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2021-02-02 13:02:49|
393|
起点商标网 a-乙基呋喃-2-甲醇的合成方法
技术领域
[0001]
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种有机中间体的合成方法，具体涉及a-乙基呋喃-2-甲醇的合成方法。
背景技术：
[0002]
a-乙基呋喃-2-甲醇（cas:4208-61-1）是合成乙基麦芽酚的重要呋喃炔丙醇，乙基麦芽酚是一种白色针状或白色结晶粉末，熔点89-93℃，易溶于热水、乙醇、丙二醇和氯仿，具有持久的焦糖和水果香气，稀溶液具有甜的果香味。乙基麦芽酚及其同系物是国际上公认的香味增效剂，已被广泛用于日用化工等行业。近年来， 发现其对抑制人体中的过氧化物，抗衰老有一定的治疗作用。由于麦芽酚及同系物含双氧供电子基（羟基氧和碳基氧），很容易同大多数金属离子形成无毒副作用的配合物，进一步拓宽了在医药学领域中的应用。例如，对糖尿病，高血压，肥胖症，控制金属离子在体内的堆积，辅助某些同位素对病症进行放射诊断和治疗等。以往乙基麦芽酚和麦芽酚的合成路线较多，按照反应起始物和反应进程的不同，乙基麦芽酚和麦芽酚的合成大致可分为以下几种方法：曲酸法(半合成法)、焦袂糠酸法、糠醇法、糠醛法(全合成法)、电解氧化法、有机闭环法等路线。而我国生产乙基麦芽酚的厂家大多采用以糠醛法，此方法具有设备简单，条件温和，产品易提纯等优点，而且收率能达到50%-60%。传统的糠醛法的第一步是用糠醛和格式试剂反应得到a-乙基呋喃-2-甲醇，后再用一釜法合成乙基麦芽酚。该方法合成路线较短，但是在制备a-乙基呋喃-2-甲醇的时候，使用格式试剂，生产操作复杂，危险性高，设备要求高，副反应较多，因此提供一种更简单的环境友好的且不使用格式试剂制备a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，对量产乙基麦芽酚具有重要的推动作用。
技术实现要素：
[0003]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种a-乙基呋喃-2-甲醇的合成方法，该方法不使用格式试剂，其具有环境友好，工艺简单，经济性好的特点,解决了现有技术中制备a-乙基呋喃-2-甲醇时存在的制备格式试剂以及反应要求十分严格的问题。
[0004]
本发明是通过以下技术方案实现的：a-乙基呋喃-2-甲醇的合成方法，包括以下步骤（1）合成呋喃炔丙醇将溶剂、催化剂1和糠醛混合，氮气氛围下，温度为-5℃~5℃时，搅拌下向体系中通乙炔气体，4-7个小时反应结束，反应结束后物料用水酸洗至ph为6-7,洗涤后粗品去精馏得呋喃炔丙醇；（2）呋喃炔丙醇加氢制a-乙基呋喃-2-甲醇将步骤（1）制得的呋喃炔丙醇和催化剂2投入高压釜加氢，加氢结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇。
[0005]
本发明的化学反应方程式为：
本发明的进一步改进方案为：步骤（1）中所述溶剂为甲苯、thf、dmf或dmso 中的一种或两种以上混合。
[0006]
进一步的，步骤（1）中所述催化剂1为甲醇钠、氨基钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种或两种以上混合。
[0007]
进一步的，步骤（1）中溶剂与糠醛的重量比为0.1~0.5：1，催化剂1的质量与反应体系总质量的比为：0.01~0.06：1。
[0008]
进一步的，步骤（1）中通乙炔时，保持乙炔压力为0.5~2bar。
[0009]
进一步的，步骤（1）中所述酸为2wt%的醋酸水溶液。
[0010]
进一步的，步骤（2）中所述催化剂为pd/c。
[0011]
进一步的，步骤（2）中反应温度为50℃~100℃，氢气压力为5~30bar，反应时间为2~3小时。
[0012]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的a-乙基呋喃-2-甲醇的合成方法，以易得的物质糠醛为原料，进行乙炔化反应增碳后加氢，制得a-乙基呋喃-2-甲醇。不使用传统方法中的格式试剂，反应条件较为宽松，工艺简单，对环境友好，成本更低更易于工业化生产。
[0013]
本发明的乙炔化反应中，温度控制在-5℃~5℃时向体系中通乙炔气体并进行乙炔化反应，这个温度下，乙炔在反应体系中的溶解度大，反应充分；同时在这个温度下反应选择性好，乙炔化副产物很少，同时，这个温度下，糠醛与催化剂1在溶剂中的溶解度也很好。如果低于本发明的温度，糠醛与催化剂1在溶剂中的溶解度会变差，如果高于本发明的温度，乙炔化副产物会增加。
[0014]
本发明的乙炔化反应中，使用甲苯、thf、dmf或dmso 中的一种或两种以上混合为溶剂，乙炔与催化剂在上述溶剂中的溶解性都比较好，能较好的分散其中，所以反应速度快、副产物少。
[0015]
本发明的乙炔化反应中，催化剂1的用量仅为反应体系总质量的1%~6%，催化剂使用量少，碱性弱，对设备的腐蚀性小，而且本发明使用的催化剂为甲醇钠、氨基钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种或两种以上混合，来源丰富价格便宜，反应后对环境污染小。
具体实施方式
[0016]
实施例1一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将6g氢氧化钠，100g thf和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至0℃时通2bar乙炔气，5小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为88.51%，呋喃
炔丙醇的选择性为76.37%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇130g。
[0017]
2.将0.65g pd/c和130g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至50℃，通30bar氢气，3小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为95%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇122g。
[0018]
实施例2一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将6g氢氧化钠，100g 甲苯和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至0℃时通2bar乙炔气，6小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为78.20%，呋喃炔丙醇的选择性为75.21%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇115g。
[0019]
2.将0.6g pd/c和115g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至50℃，通30bar氢气，3小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为95%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇108g。
[0020]
实施例3一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将6g氢氧化钠，100g 甲苯和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至5℃时通2bar乙炔气，5小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为81.28%，呋喃炔丙醇的选择性为62.93%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇100g。
