三唑并哒嗪类衍生物的制作方法

专利名称：：三唑并哒嗪类衍生物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及1，2，4-三唑并[4，3-b]哒嗪一类的新型除草剂化合物，而且也涉及其制备方法，含有该化合物的组合物，以及它们在除去杂草过程中的用途。本发明的目的在于提供既能用于出土前(或发芽前)也能用于出土后(或发芽后)的除草剂化合物。本发明的目的在于提供既能用于清除单子叶类型杂草、也能用于清除双子叶类型杂草的化合物。本发明的目的也在于提供适用于单子叶作物(特别是小麦、玉米和稻米)以及双子叶作物(特别是油菜、大豆和向日葵)出土前和/或出土后的除草剂所使用的化合物。在本文叙述中，下面所述的术语基团，应理解为它含有不超过4个碳原子。本发明提供了如式(Ⅰ)的1，2，4-三唑并-[4，3-b]哒嗪，(Ⅰ)其中，X表示一个卤素原子或R1或一个烷氧基基团，或者一个氢原子;Y和Z分别表示氢、卤素、R1、-OR1、-SR1、-NR2R3或者氰基;Ar表示由一个或多个基团任意取代的一个苯基，该取代基团可以是同样的也可以是不同的选自R1、-S(O)mR1、-OR1、某个含有3到6个碳原子的环烷基、-OR4、-OR5、-S(O)mR4、-NR2R4、-NR4COR1、-OCOR5、-S(O)mR5、-NR2R5、-NR5COR2、或者某卤素原子;或者一个在环内含有一个或多个杂原子的五节或六节杂环，该杂原子选自氧、硫和氮，该杂环由一个或多个基团任意取代，该取代基团可以是同样的也可以是不同的选自R1、-S(O)mR4、-NR2R4、-NR4-COR1、-OCOR5、-S(o)mR5、-NR2R5、-NR5COR2、或者某个卤素原子;R1表示一个含有1到6个碳原子、由一个或多个卤素原子任意取代的直链或支链的烷基基团;R2和R3分别表示氢原子或者一个含有不超过4个碳原子、由一个或多个卤素原子任意取代的直链或支链的烷基基团;R4表示一个由一个或多个基团任意取代的苯基基团，该取代基团选自R1，S(O)mR1，-OR1、-NR2R3，含有3-6个碳原子的环烷烃，或者某个卤素原子;R5表示一个在环内含有一个或多个杂原子的五节或六节杂环，该杂原子选自氧、硫和氮;m表示0、1或2;只要(仅对于如式(Ⅰ)的化合物)当X表示氯，而且Y和Z各表示氢时，Ar表示一个除了不被取代的苯基、3-或4-氯基、甲基-或甲氧基苯基、3-甲氧基-4-甲基·苯基、2，3，4-三甲氧基·苯基或3，4-二氯代苯基以外的基团;当X表示氢、甲基或甲氧基，且Y和Z表示氢时，Ar表示一个除了不被取代的苯基以外的基团;以及其在农业上可使用的盐类，该盐类具有有效的除草性能。所谓“农业上可使用的盐类”是指盐的阴离子或阳离子已经清楚，而且在工艺上可用于农业或园艺的那些盐类。最好盐是水溶性的。合适的酸加入具有通式(Ⅰ)的化合物的盐类，这可以引入一个氨基基团，包括无机酸盐类，例如盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、和硝酸盐、以及有机酸盐类，例如乙酸。必须明白在本说明书中所关系到通式(Ⅰ)的化合物，这种关系意味着也包括一般式(Ⅰ)的化合物的农业上可接受的酸的一些合适的盐。本发明进一步提供了一类如式(Ⅰ)的化合物，其中，＊X、Y和Z表示一个卤素原子、或一个烷基、或卤代烷基、或烷氧基团，或者一个氢原子，＊Ar表示一个由一种低级烷基或一种低级烷氧基、或一种低级硫代烷基、或一个苯基团、或一种卤素原子(较佳的是氯或氟)任意单元或多元取代的苯基团，或者表示一个杂环Het，＊Het表示一个含在一个如硫、氮或氧的杂原子的五节或六切杂环，该杂环被一个低级烷基、或一个低级尝氧基、或一个低级硫代烷基团、或一个卤素原子(较佳的是氯或氟)任意单元或多元取代(较佳的是单元取代)。在本发明的化合物中间，化合物具有一个或其它的下列性质是较佳的三个基团X、Y或Z中只有一个是表示除氢原子以外的原子团，当X、Y或Z是卤素原子时，它们表示氯原子，当X、Y或Z是一个烃基基团，该基团有1到4个碳原子，最好是1个碳原子。化合物中Ar是被单元取代的，且Het较好地是表示一个噻嗯基。Z是表示R1或一个卤素原子的化合物也是较佳的。Z是氢原子或氯原子或一个甲基的化合物也是较佳地。X是氢原子，Y是一个甲基的化合物也是较佳的。下面的化合物可以视为可按本发明制备的特效化合物(见在说明书末的原子数目系统)1)3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，2)8-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，3)7-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，4a)8-甲基-3-(3'-甲基-噻吩-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，4b)7-甲基-3-(3’-甲基-噻吩-2’-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，5a)8-甲基-3-(噻吩-3'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，5b)7-甲基-3-(噻吩-3'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，6a)8-甲基-3-(2'-氟代苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，6b)7-甲基-3-(2'-氟代苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，7a)8-甲基-3-(2'，4'-二甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，7b)7-甲基-3-(2'，4'-二甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，8)8-甲基-3-(噻吩-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，9)7-甲基-3-(噻吩-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，10)7，8-二甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，11)8-甲基-3-(2'-甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，12)8-甲基-3-(4'-甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，13)8-甲基-3-(3'-甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，14)8-甲基-3-(1'-甲基吡咯-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，15)8-甲基-3-(4'-异丙氧基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，16)8-甲基-3-(4'-异丙基苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，16b)7-甲基-3-(4'-异丙基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，17)8-甲基-3-(4'-苯氧基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，18)8-甲基-3-(4'-乙基丙基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，19)8-甲基-3-(4'-环乙基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，20a)8-甲基-3-(2'-溴代苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