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2021-02-02 13:02:52|
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起点商标网 专利名称：β-烷氨基丙酸酯的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物制造范畴，特别涉及一种β-烷氨基丙酸酯的制法。
制取β-烷氨基丙酸酯类的最常用方法，是选择相应的第一胺类和丙烯酸酯，行加成反应得到所需要的β-烷氨基丙酸酯(化合物A，RNHCH2CH2COOR)。当化合物A生成时，便和参加反应的第一胺又与丙烯酸酯发生竞争性的加成反应，生成β-烷氨基双丙酸酯(化合物B，RN(CH2CH2COOR)2。虽然化合物A与丙烯酸酯的加成反应速度较慢，但总是或多或少要生成β-烷氨基双丙酸酯(化合物B)，它是制取化合物A时的副产物，生产厂难以利用。
例如β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopro pionate)是喹诺酮类药物吡哌酸的中间体，系由丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ，MethylAcrylate)与乙胺(Ethylamine)加成反应制得，现行工艺中(Ⅱ)的产率为80%，残渣中尚有相当于产率15～16%的副产物β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ，Methyl-β-ethylaminodipropio-nate)无法利用，只能定期焚毁，既浪费资源，又污染环境。
本发明的目的，就是要找出一种既节约资源，又减少环境污染的综合利用该反应副产的化合物(Ⅰ)的方法。
发明人通过试验，将(Ⅰ)于真空下蒸馏，可以获得(Ⅱ)和(Ⅲ)，此处，(Ⅲ)可以与乙胺加成反应又获得(Ⅱ)。化合物(Ⅰ)继续循环进行消除反应。获得的化合物(Ⅱ)合并，约可相当于提高原工艺的化合物(Ⅱ)产率8～11%。
本发明的方法，经检索国内、外已有技术，未见报导。
其反应过程是
(Ⅰ) (Ⅱ)(Ⅲ)
(Ⅲ) (Ⅱ)反应过程②是生产上的现有的方法，也会同时再副产部分化合物(Ⅰ)，可按本发明提供的方法继续循环处理。
实施本发明的技术方案如下(1)采用β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ，Methyl-β-ethylaminodipropionate)为起始原料，(2)将化合物(Ⅰ)于负压下加热蒸馏，(3)蒸馏冷凝器馏出液通道及受器置于低温下。
上述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的于负压下加热蒸馏，是指在真空度为0.086～0.0986MPa。
上述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的于负压下加热蒸馏，是指在温度为150～175℃。
上述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的蒸馏冷凝器馏出液通道及受器置于低温下，是指要保持在5℃以下。
本发明的优点是
工艺简便易行，与原工艺比较，增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopropionate)产率8～11%，减少三废量，适于工业生产。既节约资源，又减少了对环境的污染，经济效益显著，达到了发明目的。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述实施例一1.消除反应200g β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ)，含量＞92%，置于带有30cm长的分馏柱的500ml蒸馏瓶中，分馏柱的出气口接一支玻璃蛇形冷凝器，通冷却水。受器置冷水中，真空度0.086MPa，蒸馏瓶内液温维持150～157℃，收集75～125℃间馏出物，得150g，用气相色谱法检测，其中含β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)35%，丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)40%。
2.精馏混合物再经真空蒸馏。
先收集到的是丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ);
收集0.09799MPa时，沸程70～75℃间馏份，即得化合物(Ⅱ)。
馏剩物主要是β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ)，可以按上法继续进行消除反应。
丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)按已有技术的现行工艺再加入乙胺反应，又可获得化合物(Ⅱ)和少量化合物(Ⅰ)。
化合物(Ⅰ)，重复“消除反应”操作，又可获得化合物(Ⅱ)。
合并获得的化合物(Ⅱ)，共得100g，经气相色谱法测定，β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)含量95%，符合工艺要求。以投料量计的重量收率是50%。折算后，相当于使现行工艺增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopropionate)的产率7.5～8%。
实施例二1.消除反应与实施例一同样的配量及装置，玻璃蛇形冷凝器，通冰水。受器置冰水中，真空度0.090MPa，蒸馏瓶内液温维持165～167℃，收集＜95℃的馏出物，得170g，用气相色谱法检测，其中含β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)43%，丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)40%。
2.精馏混合物再经真空蒸馏。
先收集到的是丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ);
