例如Bu4NCl，Bu3(CH3)NCl，Et3BuNBr，Et2Bu2NCl，Bu4NBr，Bu3(CH3)NBr等;助剂加入量与聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚按重量0.05～5∶1的比例为宜。
4.按照权利要求1、2、3所述的合成方法，其特征在于催化剂的用量为3-苯氧基苯甲醛重量的0.5～10%。
全文摘要
一种甲氰菊酯的合成方法是采用高级脂肪醇的聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚及可添加季铵盐作为相转移催化剂，以菊酸为原料直接合成甲氰菊酯。其高级脂肪醇的碳数为20～30个，环氧乙烷或环氧丙烷单位的个数为3～15，且脂肪醇中正构醇值不大于15％，该合成反应可在常温常压下进行，其操作简单、反应安全可靠，收率高，成本低，适于在工业化生产中应用。
文档编号C07C255/41GK1070186SQ9110622
公开日1993年3月24日 申请日期1991年8月30日 优先权日1991年8月30日
发明者郑卓, 陈惠麟, 李悟崇, 韩梅, 于振远, 谢威扬 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及一种高分子化合物的合成，具体地说是提供一种用高级脂肪醇的聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚作为相转移催化剂，以3-苯氧基苯甲醛、氰化钠的水溶液与2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯酰氯直接反应合成α-氰基-3-苯氧基苯基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸甲酯，即甲氰菊酯的方法。
甲氰菊酯(α-氰基-3-苯氧基苯基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酯甲酯)是新一代拟除虫菊酯类农药，其结构式如下Ⅰ，具有广谱、高效、低毒、安全等特点。在以2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸
(菊酸)为原料合成甲氰菊酯的方法中主要有两种方法，其一为间接的α-氰醇法，如日本住友化学杂志(1989-Ⅱ)所报导的技术。这种α-氰醇路线有三步反应。但其中间产物的分离、分析困难，周期长和不安全。美国专利USP 4，110，361提供另一种采用直接的相转移催化方法。使用的催化剂是碳数为8～20的高级脂肪醇与1～50个单位的环氧乙烷或环氧丙烷缩合产物聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚，其脂肪醇中正构直链醇的含量为85%，异构部分含量为15%。反应使用的溶剂为正庚烷。这种采用相转移催化剂直接合成甲氰菊酯的方法简单，但反应收率较低、成本较高。
本发明的目的是选择适当的相转移催化剂和助剂，以菊酸为原料直接合成甲氰菊酯，这种方法与目前采用的直接相转移催化方法比具有收率高、成本低等特点，更适于在工业化生产中应用。
本发明的甲氰菊酯的合成方法由下反应式1，2表示。即由菊酸为原料与氯化亚砜反应生成菊酰氯(2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酰
氯)，所得菊酰氯在相转移催化剂存在下同3-苯氧基苯甲醛和氰化钠反应得到产物甲氰菊酯。反应中所采用的相转移催化剂是以高级混合脂肪醇与环氧乙烷或环氧丙烷的缩合产物聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚组成，其分子式可由下式Ⅱ表示
其中R＝H，CH3;m＝20～30，n＝3～15。这种相转移催化剂的特征在于高级混合脂肪醇的碳数为20～30，且脂肪醇中正构醇的含量应不大于30%，较佳值为不大于15%。此外，环氧乙烷或环氧丙烷单体的个数对它的催化效果影响很大，n值的最佳范围是根据醇中碳原子个数而定。一般说来，碳原子个数越多，n值也相应要大，反之亦然。但当n＞15时，由于分子的亲水性强，虽然催化效果好，但是油水两相易发生乳化，不能分离，而当n＜3时，分子催化效果较差，也发生乳化作用，较佳的范围为n为3～15。