，20b)7-甲基-3-(2'-溴代苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，21)8-甲基-3-(2'-甲基硫代噻吩-3'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，22a)8-甲基-3-(3'-苯氧基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，22b)7-甲基-3-(3'-苯氧基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，23)8-甲基-3-[4'-(正-丁氧基)苯基]-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，24)7-甲基-3-[3'-(4″-氯代苯氧基)苯基]-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，25a)8-甲基-3-(3'-氯-2'-甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，25b)7-甲基-3-(3'-氯-2'-甲基·苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，26)7-甲基-3-(3'-三氟甲烷·苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，以及27)7-甲基-3-(4'-溴代苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，。如一般式(Ⅰ)的化合物，其中X表示一个卤素原子(较好地是氯)作为制备如上文定义的通式(Ⅰ)的其它化合物中间体是特别有用的。本发明所述的化合物可以用多种方法制备。据本发明的特点，如式(Ⅰ)的化合物，可以用一种在说明书末的所述的如式(Ⅱ)的亚芳基-2-(哒嗪-3'-基)联氨类型的化合物来制备，其中各种取代物在前面已给出意义，该化合物与一种氧化剂，按照环化氧化反应进行反应。金属阳离子来源于有多种氧化价态的金属，并处于或在高氧化价态，例如四乙酸铅或氯化铁可作为所述的氧化剂;大气中的氧也可用作氧化剂。反应在有机溶剂液体介质中进行是有利的，最佳地选择以便最大可能地溶解反应物和最终制品。合适的溶剂是烃类、卤代烃、酸、醇类;也可使用硝化芳香烃类的溶剂，特别是在氧化剂是大气中的氧的情况下。所用氧化剂的数量与式(Ⅱ)化合物的摩尔比一般在1到5之间。据第一个变体，对于如式(Ⅱ)的化合物的氧化反应也可以通过加入一种卤素(数量上最好接近化学当量比)，如溴，随着一个脱卤反应而进行。这些氧化反应(按照一般状态或按照其变体，一般在10℃到210℃之间进行对于变化较好地是在10℃到50℃之间)。环化氧化是由紧接着一脱卤反应之后的卤化氧化反应而完成的，这个反应一般在碱性剂存在下完成，例如在碱金属的羧酸盐存在下，如乙酸钠在乙酸介质中。所使用的碱性剂与式(Ⅱ)卤代化合物的摩尔比一般在1到5之间。据第二个变体，对于如式(Ⅱ)的化合物的氧化反应也可以通过加入一种如式(Ⅳ)的N-卤代-N-金属硫代酰胺化物RSO、-2N-XM+来完成，其中R表示一个烷基基团，或者较好地是在对位用一个烷基基团，(例如一个对-甲苯基基团)任意单元取代的苯基基团，X表示一个卤素原子(较好的是氯或溴)，而M表示一个碱金属原子(较好地是钠)。一个N-卤代-N-金属硫代酰胺化物较好的例子是如式(Ⅳa)的氯胺T(Ⅳa)将一种上述结构式的N-卤代-N-金属硫代酰胺化物来作为对如式(Ⅱ)2-(哒嗪-3'-基)联氨亚芳基的环化氧化剂是新颖的，并且由此对于制备如式(Ⅰ)的化合物构成一个新的方法。这个环化氧化反应一般在10到150℃之间进行(较好地是在20到50℃之间)，并且在有机溶剂液体介质中有利于进行，最好是在醇类中。所使用的氧化剂的数量与如式(Ⅱ)的化合物的摩尔比最好接近于化学当量比。据本发明的另一个特点，制备如式(Ⅰ)的化合物地第二种方法，该方法包括一个如在说明书末描述的式(Ⅱ)的3-(芳酰基肼基)哒嗪类的化合物的脱水反应。其中各种取代基与在式(Ⅰ)中具有同样意义。(环化脱水反应)。如式(Ⅲ)的化合物环化脱水反应通常是用加热至100到250℃之间来进行的，随着作为反应进行而生成的水的去除而完成反应。如果加热是在一种能够溶解如式(Ⅲ)的化合物的芳族溶剂存在下进行，产生水的共沸物，则生成的水可用简单蒸馏或者共沸蒸馏法予以除去。芳香族烃类(不作卤代与否)，酚类如二甲苯，苯酚以及1，2，4-三氯化苯，均可作为对该脱水方法使用的合适的共沸溶剂。但该过程也可以在其它惰性有机溶剂如二噁烷中进行。据本发明的另一个特点，制备如式(Ⅰ)化合物的第三种方法，该方法包括一个如在说明书末所叙的式(Ⅴ)的联氨类化合物与一个如式(Ⅵ)的化合物反应U1-C(＝W1)-Ar按照反应在式(Ⅴ)和(Ⅵ)中的各种官能用具有与在式(Ⅰ)中的同样意义，以及，另外W1表示一个氧原子或者一个NH基团，当W1表示一个氧原子时，那么U1表示一个羟基基团[在这种情况下，(Ⅵ)是一种酸]，或者表示一个烷氧基基团[在这种情况下，(Ⅵ)是一种酯]，或者表示一种氧化芳酰基基团[在这种情况中，(Ⅵ)是一种酸酐]，或者表示一种卤素原子，较好地是氧[在这种情况中，(Ⅵ)是一种酸性卤化物]，当m表示一种一个NH基团时，那么U1表示一个烷氧基、或一个烷基硫代基、或一个芳香基烷基硫代物基团。上述反应一般在20到200℃之间温度进行，较好地是在50到180℃之间，反应时间为1到24小时。所使用的反应物(Ⅴ)和(Ⅵ)在摩尔比上分别在0.8到1.2之间，较好地是等于或接近于1。该反应可以在溶剂存在或不存在的情况下进行。溶剂导致共沸混合物的生成。如后面所述的几种情况下，它可以作为溶剂使用。当如式(Ⅵ)化合物是一个酰亚胺盐，或者是一种芳香族溶剂如一种烃(不论卤化与否时)，可以使用醇类溶剂，当如式(Ⅵ)化合物是一个硫代酰亚胺盐或是一个酸性卤化物时，溶剂也可以使用吡啶。对反应(U1H和W1H2)的轻产物，当产物是水或醇时(在这种情况下，U1表示一个羟基或一个烷氧基)，通常用蒸馏的方法就可方便地将它们在反应过程中去除，在U1是一个卤原子时，可用抽气或者用像三乙胺这样的三元碱捕集器(阱)的方法，或者在W1为一个NH基团并且U1为一个烷氧基团时(在这种情况下，式(Ⅵ)的产物为一种酰亚胺盐)，可使用氨分子捕集器来去除轻产物。按照本发明的另一个特征，制备如式(Ⅰ)化合物其中X是一个氢原子的第四种方法，该过程包括式(Ⅰ)化合物的氢解，其中X是一个卤素原子(较好地是氯)将卤素原子转换成一个氢原子。在有机溶剂液体介质中，有助于该氢解反应的进行，经过优选的溶剂使其能很好的溶解反应物和最终产物。合适的溶剂是乙醇和二噁烷。该氢解反应温度一般在10到100℃之间(较好地是在20到30℃之间)，在一种酸性捕集剂、如三乙胺或其氢氧化铵、或较好地是沉积于碳上的钯可力丁以及一种催化剂的存在下进行，该催化剂是根据R.N.在Interscience/wiley公司1973版“哒嗪、杂环化合物化学”一书28卷245-248页上所述的方法制成的。按照本发明式(Ⅰ)化合物的另一个特征，其中Z表示氯或溴、以及X和Y表示氢或R1，该化合物可以由如式(Ⅸ)的化合物反应来制备(Ⅸ)其中X和Y表示氢或R1，使用卤化剂使烃基基团转换成一个氯或溴原子。一般使用氯氧化磷或溴氧化磷。在一种惰性的溶剂、如甲苯或氯仿中，在从室温到混和物的回馏温度下，该反应可以任意进行。按照本发明式(Ⅰ)化合和另一个特征，其中Z表示氟，并且X和Y表示氢或R1，该化合剂可由式(Ⅰ)化合物(其中Z表示氯或溴、并且X和Y表示氢或R1)与如式M-F的盐类、(其中M表示一种碱金属或碱土金属)进行反应而制得。一般M是钠、钾或铯。该反应一般在一种如四氢噻吩砜的溶剂中，在从50到200℃的温度下进行的。按照本发明式(Ⅰ)化合物的另一个特征，其中Z表示-OR1、-SR1、-NR2R3或氰基，该化合物可以由式(Ⅰ)化合物(其中Z表示一个卤素原子)被适当的亲核剂由卤素原子的亲核取代来制备，该亲核剂例如M-SR1、M-OR1、H-NR2R3或M-CN，其中M表示一个碱金属阳离子。该反应一般在一种如二甲基甲酰胺，二甲基硫代氧化物、一种醇或一种水合醇的溶剂中、在温度从25到150℃下完成的。