收集0.09799MPa时，沸程70～75℃间馏份，即得化合物(Ⅱ)。
馏剩物主要是β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ)，可以按上法继续进行消除反应。
丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)按已有技术的现行工艺再加入乙胺反应，又可获得化合物(Ⅱ)和少量化合物(Ⅰ)。
化合物(Ⅰ)，重复“消除反应”操作，又可获得化合物(Ⅱ)。
合并获得的化合物(Ⅱ)，共得112.5g，经气相色谱法测定，β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)含量95%，符合工艺要求。以投料量计的重量收率是56.25%。折算后，相当于使现行工艺增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopropionate)的产率8.4～9%。
实施例三1.消除反应与实施例一同样的配量及装置，玻璃蛇形冷凝器，通冰盐水。受器置冰盐水中，真空度0.0986MPa，蒸馏瓶内液温维持172～175℃，收集＜95℃的馏出物，得180g，用气相色谱法检测，其中含β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)50.5%，丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)40%。
2.精馏混合物再经真空蒸馏。
先收集到的是丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ);
收集0.09799MPa时，沸程70～75℃间馏份，即得化合物(Ⅱ)。
馏剩物主要是β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ)，可以按上法继续进行消除反应。
丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)按已有技术的现行工艺再加入乙胺反应，又可获得化合物(Ⅱ)和少量化合物(Ⅰ)。
化合物(Ⅰ)，重复“消除反应”操作，又可获得化合物(Ⅱ)。
合并获得的化合物(Ⅱ)，共得137.5g，经气相色谱法测定，β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)含量95%，符合工艺要求。以投料量计的重量收率是68.75%。折算后，相当于使现行工艺增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopropionate)的产率10.3～11%。
实施例四1.消除反应与实施例一同样的装置，投料化合物(Ⅱ)1000g。
玻璃蛇形冷凝器，通冰盐水。受器置冰盐水中，真空度0.0986MPa，蒸馏瓶内液温维持170～175℃，收集＜95℃的馏出物，得910g，用气相色谱法检测，其中含β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)51.0%，丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)40%。
2.精馏混合物再经真空蒸馏。
先收集到的是丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ);
收集0.09799MPa时，沸程70～75℃间馏份，即得化合物(Ⅱ)。
馏剩物主要是β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ)，可以按上法继续进行消除反应。
丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)按已有技术的现行工艺再加入乙胺反应，又可获得化合物(Ⅱ)和少量化合物(Ⅰ)。
化合物(Ⅰ)，重复“消除反应”操作，又可获得化合物(Ⅱ)。
合并获得的化合物(Ⅱ)，共得700.0g，经气相色谱法测定，β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)含量95%，符合工艺要求。以投料量计的重量收率是70.00%。折算后，相当于使现行工艺增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopropionate)的产率10.5～11.2%。
权利要求
1.一种β-烷氨基丙酸酯的制法，本发明的特征是(1)采用β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物I，Methyl-β-ethylaminodipropionate)为起始原料，(2)将化合物(I)于负压下加热蒸馏，(3)蒸馏冷凝器馏出液通道及受器置于低温下。
2.按照权利要求1所述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的于负压下加热蒸馏，是指在真空度为0.086～0.0986MPa。
3.按照权利要求1所述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的于负压下加热蒸馏，是指在温度为150～175℃。
4.按照权利要求1所述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的蒸馏冷凝器馏出液通道及受器置于低温下，是指要保持在5℃以下。
全文摘要
一种β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是采用β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物I，Methyl-β-ethylaminodipropionate)为起始原料，于真空度为0.086～0.986MPa，温度为150～175℃下蒸馏，冷凝馏出液通道及受器置于5℃以下，工艺简便，可增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物II，Methyl-β-ethylaminopropionate)产率8～11％，减少了对环境的污染，经济效益显著。