本发明所用相转移催化剂的另一特征是在上述Ⅱ表示的相转移催化剂中可以加入少量助剂季铵盐，能加快反应速度，进一步提高产品收率和降低生产成本。所加入的季铵盐可采用Bu4NCl，Bu3(CH3)NBr，Et3BuNBr，Et2Bu2NCl，Bu4NBr Bu3(CH3)NBr等，其中Bu为丁基原子团(CH3CH2CH2CH2-)。助剂加入量与聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚按(重量)0.05～5∶1为宜。在上述Ⅱ表示的相转移催化剂或由Ⅱ加助剂作为相转移催化剂其用量为反应物间苯氧基苯甲醛重量的0.1～10%为宜，用量少时反应时间长，用量多时反应时间可以缩短。
此外，上述反应(1)在40～50℃的温度下进行，反应时间为5～6小时，反应完毕后，真空抽除过量的氯化亚砜，并使菊酰氯中氯化亚砜的残留量小于其重量的1%。反应(2)参加反应物可按等摩尔数加入，但为使3-苯氧基苯甲醛和菊酸充分反应氰化钠可以适当过量10～20%。氰化钠采用的是饱和水溶液，其浓度为20～60%，最佳的范围是30～45%。反应(2)使用的溶剂可以是甲苯、二甲苯等极性溶剂，也可以是苯、正己烷、石油醚、正庚烷、汽油、环己烷等非极性溶剂，其用量没有严格要求。反应温度可在-10～70℃范围内进行，最佳的反应温度为15～40℃。下面通过实例对本发明的内容给予进一步详细说明。在所有实例均采用工业级原料，要求菊酸中含水量小于1%，3-苯氧基苯甲醛中4-苯氧基苯甲醛的含量小于5%，生成物Ⅰ用气-液色谱法进行定量分析，以菊酸为基准计算Ⅰ的总收率。
实例1 甲氰菊酯制备1菊酰氯的制备方法在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入100mmol菊酸，110mmol氯化亚砜，在40-50℃的温度下搅拌5小时，然后在45mmHg的残压下真空抽除过量的氯化亚砜。所制得的菊酰氯在室温下是白色固体，熔点30-32℃，加入50ml甲苯溶解。
甲氰菊酯的合成方法在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入0.6gC20-C23的脂肪醇与七个单位的环氧乙烷缩合的聚氧乙烯基醚，100mmol 97%3-苯氧基苯甲醛，110mmol 30%的氰化钠水溶液，50ml甲苯，在搅拌的状态下于4-4.5小时内滴加所制得的菊酰氯的二甲苯溶液，反应在15～45℃下进行50ml 25%的NaOH溶液洗涤三次，50mlH2O洗涤三次，分离出水层，用气-液色谱分析甲苯中甲氰菊酯的含量，收率90%。
实例2 甲氰菊酯制备2菊酰氯的制备同实例1，所制得的菊酰氯用50ml二甲苯溶解。
甲氰菊酯的合成在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加0.8g，C22-C23的脂肪醇与八个单位的环氧丙烷缩合的聚氧丙烯基醚，100mmol 97%3-苯氧基苯甲醛，110mmol 37%氰化钠水溶液，50ml二甲苯，在搅拌的状态下于3-3.5小时内滴加所制得的菊酰氯的二甲苯溶液，滴加完毕后搅拌3小时。反应温度及后处理方法同实例一，甲氰菊酯收率为87%。
实例3 甲氰菊酯制备3菊酰氯的制备同实例1，所制得的菊酰氯用100ml正庚烷溶解。
甲氰菊酯的合成在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入0.8g同实例2相同催化剂，100mmol 90%的3-苯氧基苯甲醛，110mmol 40%氰化钠水溶液，100ml正庚烷，在搅拌的状态下于3-3.5小时内滴加所制得的菊酰氯的正庚烷溶液，滴加完毕后搅拌20分钟。反应温度及后处理方法同实例1，甲氰菊酯收率为84%。
实例4 甲氰菊酯制备4菊酰氯的制备同实例1，所制得的菊酰氯用100ml汽油溶解。