[0021]
2.将0.5g pd/c和100g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至50℃，通30bar氢气，3小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为95%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇95g。
[0022]
实施例4一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将18g氢氧化钠，100g 甲苯和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至0℃时通2bar乙炔气，4小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为83.78%，呋喃炔丙醇的选择性为72.86%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇122g。
[0023]
2.将0.6g pd/c和122g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至50℃，通30bar氢气，3小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为95%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇114g。
[0024]
实施例5一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将18g氢氧化钠，100g 甲苯和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至0℃时通0.5bar乙炔气，7小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为89.78%，
呋喃炔丙醇的选择性为75.12%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇134g。
[0025]
2.将0.7g pd/c和134g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至50℃，通30bar氢气，3小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为95%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇125g。
[0026]
实施例6一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将18g氢氧化钠，100g 甲苯和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至0℃时通0.5bar乙炔气，7小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为89.78%，呋喃炔丙醇的选择性为75.12%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇134g。
[0027]
2.将0.7g pd/c和134g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至100℃，通5bar氢气，2小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为94%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇123g。
技术领域
[0001]
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种有机中间体的合成方法，具体涉及a-乙基呋喃-2-甲醇的合成方法。
背景技术：
[0002]
a-乙基呋喃-2-甲醇（cas:4208-61-1）是合成乙基麦芽酚的重要呋喃炔丙醇，乙基麦芽酚是一种白色针状或白色结晶粉末，熔点89-93℃，易溶于热水、乙醇、丙二醇和氯仿，具有持久的焦糖和水果香气，稀溶液具有甜的果香味。乙基麦芽酚及其同系物是国际上公认的香味增效剂，已被广泛用于日用化工等行业。近年来， 发现其对抑制人体中的过氧化物，抗衰老有一定的治疗作用。由于麦芽酚及同系物含双氧供电子基（羟基氧和碳基氧），很容易同大多数金属离子形成无毒副作用的配合物，进一步拓宽了在医药学领域中的应用。例如，对糖尿病，高血压，肥胖症，控制金属离子在体内的堆积，辅助某些同位素对病症进行放射诊断和治疗等。以往乙基麦芽酚和麦芽酚的合成路线较多，按照反应起始物和反应进程的不同，乙基麦芽酚和麦芽酚的合成大致可分为以下几种方法：曲酸法(半合成法)、焦袂糠酸法、糠醇法、糠醛法(全合成法)、电解氧化法、有机闭环法等路线。而我国生产乙基麦芽酚的厂家大多采用以糠醛法，此方法具有设备简单，条件温和，产品易提纯等优点，而且收率能达到50%-60%。传统的糠醛法的第一步是用糠醛和格式试剂反应得到a-乙基呋喃-2-甲醇，后再用一釜法合成乙基麦芽酚。该方法合成路线较短，但是在制备a-乙基呋喃-2-甲醇的时候，使用格式试剂，生产操作复杂，危险性高，设备要求高，副反应较多，因此提供一种更简单的环境友好的且不使用格式试剂制备a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，对量产乙基麦芽酚具有重要的推动作用。
技术实现要素：
[0003]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种a-乙基呋喃-2-甲醇的合成方法，该方法不使用格式试剂，其具有环境友好，工艺简单，经济性好的特点,解决了现有技术中制备a-乙基呋喃-2-甲醇时存在的制备格式试剂以及反应要求十分严格的问题。
[0004]
本发明是通过以下技术方案实现的：a-乙基呋喃-2-甲醇的合成方法，包括以下步骤（1）合成呋喃炔丙醇将溶剂、催化剂1和糠醛混合，氮气氛围下，温度为-5℃~5℃时，搅拌下向体系中通乙炔气体，4-7个小时反应结束，反应结束后物料用水酸洗至ph为6-7,洗涤后粗品去精馏得呋喃炔丙醇；（2）呋喃炔丙醇加氢制a-乙基呋喃-2-甲醇将步骤（1）制得的呋喃炔丙醇和催化剂2投入高压釜加氢，加氢结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇。
[0005]
本发明的化学反应方程式为：
本发明的进一步改进方案为：步骤（1）中所述溶剂为甲苯、thf、dmf或dmso 中的一种或两种以上混合。
[0006]
进一步的，步骤（1）中所述催化剂1为甲醇钠、氨基钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种或两种以上混合。
[0007]
进一步的，步骤（1）中溶剂与糠醛的重量比为0.1~0.5：1，催化剂1的质量与反应体系总质量的比为：0.01~0.06：1。
[0008]
进一步的，步骤（1）中通乙炔时，保持乙炔压力为0.5~2bar。
[0009]
进一步的，步骤（1）中所述酸为2wt%的醋酸水溶液。
[0010]
进一步的，步骤（2）中所述催化剂为pd/c。
[0011]
进一步的，步骤（2）中反应温度为50℃~100℃，氢气压力为5~30bar，反应时间为2~3小时。