按照本发明式(Ⅰ)化合物的另一个特征，其中Z表示-OR1，该化合物可以通过如式(Ⅸ)化合物与一种烷基化剂、如R12·SO4或R1-L进行反应而制得，其中L表示一个卤素原子或一个烷基或一个芳基磺酸盐，使得烃基转换成一个-OR1基团。该反应一般是在一种如四氢呋喃、一种醇或水合醇的惰性溶剂中在温度是从室温至100℃下进行的。较好地是在碱的存在下如氢氧化钠或三乙胺。当R1表示一个卤代烷基团时，L是一个卤素原子，较好地是氯。式(Ⅰ)化合物的盐类可以通过乙知的方法制备，例如通过用合适的酸处理式(Ⅰ)化合物。本发明也涉及新颖产物，该产物在如式(Ⅰ)的化合物的制备中作为中间体特别有用，其特性是后面所述的式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)和(Ⅷ)中的一个，其中符号X，Y，Z和Ar如式(Ⅰ)所叙述的意义，但须ⅰ)对于式(Ⅱ)化合物当X表示1-甲基-1-乙基·丙基，且Y和Z分别为氢时，Ar不是4-正-丁氧基·苯基，2，4-、2，5-或3，5-二甲基·苯基，3-溴代苯基，2，4-或3，5-二氯代苯基，2-，或4-氯代苯基，或者2，4-二甲氧基·苯基，当X、Y和Z各表示甲基时，Ar不是未被取代的苯基，当X和Z各表示甲基，且Y表示氢时，Ar不是未被取代或仅被氯取代的苯基，当X表示氯，且Y和Z各表示氢时，Ar不是未被取代的或仅被氯代或甲氧基取代的苯基，ⅱ)对于式(Ⅴ)化合物，当Y和Z各表示甲基时，X不是氯;以及ⅲ)对于式(Ⅷ)化合物，当T表示氯，且Y和Z各表示甲基时，X不是氢或氯，当Y和Z各表示氢时，X不是甲基、丁基、三氯甲基或卤素，当T和Y各表示氯时，X和Z表示除氯以外的基团。处于哪种情况，也就采用哪种工艺，反应在一溶剂、在高温下、与上述指出的条件相反，在所考虑的溶剂的沸点温度下有利于反应的进行。制备如式(Ⅱ)的亚芳基-2-(哒嗪-3'-基)联氨通过如式(Ⅴ)的3-肼基哒嗪与式Ar-CHO的醛类反应，很容易进行，其中符号X、Y、Z和Ar具有如式(Ⅰ)所叙述的意义。该反应一般是温度在50到150℃之间，较好地是在一种溶剂中进行。一种如甲醇或乙醇的低级醇作为溶剂使用是可取的。在一定量的某种无机或有机酸，如盐酸、硫酸、乙酸、三氯乙醇、高氯酸或对-甲苯磺酸的催化剂存在下，能够增强反应。这种反应记叙在AuarterlyRen'ew，Chenicalsociety，Volume23，Pages37-56，1969inthearticlebyJ.BUCKL-NGHAM，且也在Hoaben-Weyl，MethodenderorganischemChemie，4thEdition，1967，Volumex-2，Pages410-487.制备式(Ⅲ)的3-(芳酰基肼基)哒嗪可很容易地通过式(Ⅴ)的3-肼基哒嗪与式(Ⅶ)的化合物Ar-CO-U2进行反应而得到，其中符号X，Y，Z和Ar具有如式(Ⅰ)所叙述的意义，而且U2具有前面叙述的U1的意义之一。反应过程按下式表达反应一般通过在温度0到180℃之间，在溶剂存在或不存在的情况下，将反应物混合而进行的。将极性溶剂作为溶剂使用是有利的。作为可以更特殊使用的溶剂，当Ar-CO-U2不是一种酸性卤化物时，这溶剂可以是醇类、醚类或者氯化或未氯化的脂肪族烃类、如二氯甲烷和氯仿;在Ar-CO-U2表示一种酸性卤化物时，也可以使用带有酸性捕集性质的溶剂如吡啶。两个反应物之比[式(Ⅴ)和式(Ⅶ)]可以在围绕着化学当量比的很大范围内变化。当Ar-CO-U2是一种酸时(U2是一个OH基团)，相对于式(Ⅴ)的化合物来说后者衍生物的使用要过量，例如每摩尔(Ⅴ)，要用2到8摩尔(Ⅶ)。当Ar-CO-U2是一种酯类时(U2是一种烷氧基基团)，相对于式(Ⅴ)化合物而言，后一个衍生物使用的数量按近化学当量比，例如每摩尔(Ⅴ)使用0.8到1.1摩尔。当Ar-CO-U2是一种酸性卤化物(U2是一种卤素原子)时，相对于式(Ⅶ)化合物而言要使用过量的式(Ⅴ)化合物，例如每摩尔Ar-CO-U2，使用1到5摩尔(Ⅴ)。该过程使得有可能获得如上述的式(Ⅲ)的化合物，该化合物叙述在PATAI，TheChemistryofCarboxylicAcidsandEsters，Volume5，Chapter9，Pages425-428，Editedin1969byInterscience/WileyinthearticlebySATCHELL，以及在Houben-Weyl，Methodenderor-ganischenChemie，1952，VolumeⅧ，chapter5，Pages676-680。制备式(Ⅲ)的3-(芳酰基肼基)哒嗪也可以通过一种式(Ⅷ)的哒嗪衍生物与一种式Ar-CO-NH-NH2的芳基酰肼反应，很容易进行，其中符号X、Y、Z和Ar具有的含义在式(Ⅰ)和(Ⅲ)中已经说明，并且T是一个卤素原子，较好的是氯或溴。反应过程按下式温度在50到150℃之间、在如醇类或芳香族溶剂的溶剂中进行这个反应是有利的，例如吡啶或如甲苯的烃基。反应物的比例较好是靠近化学当量比，例如摩尔比范围在从0.8到1.2。该反应可以通过一定数量的、也靠近化学当量比的碱性剂的存在而增强，该碱性例如一个醇化物或一种碱金属的碳酸氢盐。如式Ar-CO-NH-NH2的芳基酰肼可以通过一种肼基水合物与一种酸或其一种衍生物像酯、卤化物或酸酐的反应而制得。温度在0到150℃之间、较好的是在有一种低级醇溶剂存在下进行反应是较好的，肼基化合物相应于其它反应物的摩尔比一般在1.01到1.5之间。该过程使得有可能获得上述的芳香酰肼，该化合物叙述在PATAI，TheChemistryofAmides，Volume11，Chapter10，Pages515-600，editedin1970byInterscience/WileyinanarticlebyPAULSENandSTOYE，也在OrganicReactions，theCURTIUSreaction，1962，VolumeⅢ，Chapter9.pages366-369editedbyWiley.制备如式(Ⅴ)的3-肼基哒嗪可以特别通过一种方法，该方法类似于由R.N.CASTLE.叙述在TheChemistryofAmides，VolumeⅡ，Chapter10，Pages515-600，editedin1970byInterscience/WileyinanarticlebyPAULSENandSTOYE，也可以OrganicReaction，theCURTIUSreaction，1962，VolumeⅢ，chapter9，pages366-369editedbywiley。式(Ⅷ)的卤代哒嗪可以由其部分通过R.N.CASTLE，同一册中，221-242页所叙述的类似方法来进行。式(Ⅸ)的化合物可以通过式(Ⅹ)的化合物与如式(Ⅺ)式(Ⅻ)的化合物进行反应来制备。其中X表示氢或R1，R7或R8表示一个烷基基团。该反应一般在温度从100到200℃，在乙酸溶剂中进行。该反应叙述在文献中(J.Am.Chem.Soc.81，6289(1959))。式(Ⅴ)的化合物(其中X表示氢)可以从相应于式(Ⅴ)的化合物(其中X表示卤素)、在钯分散在炭的催化剂存在下、与肼水合物反应而制备。该反应一般在甲醇溶剂中、在温度从25℃到混合物的回馏温度下进行。式(Ⅴ)的化合物，其中Z表示-OR1、且X和Y表示氢，该化合物可以由式(Ⅷ)的化合物物与肼水合物反应而制得。(ⅩⅢ)该反应在乙醇溶剂存在时、在温度从25到100℃下可任意进行。式(ⅩⅢ)的化合物可以通过式(ⅩⅣ)的化合物与式R1O-Na的化合物、在惰性溶剂存在时、在温度从25到150℃时反应时制得。(ⅩⅣ)式(Ⅸ)的化合物可以通过式(ⅩⅤ)的化合物与如前面定义的式(Ⅵ)的化合物反应而制得。该反应如前面所述可用以从式(Ⅴ)和(Ⅵ)来制备如式(Ⅰ)的化合物。(ⅩⅤ)式(ⅩⅤ)的化合物可以通过式(ⅩⅥ)的化合物与肼水合物反应而制得。该反应在乙醇溶剂存在时、在温度从25℃到混合物的回馏温度下可任意进行。(ⅩⅥ)下面实施例，不给出任何限制，说明本发明以及它们为何来实施。实施例1到9叙述了如本发明所述的除草剂化合物的制备。实施例Ⅰ1到Ⅰ13叙述了上述产物的中间化合物的制备。实施例16-氯-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(0.75克，0.0033摩尔)(按实施例Ⅰ-1制备的)，10%在碳上的钯(0.085克)，以及在甲醇(60毫升)中的28%氢氧化铵(3ml)，在室温下，在3巴的氢气氛下搅拌4小时。