甲氰菊酯的合成在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入0.8g(CH3CH2CH2CH2)3(CH3)NCl，100ml汽油，100mmol 97%的3-苯氧基苯甲醛，110mmol 45%的氰化钠水溶液，在搅拌状态下于4-4.5小时内滴加所制得的菊酰氯的汽油溶液，滴加完毕后搅拌2小时。反应温度及后处理方法同实例1，甲氰菊酯收率为81%。
实例5 甲氰菊酯制备5菊酰氯的制备同实例1，所制得的菊酰氯用100ml正己烷溶解。
甲氰菊酯的合成在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入0.49同实例1相同的催化剂，0.6g(CH3CH2CH2CH2)3(CH3)NCl，100ml正己烷，100mmol 90%的3-苯氧基苯甲醛，110mmol 37%氰化钠水溶液，在搅拌的状态下于3.5-4小时内滴加所制得的菊酰氯的正己烷溶液，滴加完毕后搅拌3小时。反应温度及后处理方法同实例1，甲氰菊酯收率为86%。
实例6 甲氰菊酯制备6实验方法和各反应物的用量同实例5，使用不同的相转移催化剂和溶剂时，甲氰菊酯的收率列入下表中。
表 甲氰菊酯制备及收率
实例7 甲氰菊酯制备7在0.3m3的反应釜中加入26kmol 2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酯，30kmol氯化亚砜，在40-50℃下搅拌6小时，然后在45mmHg的残压下真空抽除过量的氯化亚砜，抽空时间为1小时。在制备好的酰氯中加入180l二甲苯溶解。
在1.5m3的反应釜中加入2kg相转移催化剂(同实例2)，260l二甲苯，29kmol 37%氰化钠水溶液，26kmol 97%3-苯氧基苯甲醛，在搅拌状态下于3.5-4小时内加入所制得的酰氯的二甲苯溶液，加入完毕后继续搅拌30分钟，然后用200l 25%NaOH水溶液洗涤三次，250l水洗涤三次，分离出水层，用气液色谱分析二甲苯中甲氰菊酯的含量，收率87%。
由上述实例，采用本发明所提供的相转移催化剂及助剂可直接由菊酸进行反应合成甲氰菊酯。其反应可在常温常压下进行，操作简单，反应安全可靠，且反应收率高，成本低适于在工业化生产中应用。
权利要求
1.一种采用高级脂肪醇的聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚为相转移催化剂，以2，2，3，3一四甲基环丙烷羧酸为原料直接合成甲氰菊酯的方法，其特征在于所述催化剂可由下式表示
其中R=H，CH3；m=20～30；n=3～15；且脂肪醇中正构醇的含量应不大于30%。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的催化剂中脂肪醇中正构醇的含量应不大于15%。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的相转移催化剂中可以加入少量助剂季铵盐，例如Bu4NCl，Bu3(CH3)NCl，Et3BuNBr，Et2Bu2NCl，Bu4NBr，Bu3(CH3)NBr等;助剂加入量与聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚按重量0.05～5∶1的比例为宜。
4.按照权利要求1、2、3所述的合成方法，其特征在于催化剂的用量为3-苯氧基苯甲醛重量的0.5～10%。
全文摘要
一种甲氰菊酯的合成方法是采用高级脂肪醇的聚氧乙烯基醚或聚氧丙烯基醚及可添加季铵盐作为相转移催化剂，以菊酸为原料直接合成甲氰菊酯。其高级脂肪醇的碳数为20～30个，环氧乙烷或环氧丙烷单位的个数为3～15，且脂肪醇中正构醇值不大于15％，该合成反应可在常温常压下进行，其操作简单、反应安全可靠，收率高，成本低，适于在工业化生产中应用。
文档编号C07C255/41GK1070186SQ9110622
公开日1993年3月24日 申请日期1991年8月30日 优先权日1991年8月30日
发明者郑卓, 陈惠麟, 李悟崇, 韩梅, 于振远, 谢威扬 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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