文档编号C07C229/12GK1055733SQ9110638
公开日1991年10月30日 申请日期1991年4月15日 优先权日1991年4月15日
发明者韩先滋, 梁婘薇, 桑希玉, 张秀文, 钱秋星, 王效梅 申请人:山东新华制药厂劳动服务公司
技术领域：
本发明涉及有机化合物制造范畴，特别涉及一种β-烷氨基丙酸酯的制法。
制取β-烷氨基丙酸酯类的最常用方法，是选择相应的第一胺类和丙烯酸酯，行加成反应得到所需要的β-烷氨基丙酸酯(化合物A，RNHCH2CH2COOR)。当化合物A生成时，便和参加反应的第一胺又与丙烯酸酯发生竞争性的加成反应，生成β-烷氨基双丙酸酯(化合物B，RN(CH2CH2COOR)2。虽然化合物A与丙烯酸酯的加成反应速度较慢，但总是或多或少要生成β-烷氨基双丙酸酯(化合物B)，它是制取化合物A时的副产物，生产厂难以利用。
例如β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopro pionate)是喹诺酮类药物吡哌酸的中间体，系由丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ，MethylAcrylate)与乙胺(Ethylamine)加成反应制得，现行工艺中(Ⅱ)的产率为80%，残渣中尚有相当于产率15～16%的副产物β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ，Methyl-β-ethylaminodipropio-nate)无法利用，只能定期焚毁，既浪费资源，又污染环境。
本发明的目的，就是要找出一种既节约资源，又减少环境污染的综合利用该反应副产的化合物(Ⅰ)的方法。
发明人通过试验，将(Ⅰ)于真空下蒸馏，可以获得(Ⅱ)和(Ⅲ)，此处，(Ⅲ)可以与乙胺加成反应又获得(Ⅱ)。化合物(Ⅰ)继续循环进行消除反应。获得的化合物(Ⅱ)合并，约可相当于提高原工艺的化合物(Ⅱ)产率8～11%。
本发明的方法，经检索国内、外已有技术，未见报导。
其反应过程是
(Ⅰ) (Ⅱ)(Ⅲ)
(Ⅲ) (Ⅱ)反应过程②是生产上的现有的方法，也会同时再副产部分化合物(Ⅰ)，可按本发明提供的方法继续循环处理。
实施本发明的技术方案如下(1)采用β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ，Methyl-β-ethylaminodipropionate)为起始原料，(2)将化合物(Ⅰ)于负压下加热蒸馏，(3)蒸馏冷凝器馏出液通道及受器置于低温下。
上述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的于负压下加热蒸馏，是指在真空度为0.086～0.0986MPa。
上述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的于负压下加热蒸馏，是指在温度为150～175℃。
上述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的蒸馏冷凝器馏出液通道及受器置于低温下，是指要保持在5℃以下。
本发明的优点是
工艺简便易行，与原工艺比较，增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopropionate)产率8～11%，减少三废量，适于工业生产。既节约资源，又减少了对环境的污染，经济效益显著，达到了发明目的。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述实施例一1.消除反应200g β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ)，含量＞92%，置于带有30cm长的分馏柱的500ml蒸馏瓶中，分馏柱的出气口接一支玻璃蛇形冷凝器，通冷却水。受器置冷水中，真空度0.086MPa，蒸馏瓶内液温维持150～157℃，收集75～125℃间馏出物，得150g，用气相色谱法检测，其中含β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)35%，丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)40%。
2.精馏混合物再经真空蒸馏。
先收集到的是丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ);
收集0.09799MPa时，沸程70～75℃间馏份，即得化合物(Ⅱ)。
馏剩物主要是β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ)，可以按上法继续进行消除反应。
丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)按已有技术的现行工艺再加入乙胺反应，又可获得化合物(Ⅱ)和少量化合物(Ⅰ)。
化合物(Ⅰ)，重复“消除反应”操作，又可获得化合物(Ⅱ)。
合并获得的化合物(Ⅱ)，共得100g，经气相色谱法测定，β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)含量95%，符合工艺要求。以投料量计的重量收率是50%。折算后，相当于使现行工艺增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopropionate)的产率7.5～8%。
实施例二1.消除反应与实施例一同样的配量及装置，玻璃蛇形冷凝器，通冰水。受器置冰水中，真空度0.090MPa，蒸馏瓶内液温维持165～167℃，收集＜95℃的馏出物，得170g，用气相色谱法检测，其中含β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)43%，丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)40%。
2.精馏混合物再经真空蒸馏。
先收集到的是丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ);
收集0.09799MPa时，沸程70～75℃间馏份，即得化合物(Ⅱ)。