经过滤，残留物经色层分析(洗提剂庚烷/乙酸乙酯50/50)。获得3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(0.35克，0.0018摩尔);熔点＝145℃(得率55%)。实施例2用6-氯-8-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(1克，0.0041摩尔)(按实施例Ⅰ-2制备的)，代替6-氯-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(0.75克)重复实施例1，反应在3.15巴的氢气氛下进行6小时。得到8-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(0.59克，0.0028摩尔);熔点＝51℃(得率70%)。实施例3用6-氯-7-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪，(0.7克，0.0029摩尔)(按实施例Ⅰ-2制备的)代替6-氯-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(0.75克)重复实施例1，反应在2.5巴的氢气氛下进行3小时30分。得到7-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(0.47克，0.0022摩尔);熔点＝180℃(得率76%)。实施例4化合物4a，4b，10，11，12，13，14，16a，16b，17，18，20a，20b，21，22a，22b，24，25a，25b，27氯胺T(2.12克，0.0075摩尔)在室温下快速加入一种3-甲基-2-噻吩羧基醛-(4'/5'甲基哒嗪-3'-基)联氨(1.75克，0.0075摩尔，按实施例Ⅰ-3制备的)的混合物的乙醇溶液(50毫升)。将反应混和物搅拌10分钟。经蒸去溶剂后，残留物经色谱分析(洗提剂庚烷/乙酸乙酯20/80)。得到8-甲基-3-(3'-甲基噻嗯-2'-基)均三唑并-[4，3-b]哒嗪(4a)(0.49克，0.0021摩尔)，熔点＝170℃，以及7-甲基-3-(3'-甲基噻嗯-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(4b)(0.75克，0.0033摩尔)，熔点＝191℃(得率71%)。通过相似的方法过程，适当地代换起始原材料可制得下面通式(Ⅰ)的各种化合物化合物编号ZYXAr熔点10MeMeH苯基170℃11MeHH2-甲基苯基133℃12MeHH4-甲基苯基170℃13MeHH3-甲基苯基117℃14MeHH1-甲基吡咯-2-182℃基16aMeHH4-异丙基苯基105℃16bHMeH4-异丙基苯基121℃17MeHH4-苯氧基苯基156℃18MeHH4-乙基苯基115℃20aMeHH2-溴代苯基188℃20bHMeH2-溴代苯基196℃21MeHH2-甲基硫代噻嗯-3135℃-基22aMeHH3-苯氧基苯基102℃22bHMeH3-苯氧基苯基133℃24HMeH3-(4'-氯代苯氧165℃基)苯基25aMeHH3-氟-2-甲基苯195℃基25bHMeH3-氟-2-甲基苯201℃基27HMeH4-溴代苯基238℃实施例5用3-噻吩羧基醛-(4'/5'甲基哒嗪-3'-基)联氨的混和物(2.2克，0.01摩尔)(按实施例Ⅰ-4制备的)代替3-甲基-2-噻吩羧基醛-(4'/5'甲基哒嗪-3'-基)联氨(1.75克)重复实施例4。在这种情况下使用氯胺T(2.82克.0.01摩尔)。经色谱分析(洗提剂乙酸乙酯)，获得8-甲基-3-(噻吩-3'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(5a)(0.65克，0.003摩尔)，熔点＝156℃，以及7-甲基-3-(噻嗯-3'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(5b)(0.78克，0.0036摩尔)，熔点＝151℃(得率66%)。实施例6化合物6a，6b，15，19，23，26在一个装有冷凝器并装有一个DeanStark分离器的圆底烧瓶中，3-肼基-4/5甲基哒嗪(1.25克、0.01摩尔)(按实施例Ⅰ-5制备的)和2-氟代苯甲酰氯化物(1.59克，0.01摩尔)的混合物在甲苯(50毫升)中加热2小时。经蒸去溶剂后，用色谱分析残留物(洗提剂乙酸乙酯)，得到8-甲基-3-(2'-氟代苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(6a)(0.26克，0.0011摩尔)，熔点＝126℃，以及7-甲基-3-(2'-氟代苯基0-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(6b)(0.10克，0.00043摩尔)，熔点＝182℃(得率15%)。用1，4-二噁烷代替甲苯，不用DeanStark分离器，适当地代换起始原料制备通式(Ⅰ)的下列化合物化合物编号ZYXAr熔点15MeHH4-异丙氧苯基155℃19MeHH4-环己苯基226℃23MeHH4-(正丁氧基)苯基144℃26HMeH3-三氟甲基苯基147℃实施例7用一种2，4-二甲基苯(甲)醛-(4'/5'甲基哒嗪-3'-基)联氨(2.10克，0.0088摩尔)(按实施例Ⅰ-6制备的)代替3-甲基-2-噻吩羧基醛(4'/5'-甲基哒嗪-3'-基)联氨(1.75克)重复实施例4。在本例中使用氯胺T(2.45克，0.0087摩尔)。经色谱分析(洗提庚烷/乙酸乙酯20/80)，获得8-甲基-3-(2'、4'-二甲苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(7a)(0.51克，0.0021摩尔)，熔点＝156℃，以及7-甲基-3-(2'、4'-二甲苯基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(7b)(0.95克，0.0040摩尔)，熔点＝144℃(得率71%。实施例8用2-噻吩羧基醛-(4'-甲基哒嗪-3'-基)联氨(1.4克，0.0064摩尔)(按实施例Ⅰ-7制备的)代替3-甲基-2-噻吩羧基醛-(4'/5'-甲基哒嗪-3'-基)联氨(1.75克)重复实施例4。在本例中使用氯胺T(1.80克，0.0064摩尔)。经色谱分析(洗提剂乙酸乙酯)，获得8-甲基-3-(噻嗯-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]哒嗪(0.28克、0.0013摩尔)，熔点＝173℃(得率20%)。实施例9用2-噻吩羧基醛-(5'-甲基哒嗪-3'-基)联氨(1.70克、0.0078摩尔)(按实施例Ⅰ-7制备的)代替3-甲基-2-噻吩羧基醛-(4'/5'-甲基哒嗪-3'-基)联氨(1.75克)重复实施例4。在本例中使用氯胺T(2，20克、0.0078摩尔)。经色谱分析(洗提剂乙酸乙酯)，获得7-甲基-3-(噻嗯-2'-基)-均三唑并-〔4，3-b〕哒嗪(1.10克、0.0051摩尔)，熔点＝198℃(得率65%)。实施例Ⅰ-1用3-氯-6-肼基哒嗪(5.0克、0.035摩尔)(按实施例Ⅰ-8制备的)代替-3-肼基-4/5-甲基哒嗪(1.25克)，以及由苯甲酰氯化物(5.5克、0.039摩尔)代替-2-氟代苯甲酰氯化物(1.59克)，重复实施例6。经色谱分析(洗提剂庚烷/乙酸乙酯30/70)，获得6-氯-3-苯-均三唑并-〔4，3-b〕哒嗪(5.7克、0.025摩尔)，熔点＝95℃(得率71%)。实施例Ⅰ-2用一种3-氯-6-肼基-4/5-甲基哒嗪(0.75克、0.0047摩尔)(按实施例Ⅰ-9制备的)代替-3-肼基-4/5-甲基哒嗪(1.25克)，和由苯甲酰氯化物(0.66克、0.0047摩尔)代替-2-氟代苯甲酰氯化物(1.59克)的混和物，重复实施例6。经色谱分析(洗提剂乙酸乙酯)，获得6-氯-8-甲基-3-苯基-均三唑并-〔4，3-b〕哒嗪(0.64克、0.0026摩尔)，熔点＝184℃，以及6-氯-7-甲基-3-苯基-均三唑并-〔4，3-b〕哒嗪(0.07克、0.0003摩尔)(得率61%)。