[0012]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的a-乙基呋喃-2-甲醇的合成方法，以易得的物质糠醛为原料，进行乙炔化反应增碳后加氢，制得a-乙基呋喃-2-甲醇。不使用传统方法中的格式试剂，反应条件较为宽松，工艺简单，对环境友好，成本更低更易于工业化生产。
[0013]
本发明的乙炔化反应中，温度控制在-5℃~5℃时向体系中通乙炔气体并进行乙炔化反应，这个温度下，乙炔在反应体系中的溶解度大，反应充分；同时在这个温度下反应选择性好，乙炔化副产物很少，同时，这个温度下，糠醛与催化剂1在溶剂中的溶解度也很好。如果低于本发明的温度，糠醛与催化剂1在溶剂中的溶解度会变差，如果高于本发明的温度，乙炔化副产物会增加。
[0014]
本发明的乙炔化反应中，使用甲苯、thf、dmf或dmso 中的一种或两种以上混合为溶剂，乙炔与催化剂在上述溶剂中的溶解性都比较好，能较好的分散其中，所以反应速度快、副产物少。
[0015]
本发明的乙炔化反应中，催化剂1的用量仅为反应体系总质量的1%~6%，催化剂使用量少，碱性弱，对设备的腐蚀性小，而且本发明使用的催化剂为甲醇钠、氨基钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种或两种以上混合，来源丰富价格便宜，反应后对环境污染小。
具体实施方式
[0016]
实施例1一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将6g氢氧化钠，100g thf和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至0℃时通2bar乙炔气，5小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为88.51%，呋喃
炔丙醇的选择性为76.37%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇130g。
[0017]
2.将0.65g pd/c和130g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至50℃，通30bar氢气，3小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为95%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇122g。
[0018]
实施例2一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将6g氢氧化钠，100g 甲苯和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至0℃时通2bar乙炔气，6小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为78.20%，呋喃炔丙醇的选择性为75.21%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇115g。
[0019]
2.将0.6g pd/c和115g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至50℃，通30bar氢气，3小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为95%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇108g。
[0020]
实施例3一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将6g氢氧化钠，100g 甲苯和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至5℃时通2bar乙炔气，5小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为81.28%，呋喃炔丙醇的选择性为62.93%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇100g。
[0021]
2.将0.5g pd/c和100g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至50℃，通30bar氢气，3小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为95%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇95g。
[0022]
实施例4一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将18g氢氧化钠，100g 甲苯和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至0℃时通2bar乙炔气，4小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为83.78%，呋喃炔丙醇的选择性为72.86%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇122g。
[0023]
2.将0.6g pd/c和122g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至50℃，通30bar氢气，3小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为95%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇114g。
[0024]
实施例5一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将18g氢氧化钠，100g 甲苯和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至0℃时通0.5bar乙炔气，7小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为89.78%，
呋喃炔丙醇的选择性为75.12%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇134g。
[0025]
2.将0.7g pd/c和134g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至50℃，通30bar氢气，3小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为95%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇125g。
[0026]
实施例6一种合成a-乙基呋喃-2-甲醇的方法，包括以下步骤：1.将18g氢氧化钠，100g 甲苯和200g 糠醛一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度降至0℃时通0.5bar乙炔气，7小时反应结束，通过气相色谱检测，糠醛的转化率为89.78%，呋喃炔丙醇的选择性为75.12%。所得退料用2%醋酸水溶液洗涤至ph:6-7,洗涤粗品进行25mmhg减压精馏，收集110℃-135℃馏分，得到呋喃炔丙醇134g。
[0027]
2.将0.7g pd/c和134g呋喃炔丙醇一起投入高压釜，用氮气试漏并置换，温度升至100℃，通5bar氢气，2小时反应结束，通过气相色谱检测，呋喃炔丙醇的转化率为99%，a-乙基呋喃-2-甲醇的选择性为94%，反应结束后，物料过滤后去精馏得a-乙基呋喃-2-甲醇123g。
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