馏剩物主要是β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ)，可以按上法继续进行消除反应。
丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)按已有技术的现行工艺再加入乙胺反应，又可获得化合物(Ⅱ)和少量化合物(Ⅰ)。
化合物(Ⅰ)，重复“消除反应”操作，又可获得化合物(Ⅱ)。
合并获得的化合物(Ⅱ)，共得112.5g，经气相色谱法测定，β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)含量95%，符合工艺要求。以投料量计的重量收率是56.25%。折算后，相当于使现行工艺增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopropionate)的产率8.4～9%。
实施例三1.消除反应与实施例一同样的配量及装置，玻璃蛇形冷凝器，通冰盐水。受器置冰盐水中，真空度0.0986MPa，蒸馏瓶内液温维持172～175℃，收集＜95℃的馏出物，得180g，用气相色谱法检测，其中含β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)50.5%，丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)40%。
2.精馏混合物再经真空蒸馏。
先收集到的是丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ);
收集0.09799MPa时，沸程70～75℃间馏份，即得化合物(Ⅱ)。
馏剩物主要是β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ)，可以按上法继续进行消除反应。
丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)按已有技术的现行工艺再加入乙胺反应，又可获得化合物(Ⅱ)和少量化合物(Ⅰ)。
化合物(Ⅰ)，重复“消除反应”操作，又可获得化合物(Ⅱ)。
合并获得的化合物(Ⅱ)，共得137.5g，经气相色谱法测定，β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)含量95%，符合工艺要求。以投料量计的重量收率是68.75%。折算后，相当于使现行工艺增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopropionate)的产率10.3～11%。
实施例四1.消除反应与实施例一同样的装置，投料化合物(Ⅱ)1000g。
玻璃蛇形冷凝器，通冰盐水。受器置冰盐水中，真空度0.0986MPa，蒸馏瓶内液温维持170～175℃，收集＜95℃的馏出物，得910g，用气相色谱法检测，其中含β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)51.0%，丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)40%。
2.精馏混合物再经真空蒸馏。
先收集到的是丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ);
收集0.09799MPa时，沸程70～75℃间馏份，即得化合物(Ⅱ)。
馏剩物主要是β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物Ⅰ)，可以按上法继续进行消除反应。
丙烯酸甲酯(化合物Ⅲ)按已有技术的现行工艺再加入乙胺反应，又可获得化合物(Ⅱ)和少量化合物(Ⅰ)。
化合物(Ⅰ)，重复“消除反应”操作，又可获得化合物(Ⅱ)。
合并获得的化合物(Ⅱ)，共得700.0g，经气相色谱法测定，β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ)含量95%，符合工艺要求。以投料量计的重量收率是70.00%。折算后，相当于使现行工艺增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物Ⅱ，Methyl-β-ethylaminopropionate)的产率10.5～11.2%。
权利要求
1.一种β-烷氨基丙酸酯的制法，本发明的特征是(1)采用β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物I，Methyl-β-ethylaminodipropionate)为起始原料，(2)将化合物(I)于负压下加热蒸馏，(3)蒸馏冷凝器馏出液通道及受器置于低温下。
2.按照权利要求1所述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的于负压下加热蒸馏，是指在真空度为0.086～0.0986MPa。
3.按照权利要求1所述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的于负压下加热蒸馏，是指在温度为150～175℃。
4.按照权利要求1所述的β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是所述的蒸馏冷凝器馏出液通道及受器置于低温下，是指要保持在5℃以下。
全文摘要
一种β-烷氨基丙酸酯的制法，其特征是采用β-乙氨基双丙酸甲酯(化合物I，Methyl-β-ethylaminodipropionate)为起始原料，于真空度为0.086～0.986MPa，温度为150～175℃下蒸馏，冷凝馏出液通道及受器置于5℃以下，工艺简便，可增加β-乙氨基丙酸甲酯(化合物II，Methyl-β-ethylaminopropionate)产率8～11％，减少了对环境的污染，经济效益显著。
文档编号C07C229/12GK1055733SQ9110638
公开日1991年10月30日 申请日期1991年4月15日 优先权日1991年4月15日
发明者韩先滋, 梁婘薇, 桑希玉, 张秀文, 钱秋星, 王效梅 申请人:山东新华制药厂劳动服务公司
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