实施例Ⅰ-3一种2-甲酰-3-甲基噻吩(1.27克、0.01摩尔)和3-肼基-4/5-甲基哒嗪(1.25克、0.01摩尔)(按实施例Ⅰ-5制备的)的混和物，在含有几滴浓盐酸的乙醇(20毫升)中，在沸点温度下加热2小时，然后将反应的混和物浓缩，再用二异丙醚清洗。获得一种未进一步提在粗制状态的3-甲基-2-噻吩羧基醛-(4'/5'-甲基哒嗪-3'-基)联氨(2.07克、0.009摩尔)的混和物(提率89%)。通过相似的方法过程，适当地换代起始原料可制备下述各种化合物。ZYXArMeMeH苯基Me/HH/MeH2-甲基苯基Me/HH/MeH4-甲基苯基Me/HH/MeH3-甲基苯基Me/HH/MeH1-甲基吡咯-2-基Me/HH/MeH4-异丙苯基Me/HH/MeH4-苯氧基苯基Me/HH/MeH4-乙基苯基Me/HH/MeH2-溴苯基Me/HH/MeH3-苯氧基苯基Me/HH/MeH3-(4'-氯苯氧基)苯基Me/HH/MeH3-氟-2-甲基苯基Me/HH/MeH4-溴苯基采用上述反应条件，用3-甲酰-2-甲硫基噻吩乙烯乙缩醛代替2-甲酰噻吩。在回流下经4小时，将反应混和物冷却成一固体沉积物，经过滤及对固体的色谱分析(洗提剂6080汽油/乙醚/乙腈/乙酸乙酯)，获得2-甲硫基-3-噻吩-(4'-甲基哒嗪-3'-基)联氨，熔点198℃。滤液经浓缩后，经色谱分析(洗提剂6080汽油/乙醚/乙腈/乙酸乙酯)，获得2-甲硫基-3-噻吩-(4'-甲基哒嗪-3'-基)联氨，熔点168℃(得率60%)。实施例Ⅰ-4用3-甲酰噻吩(1.35克、0.0121摩尔)代替2-甲酰-3-甲基噻吩重复实施例Ⅰ-3。在本例中使用3-肼基-4/5-甲基哒嗪(1.50克，0.0121摩尔)的混合物。获得3-噻吩羧基醛-4'/5'-甲基哒嗪-3'-基)联氨(2.44克、0.0112摩尔)的混合物，且无须进一步提纯即可使用(得率93%)。实施例Ⅰ-5一种3-氯-6-肼基-4/5-甲基哒嗪(9.65克、0.061摩尔)(按实施例Ⅰ-9制备的)，10%在碳上的钯(1.8克)和98%肼水合物(40毫升)的混和物，在甲醇中(300毫升)，在溶剂的回馏温度下加热1小时30分钟。该热的混和物在Hyflo-硅藻土助滤剂上过滤，并且浓缩。得到一种3-肼基-4/5-甲基哒嗪(4.8克、0.039摩尔)的混合物，该混合物在甲苯中结晶，且无需进一步提纯即可使用(得率64%)。3-肼基-4，5-二甲基哒嗪是从3-氯-6-肼基-4，5-二甲基哒嗪用相似的方法制备的。实施例Ⅰ-6用2，4-二甲基苯(甲)醛(1.62克、0.0121摩尔)代替-2-甲酰-3-甲基噻吩(1.27克)，以及由同样的混和物(1.50克、0.0121摩尔)代替-3-肼基-4/5-甲基哒嗪(1.25克)重复实施例Ⅰ-3。获得一种2，4-二甲基苯甲醛-(4'/5'-甲基哒嗪-3'-基)联氨(2.35克、0.0098摩尔)的混和物，该混和物在粗制状态即可使用无须经过进一步提纯(得率81%)。实施例Ⅰ-7用2-甲酰噻吩(1.9克、0.017摩尔)代替-2-甲酰-3-甲基噻吩(1.27克)，以及用同样的混和物(2.1克、0.017摩尔)代替-3-肼基-4/5-甲基哒嗪(1.25克)重复实施例Ⅰ-3。在溶剂的回流温度下经1小时，然后冷却，经过滤得到2-噻吩羧基醛-(5'-甲基哒嗪-3'-基)联氨(1.8克、0.0082摩尔)。将滤液蒸发使之尽可能离析，然后用二异丙醚清洗，得2-噻吩羧基醛-(4'-甲基哒嗪-3'-基)联氨(1.4克、0.0064摩尔)。这2种中间体在粗制状态即可使用而无须进一步提纯(得率86%)。实施例Ⅰ-8按照在文献CarloFARINA，RiccardoMONGU221andMarinoPINZAOrganicPreparationsandProceduresInt.，21(1)，125-128(1989)中叙述的工艺制备3-氯-6-肼基哒嗪。实施例Ⅰ-9按照SoerenLINHOLTERandRegitzeROSENOERN，ActaChem.Scand.，16，2389-2394(1962)，制得3-氯-6-肼基-4/5-甲基哒嗪。实施例Ⅰ-10按照M.JAPELJ，B.STANOVNIKandM，TISLER，MonatschChem.，100，671，(1969)，制得3-氯-6-肼基-4，5-二甲基哒嗪。实施例Ⅰ-11通过在回流温度下将经适当取代的苯甲酸与亚硫酰氯化物加热3小时来用以制备化合物19和23的苯氧基氯化物。过量的亚硫酰氯化物通过蒸发而除去，且苯氧基氯化物无须进一步提纯即可直接使用。实施例Ⅰ-12将一种3-甲酰噻吩(50.5克、0.45摩尔)、乙二醇(25.2毫升、0.45摩尔)的混和物在含有一定量的对甲苯磺酸的催化剂的甲苯中，在回流温度下加热3小时30分钟。溶剂经蒸发后，生成的油被馏出，而得到3-甲酰噻吩乙烯醛缩醇，沸点72-74℃/1毫米汞柱(得率55%)。实施例Ⅰ-13在惰性气氛下将正丁锂(2.5毫克在己烷中36毫升)加入到搅动着的3-甲酰噻吩乙烯醛缩醇(13.0克、0.0832摩尔)的乙醚冷溶液中，此时温度保持在低于-70℃。混和物在-70℃搅动1小时，然后允许基在下一个30分钟温度升到室温。混和物重新冷却至约-78℃，用不少于5分钟的时间加入甲基二硫化物的乙醚溶液(9.0毫升、0.1摩尔)溶液。然后允许在16小时温度回升至室温。该混和物倒入冰/水中，然后用二氯甲烷萃取。结合的有机层是干的(无水硫酸钠)，过滤和蒸发，得到一种透明的黄色油。经过蒸馏获得3-甲酰-2-甲硫基噻吩乙烯醛缩醇，沸点130-132℃/1-4毫米汞柱(得率77%)。按照本发明的目的，提供一种在某个地点控制杂草(即不需要的植物)生长的方法，该方法包括，在某一地方，使用对除草有效量的一种至少一种如通式(Ⅰ)的三唑并哒嗪类衍生物或其在农业上可接受的盐类。为了这个目的，三唑并哒嗪类衍生物一般以除草剂组合物的形式使用(即与相适应的稀释剂或载体和/或适用的表面活性剂结合成除草剂组合物)，下面叙述实例。本发明也涉及一种控制杂草的方法(特别是在单子叶或双子叶作物的地区)，该过程包括在不得不除草和/或不得不毁坏的植物的地区使用有效量的一种据本发明所述的化合物，特别是一种如式(Ⅰ)的化合物，它对于不得不毁坏的植物本身(或杂草)或阻止其长成单子叶或双子叶类型是有效的。按照本发明的制品和组合物对植物、且特别是对杂草的除去使用很方便，尤其当杂草有绿叶时(出土后使用)。通式(Ⅰ)的化合物对双子叶植物(即阔叶植物)和单子叶植物(即草类)杂草在出土前和/或出土后使用均显示除草活性。“出土前使用”这词的意思是在杂草生长出土壤表面以前施用于含有杂草籽或杂草籽苗的土壤。“出土后使用”这词的意思是施用于空气中或杂草长出土壤表面的暴露部分。例如，如通式(Ⅰ)的化合物可以用于控制生长阔叶杂草，例如，茴麻属、反枝苋、三叶刺针草、白藜、有角万寿菊、Ctaliumaparine、番薯属、例如圆叶牵牛、卷茎蓼、Sesbaniaexaltata、野欧白芥、白芥、龙葵、Stelloriamedia和苍耳及，青草杂草，例如，黑草、野燕麦、手指草、厩草、蟋蟀草和狗尾草属、例如大狗尾草或狗尾草，以及莎草属，例如莎草。如通式(Ⅰ)的化合物的使用量随杂草的性质、使用的组合物，使用的时间、气候和土壤的条件和(当在庄稼地时用于控制杂草的生长时)庄稼的性质而变化。当用于庄稼生长地时，使用的定额应足以控制杂草的生长而基本上不会造成对作物的永久损害。一般来说，把这些因素考虑在内，使用定额为每公顷0.01千克到20千克之间的有效物料能达到良好的效果，较好地是每公顷有效物料为0.5千克到8.0千克，最好是在0.4到4千克/公顷之间。然而，必须明白采用较高或较低的使用定额取决于在杂草控制中所遇到的特殊问题。通式(Ⅰ)的化合物可以有选择地用于控制杂草的生长，例如，在出土前或出土后用直接或非直接的施用方式来控制上述那些种类杂草的生长，即由直接或非直接喷洒到那块杂草蔓延的地方，或者对于生长中的作物，例如谷类、即小麦、大麦、燕麦、玉米和稻米、大豆、蚕豆和矮生菜豆、豌豆、苜蓿、棉花、花生、亚麻、洋葱、胡萝卜、卷心菜、油菜、向日葵、甜菜，以及在作物种植之前或之后，或者作物出土以前或以后的固有的或播植的草地。为有选择地控制杂草，对于在农作物区杂草蔓延的地域，或对于前面提到的正在生长的作物，该除草剂的施用定额在0.01千克到8.0千克(有效物种/公顷)之间、且最恰当的施用标准是在0.01千克到4.0千克(有效物料/公顷)之间。如通式(Ⅰ)的化合物也可以用于控制杂草的生长，特别是对上面提到的那些，在建立的果园和其它生长林木的地域，通过出土前或出土后施用，例如，森林、树木和公园、以及种植园，例如糖蔗地、油棕园和橡胶园。为这个目的，该除草剂可以直接或非直接的方法施用(即用直接或非直接喷洒于杂草或者预计杂草会出现的土壤上，在树木的种植前或种植后，使用定额为0.25千克到10.0千克之间。对那些虽不生长作物仍然希望控制杂草生长的地域也可以用通式(Ⅰ)的化合物控制杂草的生长，特别是上面列出的那些杂草。例如这种不生长作物的地域包括机场、工业区、铁路、路边、河边、灌渠和其它水道、灌木地和休闲地、未耕地，特别是那些希望为消除火灾危险而控制杂草生长的地方。当用于这种目的时，总是希望彻底消除杂草，通常使用的有效化合物剂量要比在生长作物地区所使用的剂量为高。精确的用量将取决于被处理的植物性质以及表现出的效果。以直接或非直接类型中(即通过直接喷洒)，在出土前或出土后使用，较好地是在出土前使用，特别适用于这个目的的使用剂量，为每公顷有效物料在1.0千克到20.0千克之间，较好地是在5.0和10.0千克之间。当用出土前施用以控制杂草的生长时，可将通用式(Ⅰ)的化合物掺入预期杂草发芽的土壤中。这将评价当通式(Ⅰ)的化合物按出土后使用，以控制杂草生长，即，用在空气中或发芽杂草的暴露部位，一般通式(Ⅰ)的化合物也将与土壤接触，然后也可在土壤中的出土后杂草上实现出土前控制。通式(Ⅰ)的代表性化合物已被用作除草剂，或者按下述方法使用。下面的实施例，不给出任何限制，按照本发明叙述产物的用途以及其在控制杂草上的应用。在这些实施例中，使用下列缩写词。</tables></tables>实施例U1植物类的发芽前除草剂处理按植物种类的特性和种子大小选定一定数目的种子，播在7×7×8厘米、铺满轻质农用土壤的箱内。该箱子经一定量的除草剂混和物喷洒，该混和物的用量相当于所用的容积剂量为500升/公顷，并含有适当浓度的有效物料。因此用混和物处理是在没有用土壤覆盖的种子上进行的(一般使用混和物这个词系指明使用在植物上的是用水稀释的组合物)。用于处理的混和物为一种溶液或者有效物料在一种比例为50/50的丙酮/水混和物中的悬浮液，在存在0.05%(按重量)的CemulsolNP10(一种含有乙烯氧化物和甲基苯酚的缩聚物，特别是一种乙烯氧化物和壬基苯酚的缩聚物的表面活性剂)和0.04%(按重量)的Tween20(含有一种乙烯氧化物与一种山梨醇衍生物的缩聚物的油酸酯的表面活性剂)。在为悬浮液情况下，悬浮液是通过混和用超微粉碎机研磨混合物成分，以获得平均粒径低于40微米的颗粒来形成的。经过处理，种子用一层约3毫米厚的土壤覆盖。然后该箱放入一大箱内，以便用浇水、地下渗灌的方法来得到水份，并在室温和60%相对湿度下保持24天。用化合物处理植物的试验是在下列杂草种类上进行的AVE，ECH，ALO，DIG，SIN，ABU，SOL，STE和CHY，以及在下列作物种类上ORY、BRS、GLX、HEL和ZEA。经过24天，用肉眼对作物的损坏进行估计，结果与在控制箱内的植物相比，以作物或杂草的生长损坏降低的百分数来表示。实施例U2植物类的发芽后除草剂处理按植物种类的特性和种子大小选取一定数目的种子，播在7×7×8厘米，铺满轻质农用土壤的箱内。该种子然后用一层3毫米厚的土壤覆盖，且令该种子发芽，直到合适的状态长成一株小植物。杂草的处理时期是“长出第二片叶子”时期。对双子叶的处理时期是“伸开子叶，产生第一片真叶”时期。然后该箱子用一定量的除草剂混合物喷洒处理，该混和物的用量相当于所用的容积剂量为500升/公顷，并含有适当浓度的有效物料。用以处理的混和物是按实施例U1的方法来制备的。经处理后，种子用一层约3毫米厚的土壤覆盖。然后该箱子放入一大坛内，以便用浇水、地下渗灌的方法来得到水份，在室温、60%相对温度下保持24天。如在实施例U1中那样进行药害评价。用化合物处理植物的试验是在下列杂草种类上进行的AVE、ECH、ALO、DIG、SIN、ABU、SOL、STE和CHY，以及在下列庄稼种类上ORY，TRZ和ZEA。实施例3植物类的发芽前除草剂处理将合适数量处理植物的化合物溶解在丙酮中，以得到相等于施用量至多为每公顷4000克试验化学物(克/公顷)的溶液。通过一个标准实验室除草喷洒器以相当于每公顷290升的射流将此溶液输出。这些种子播在一个70毫米方，75毫米深、未经消毒的土壤的塑料箱里。每个箱内种子数量如下杂草品种种子大约数目/箱1)阔叶杂草茴麻10反枝苋20猪殃殃10圆叶牵牛10野欧白芥15苍耳22)青杂草看麦娘属15野燕麦10稗属15狗尾草203)苔草莎草属3作物1)阔叶棉花3大豆32)草木玉米2稻米6小麦6本发明的化合物用在含有种子的土壤表面。每种庄稼和每种杂草的单个箱子已给了不喷洒控制和仅用丙酮喷洒控制的处理。经处理后，该箱子放在毛细垫上保持在一玻璃房内，顶上淋水。经喷洒后20-24天后用肉眼评价作物的损坏。结果与在控制箱内的植物相比，以作物或杂草的生长或损坏的降低百分数来表示。实施例U4植物类的发芽前的除草剂处理杂草和庄稼直接播入装有堆肥的JohnInnes75毫米深，70毫米见方的箱内，除了将鲜苋根在幼苗阶段挑出并在喷射前一周再转入箱内。然后让植物在温室内生长直到准备用化合物对这些植物进行喷洒处理。每个箱子中植物数目如下1)阔叶杂草杂草品种每箱植物数目生长阶段白麻31-2叶鲜苋根41-2叶猪殃殃3第一轮红薯属根31-2叶白芥子42叶苍耳12-3叶2)青杂草黑草8-121-2叶野燕麦12-181-2叶厩草42-3叶繁缕15-251-2叶3)苔草莎草属33叶4)阔叶作物棉花21叶大豆22叶2)草木玉米22-3叶稻米42-3叶小麦52-3叶用于处理的混和物按在实施例U1中的方法来制备，并如在实施例U1中一样进行药害评价。每种作物和每种杂草的单个箱子都配给未喷洒控制和仅用丙酮喷射控制的处理。经处理后，该箱子放在毛细垫上保持在玻璃房内，顶上淋水，一旦过24小时，立即通过地下灌溉加以控制。在喷洒后20-24天用肉眼评定作物的损坏和杂草控制。结果与在控制箱内的植物相比，以作物或杂草生长或损坏的百分比降低来表示。本发明代表性的化合物，当以4千克/公顷或低于该值施用时，显示出一种优异的除草活性，同时在上述的实验中，有杂草在一起的作物也表现出优异的承受力。当按照如在实施例U1所描述的方法按4千克/公顷施用时，化合物1、2、3、4a、5a、6a、7a、8、10、11、12、13和14使得一种或多种杂草的生长降低至少90%。当按照如在实施例U2所描述的方法按4千克/公顷施用时，化合物1，2，3，4a，5a，6a，7a，8，10，11，12，13和14使得一种或多种杂草的生长降低至少90%。当按照如在实施例U3所描述的方法按2千克/公顷施用时，化合物15、16a、16b、17、18、19、20a、21、22a、23、24、25b和27使得一种或多种杂草的生长降低至少90%，并至少对一种作物具有选择性。当按照如在实施例U4所描述的方法按2千克/公顷施用时，化合物18、19、20a、20b、22b、24、25a、26使得一种或多种杂草品种的生长降低至少90%，并至少对一种作物具有选择性。对它们的实际应用而言，通式(Ⅰ)的化合物很少单独使用。大多数情况下，这些化合物是作为组合物的一部分。这些可以用作除草剂的组合物包含作为有效物料的如上述的通式(Ⅰ)的化合物、或其一种农业上可接受的盐类，将它与至少一种农业上可接受的固体或液体载体，以及任意的至少一种也是农业上接受的表面活性剂相混合。在本说明中的表面活性剂应被理解成一种意思如在英语中名叫“表面活化剂(Surfactant)”的试剂，该试剂主要包括表面活性剂、润湿剂或分散剂。这些组合物也本发明的一部分。它们也可以包括各类其它成分，例如各种保护性胶体、粘结剂、增稠剂、触度剂、渗透剂、稳定剂、多价螯合剂以及类似的。更概括地说，在本发明中使用的化合物可以和所有的按通常方法制备组成的固体或液体添加剂结合。一般来说，按本发明的组合物通常含有约0.05到95%(按重量)的如本发明的组合物、一种或多种固体或液体载体，以及任意的一种或多种表面活性剂。在本说明中的“载体”这个词表示一种天然的或合成的有机或无机材料，化合物与它们结合以利于将化合物施用到植物、种子或土壤中。因此该载体一般是惰性的且应该是在农业上能接受的，特别是浸渍在植物上。该载体可以是任何普通的类型，特别是，它可以是固体(粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、腊、固体肥料以及类似物)或者液体(水、醇类，特别是丁醇及其类似物)。表面活性剂或表面活化剂也可以是任何普通类型。它可以是离子型或非离子型的或者这种表面活性剂的混合物的乳化剂、分散剂或润湿剂。这可以意味着例如聚丙烯酸盐、木质磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸，环氧乙烷和脂肪醇或和脂肪酸或和脂肪胺的缩聚物，被取代的苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)，硫代琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是烷基牛磺酸)，环氧乙烷和醇类或酚类缩聚物的磷酸酯、脂肪酸和多元醇的酯，上述化合物与硫酸盐、磺酸盐和磷酸基的衍生物。一般当惰性化合物和/或载体不溶于水中而使用的溶媒又是水时，至少一种表面活性剂的存在是必需的。于是，按照本发明农业上使用的组合物可以含有、按照本发明的在限于从0.05%到95%(按重量)的较大范围内变化的有效物料。它们的表面活性剂含量在0.1%到50%(按重量)之间是有利的。在本例中，适合贮藏和运输的组合物，它们含有0.5到95%(按重量)的有效物料是有利的，用于植物上的组合物一般实际上、比适合贮藏和运输的较浓缩的组合物更稀薄。按照本发明的组合物是各种各样的固体或液体。作为固体组合物的形式，可以做成粉末(化合物含量可以高达100%)，可湿性粉末，以及颗粒，特别是它们可通过挤压、压制和粒状载体的浸渍，或者通过粉末造粒而制得，(在后面这些情况下这些颗粒中的化合物含量为0.5和80%之间)。可湿性粉末(或喷雾粉末)通常是制成含有20到95%的有效物料，并且它们通常含有加入的固体载体，0到30%的润湿剂、3到20%的分散剂，以及，当必要时，含有0到10%的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂、如渗透剂、粘结剂或防结块剂、着色剂及其类似物。为获得喷雾粉末或可湿性粉末，该有效物料在合适和器中和添加的物质进行充分地混和，并且在研磨机或其它合适的粉碎机内粉碎。因此获得的喷雾粉末的润湿性和悬浮性较好，它们可以以任何需要的浓度悬浮在水中，并且这些悬浮液可以非常方便地使用，特别是用于植物叶上。可以制成糊剂来代替可湿性的粉末。这些糊剂的制备情况和细节，及其使用与可湿性粉末或喷雾粉末的情况类似。通过实施例的方法，这里是各种可湿性粉末粒(或喷雾粉末)组成的情况实施例F1＊活性物料(1号化合物)50%＊环氧乙烷/脂肪醇缩合物(润湿剂)2.5%＊环氧乙烷/苯乙酚缩合物(分散剂)5%＊白垩(惰性载体)42.5%实施例F2＊有效物料(1号化合物)10%＊8到10环氧乙烷/CB支链型的氧代合成醇0.75%(润湿剂)＊中性木素磺酸钙(分散剂)12%＊碳酸钙(惰性载体)适量100%实施例F3可湿性粉末含有像前面实施例的同样成分，其配比如下＊活性物料75%＊润湿剂1.50%＊分散剂8%＊碳酸钙(惰性填料)适量100%实施例F4＊适性物质(1号化合物)90%＊环氧乙烷/脂肪醇缩合物(润湿剂)4%＊环氧乙烷/苯乙酚缩合物(分散剂)6%实施例F5＊活性物质(1号化合物)50%＊离子型和非离子型表面活2.5%性剂的混合物(润湿剂)＊木素磺酸钠(分散剂)5%＊高岭土(惰性载体)42.5%按照本发明的化合物可以在水中以分散的颗粒状存在，这也包括在本发明的范围内。这些分散的颗粒，一般表观密度约在0.3到0.6之间，粒径一般在约在0.15到2毫米之间，且较好地是在0.3到1.5毫米之间。这些颗粒中的活性物质的含量一般约在1%到90%之间，且较好地是在25%到90%之间。颗粒的剩余部分基本是由一种固态填充物，以及任意地能赋予颗粒在水中分散性的表面活性辅助剂。这些颗粒基本上可以是二种不同的类型，这取决于填充物是否溶于水中。当填充物是水溶的，它可以是无机的，或者，较好是有机的。使用尿素可获得满意的结果。在一种可溶的填充物的情况中，后者较好的是无机的，例如高岭土或膨润土。在这种情况下，同时加入几种表面活性剂是有利的，(加入量为颗粒重量的2到20%)，由至少一种基本上是阴离子型的分散剂占了活性剂构成的一半以上，为碱金属或碱土金属聚萘磺酸盐或碱金属碱土金属的木素磺酸盐，构成的余下部分为非离子型或阴离子型润湿剂，如碱金属或碱土金属的烷基萘磺酸盐。此外，虽然不是主要的，其它的辅助剂、像消泡剂可以加入。按照本发明的颗粒可以通过按照几种已知的方法(糖果盒、流动床、喷雾器、挤压及其类似的)，将必需的组分相混和，然后造粒来制备。该过程一般通过破碎完成，然后筛选出粒径符合上面所述范围的颗粒。较好地是，由挤压机制得的颗粒，工艺流程如下述实施例实施例6分散性颗粒将有效物料(1号化合物)(按重量90%)与珠状尿素(10%)在混和器中混和。然后混和物在一个齿形滚碎机中碾碎。得到一种沾水(按重量级8%)的粉末。将湿的粉末在一台多孔辊子挤压机中挤压。获得干的粉末，然后压碎且过筛以得到粒径为0.15到2毫米的粉末。实施例F7分散性颗粒下面组分在一个混和器中混和＊活性物质(1号化合物)75%＊润湿剂(烷基萘磺酸钠)2%＊分散剂(聚萘磺酸钠)8%＊水溶性惰性填充物(高岭土)15%将混和物在一个有水存在的流动床上进行粒化、然后干燥。碾碎并且过筛以获得大小在0.15到0.80毫米之间的颗粒。这些颗粒可以单独使用，在溶液中或分散在水中以获得所需要的剂量。它们也可以与其它活性物质制备组合物，特别是除草剂，后者是以可湿性粉末形式、或颗粒状、或水的悬浮液形式。式(Ⅰ)的化合物也可以以粉末颗粒的形式使用一种含有活性物质(50克)和滑石(950克)的组合物也可以使用;一种含有活性物质(20克)、微细二氧化硅(10克)和滑石(970克)的组合物也可以使用;将这些组分混和并碾磨，混和物以粉粒状使用。液体组合物形式或在使用时希望组成液体组合物的形式，这可以说成是溶液，特别是水溶性浓缩物，可乳化浓缩物、乳液、浓缩悬浮液、气溶胶、可湿性粉末(或粉末状颗粒)和糊剂是固体组合物，但其在使用时是用以构成液体组合物。可乳化的或可溶的浓缩物最通常含有10到80%的活性物质，准备使用的乳液或溶液的含量，它们的活性物质部分是0.001到20%。除了溶剂，当必需的时候乳化浓缩物可以含有2到20%适当的添加物，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、阻蚀剂、着色剂或者前面提到的粘结剂。任何所要求的乳化浓缩液，特别是适合于作物使用的，可以将这些浓缩液用水稀释而获得。通过实施例，这里是一些可乳化浓缩液的配方实施例F8＊活性物质400克/升＊十二烷基苯磺酸碱金属24克/升＊环氧乙烷/壬基酚缩合物含有10个分子环氧乙烷16克/升＊环己酮200克/升＊芳香烃溶剂适量1升按照另一种可乳化浓缩物式子，可使用实施例F9＊活性物质250克＊环化植物油25克＊烷基芳基磺酸盐和聚乙100克二醇醚和脂肪醇的混和物＊二甲基甲酰胺50克＊二甲苯575克浓缩的悬浮液也可以通过喷洒来使用，制备以便获得一种稳定的液体制品，该制品不含沉淀，它们通常含有10到75%的活性材料，0.5到15%的表面活性剂，0.1到10%的触变剂，0到10%的合适的添加物，如消泡剂、阻蚀剂、稳定剂、渗透剂和粘结剂以及，如载体、水或一种其中活性物质是微溶或不溶的有机液体为了帮助防止沉积或作为水的防冻剂，可以溶解在载体中。通过实施例，这儿是浓缩悬浮液的配方实施例F10＊1号化合物500克＊环氧乙烷/三苯乙烯苯酚50克磷酸盐缩聚物＊环氧乙烷/烷基苯酚缩聚物50克＊聚羧酸钠20克＊乙二醇50克＊有机聚硅氧烷油(消泡剂)1克＊多糖1.5克＊水327.5克水分散或水乳化液，例如按照本发明通过用水稀释一种可湿性粉末或一种可乳化浓缩物获得的组合物，包括在本发明的范围内。乳液可以是水在油中或油在水中类型，并且其可以具有浓厚的稠度就象一种“一种低温残渣”。权利要求1.一种式Ⅰ的1，2，4-三唑并-[4，3-b]哒嗪衍生物(Ⅰ)其特征在于，其中X表示一个卤素原子或R1或一个烷氧基基团，或者一个氢原子；Y和Z分别表示氢、卤素、R1、-OR1、-SR1、NR2R3或者氰基；Ar表示由一个或多个基团任意取代的一种苯基团，该取代基团可是同样的也可是不同的，它选自R1、-S(O)mR1、-OR1、一个含有3到6个碳原子的环烷基基团、-OR4、-OR5、-S(O)mR4、-NR2R4、-NR4COR1、-OCOR5、-S(O)mR5、-NR2R\+5、-NR5COR2、或者一个卤素原子；或者，在环内含有一个或多个杂原子的五节或六节个杂环，该杂原子选自氧、硫和氮，该杂环由一个或多个基团任意取代，该取代基团可是同样地也可是不同地选自R1、-S(O)mR1、OR1、一个含有到6个碳原子的环烷基基团、-OR4、-OR5、-S(O)mR、-NR2R4、-NR4-COR1、-OCOR5、-S(O)mR5、-NR2R5、-NR2COR2或一个卤素原子；R1表示一个含有1到6个碳原子、可由一个或多个卤素原子任意取代的直链或支链烷基基团；R2和R3分别表示氢原子或者一个含有至多4个碳原子的、可由一个或多个卤素原子任意取代的直链或支链烷基基团；R4表示一个可由一个或多个基团任意取代的苯基基团，该取代基团选自卤素或者一个含有至多4个碳原子的、可由一个或多个卤素原子任意取代的直链或支链烷基基团；R5表示一个在环内含有一个或多个杂原子的五节或六节杂环，该杂原子选自氧、硫和氮；m表示0、1或2；只要当X表示氯且Y和Z表示氢时，Ar表示除了未取代的苯基以外的一个基团，3-或4-氯-，甲基-或甲氧基-苯基，3-甲氧基-4-甲苯基，2，3，4，-三甲氧基苯基或3，4-二氯代苯基；并且当X表示氢、甲基或甲氧基以及Y和Z表示氢时，Ar表示除了不取代的苯以外的一个基团；以及其在农业上可接受的盐类。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，X、Y和Z表示一个氢或一个卤素原子、或一个烷基或卤代烷基或者烷氧基基团，＊Ar表示一个由一种低级烷基或一和低级烷氧基、或一种低级硫代烷基、或一个苯基团、或一种卤素原子，特别是氯或氟，单元或多元取代的苯基团，或者一个杂环Het，＊Het表示一个含有一个如硫、氮或氧的杂原子的五节或六节杂环，这种杂环是可由任意一种低级烷基、或低级烷氧基、或低级硫代烷基、或卤素原子，优先选同氯或氟，加以单元或多元取代的。3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，Ar是单元取代的，而且Het表示一个噻嗯基基团。4.如权利要求1到3中任意一项所述的化合物，其特征在于，三个基团X，Y或Z中只有一个表示除了一个氢原子以外的基团，当X，Y或Z是卤素原子时，它们表示氯原子，当X，Y或Z是至少部分地是一个烃基时，这个基团最好是具有1到4个碳原子。5.如权利要求1至4中任意一项所述的化合物，其特征在于，Z表示R1或一个卤素原子。6.如权利要求1至4中任意一项所述的化合物，其特征在于，Z是氢原子，或一个氯原子、或者一个甲基基团。7.如权利要求6所述的化合物，其特征在于，X是氢原子，并且Y是一个甲基基团。8.一种除草剂组合物，其特征在于，该组合物含有一定量的一种作为除草剂活性成分的、如权利要求1到7中任意一项所述的式(Ⅰ)的三唑并哒嗪衍生物或者其农业上可接受的盐类，该化合物与农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂相缔合。9.一种对杂草所在地进行控制的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1到7中任意一项所述式(Ⅰ)的三唑并哒嗪衍生物、或其在农业上可接受的盐类的除草剂有效数量施用于所在地上。10.一种制备一种如权利要求1或2所述式(Ⅰ)的三唑并哒嗪衍生物的方法，其特征在于，该过程包括一种如式(Ⅱ)的亚芳基-2-(哒嗪-3'-基)联氨类型化合物的氧化作用，(Ⅱ)用一种氧化剂，进行环化氧化反应，以及任意转化化合物，由此得到一种能被农业上接受的盐类。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该氧化剂是选自从具有多个氧化价态的金属中产生的金属阳离子，该阳离子系处于高氧化价态;或者是大气中的氧。12.一种制备某种如权利要求1或2的式(Ⅰ)的三唑并哒嗪衍生物的方法，其特征在于，该方法包括一种如式(Ⅲ)的3-芳酰基肼基)哒嗪类型的化合物的脱水作用，(Ⅲ)其中各种取代基是如权利要求1或2所定义的，(环化脱水)，以及任意转变化合物，由此得到一种为农业上所接受的盐类。13.一种制备某种如权利要求1或2所述的如式(Ⅰ)的三唑并哒嗪衍生物的方法，其特征在于，该方法包括一种如式(Ⅴ)的联氨类型的化合物与式(Ⅵ)化合物的反应(Ⅴ)U1-C(＝W1)-Ar按照反应在这些式(Ⅴ)和(Ⅵ)中的各种基团是如权利要求1或2所定义的;以及W1表示一个氧原子或一个NH基团，当W1表示氧原子时，那么U1表示一个羟基或一个烷氧基、或一个氧化芳酰基团、或一个卤素原子，当W1表示一个NH基团，那么U1表示一个烷氧基或一个硫代烷氧基、或一个芳基化硫代烷基团，以及任意转化化合物，因而得到一种其在农业上可使用的盐类。14.一种制备某种如权利要求1或2所述的如式(Ⅰ)的三唑并哒嗪衍生物，其中X是一个氢原子的方法，其特征在于，如权利要求1所述的如式(Ⅰ)的，其中X是一个卤素原子的化合物，是氢解的。15.一种制备一种如权利要求1或2所述的如式(Ⅰ)的三唑并哒嗪衍生物的方法，其中Z表示一个氯或溴，并且X和Y表示氢或包括如式(Ⅸ)的化合物反应的R1(Ⅸ)其特征在于，X和Y表示氢或R1，用一个卤化剂将羟基转换氯或溴原子，并且任意变换化合物，由此得到一种其在农业上可接受的盐类。16.一种制备如权利要求1或2所述的，如式(Ⅰ)的三唑并哒嗪衍生物的方法，其特征在于，Z表示氟，并且X和Y表示氢或R1，该方法包括如式(Ⅰ)的化合物;Z表示氯或溴，并且X和Y表示氢或R1，与带有一个式M-F的盐类的反应，其中M表示一个碱金属或碱土金属。17.一种制备如权利要求10所述的、如式(Ⅱ)的亚芳基-2-(哒嗪-3'-基)联氨的方法，其特征在于，该方法包括一种如权利要求12所述的式(Ⅴ)的3-肼基哒嗪与一种式Ar-CHO的醛类反应，其中符号X、Y、Z和Ar具有在权利要求1或2内所述的意义。18.一种制备如权利要求11所述的、如式(Ⅲ)的3-(芳酰基肼基)哒嗪的方法，其特征在于，该方法包括一个如权利要求11所定义的、如式(Ⅴ)的3-肼基哒嗪与如式(Ⅶ)的化合物Ar-CO-U2反应，其中X、Y、Z和Ar具有在权利要求1或2中说明的意义，并且U2具有从权利要求12内所定义的U1的意义之一，按照示意图;19.一种制备在权利要求11中定义的、如式(Ⅲ)的3-(芳酰基肼基)哒嗪的方法，其特征在于，该方法包括一种如式(Ⅷ)的哒嗪衍生物与带有一个式Ar-CO-NH-NH2的芳基酰肼进行反应，其中符号X、Y、Z和Ar是如在权利要求1或2中所定义的，以及T是个卤素原子。20.一种可用于制备如权利要求1或2的化合物的中间体的化合物，以及该化合物是式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)和(Ⅷ)中和一个其特征在于，各种符号具有在权利要求1、2或19中给出的意义，但以下述为条件ⅰ)对于式(Ⅱ)的化合物当表示1-甲基-1-乙基丙基，且Y和Z各表示氢时，Ar不是4-正-丁氧基苯基，2，4-，2，5-或3，5-二甲基苯，3-溴代苯基，2，4-或3，5-二氯代苯基，2-，或4-氯代苯基，或者2，4-二甲氧基苯基，当X、Y和Z各表示甲基时，Ar不是未被取代的苯基;当X、Y和Z各表示甲基，而且Y表示氢时，Ar不是未被取代的或仅被氯取代的苯基，当X表示氯，而且Y和Z各表示氢时，Ar不是未被取代的或者仅被氯或甲氧基取代的苯基;ⅱ)对于式(Ⅴ)的化合物，当Y和Z各表示甲基时，X不是氯;以及ⅲ)对于式(Ⅷ)的化合物，当T表示氯，而且Y和Z各表示甲基时，X不是氢或氯，当Y和Z各表示氢时，X不是甲基、丁基、三氯代甲基或卤素，当T和Y各表示氯时，X和Z表示除了氯以外的其它基团。全文摘要可用作除草剂的化合物具有式(I)其中X表示一个卤素原子或R文档编号C07D409/12GK1060843SQ91108089公开日1992年5月6日申请日期1991年10月23日优先权日1990年10月23日发明者理查德·康塔格雷尔,阿兰·谢纳,雅克·莫尔捷,雷蒙·佩涅申请人:罗纳-普朗农业化学公司

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